O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos com extração assistida por ultrassom para a determinação de As, Cd, Cr, Pb e Se em fertilizantes base orgânica por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o desenvolvimento de métodos onde se utiliza a extração assistida por ultrassom, além da escolha do dispositivo ultrassônico a ser utilizado, são necessárias as otimizações de parâmetros como concentração de ácido na solução extratora, tempo de extração e massa de amostra, de modo a se obter a máxima eficiência de extração. Foram utilizados dois dispositivos: o banho ultrassônico, equipamento largamente difundido em laboratórios de química e uma adaptação da sonda ultrassônica em banho, na ausência e na presença de borbulhamento com ar atmosférico para agitação da solução. Tendo sido definidos os dispositivos a serem utilizados, desenvolveu-se o primeiro método, onde foram empregados ácidos diluídos nas soluções extratoras (HNO3 e HCl). Após a otimizações dos parâmetros de concentração, tempo e massa, percebeu-se que As, Cd e Pb tiveram recuperações próximas a 100% em CRM de lodo de esgoto, o que não ocorreu para Cr e Se. As condições otimizadas para ambos os ácidos ficaram em 2% (v v-1) de ácido, com tempo de extração de 10 minutos e massa de amostra de 60 mg, sendo que os dispositivos ultrassônicos que obtiveram melhor eficiência foram o banho ultrassônico e a sonda (extração indireta) com borbulhamento de ar atmosférico. De modo a se obterem extrações quantitativas de Cr e Se, foi desenvolvido um segundo método, onde adicionava-se ácido concentrado diretamente na amostra. Foram feitas diluições da solução extratora antes e depois da extração, para se verificar a eficiência de extração em pequenos volumes de solução extratora. Nesse método, foram otimizados o volume de ácido concentrado adicionado, tempo de extração e massa de amostra. Houve a impossibilidade de borbulhamento devido ao pequeno volume de amostra, foram utilizados os dispositivos de banho ultrassônico e sonda (extração indireta). Foram observadas boas recuperações (entre 80% e 100%) para todos elementos com ambos os ácidos, com exceção do Se quando se adiciona HCl diretamente na amostra. As condições otimizadas foram de adição de 1000 µL de HNO3, com tempo de extração de vinte minutos e massa de amostra de 30 mg e de 200 µL de HCL, com tempo de extração de dez minutos e massa de amostra de 60 mg. Após o desenvolvimento dos métodos com CRM, foram determinadas as figuras de mérito para cada analito, onde os limites de quantificação de todos os elementos ficaram abaixo do exigido pela normativa brasileira. Os métodos foram aplicados em amostras de condicionadores de solo, substrato e fertilizante, utilizando-se a digestão assistida por microondas para comparação de resultados. Não foram encontrados teores quantificáveis de As, Cd e Se, enquanto o Pb foi quantificável apenas nas amostras digeridas por micro-ondas e o Cr pelos dois métodos. No entanto, para Cr, os resultados não foram concordantes, sendo que foi encontrado um maior teor desse elemento na digestão assistida por micro-ondas. / The aim of this work was de development of analytical methods by assisted ultrasound extraction for the determination of As, Cd, Cr, Pb e Se in organic fertilizers by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS) and Inductively Coupled Plasm Optical Emission Spectrometry (ICP OES). For methods\' development, which are employed the assisted ultrasound extraction, beyond the choice of the ultrasonic device that will be used, optimizations parameter like concentration of acid, time of extraction and sample mass are needed, in order to obtain maximum efficiency of extraction. Two devices were used in this work: the ultrasonic bath, that is widespread in chemical labs and a probe, wherein was made an indirect extraction in the presence and absence of atmospheric air bubbling. With the definition of the devices that will be used, the first method was developed, which were employed diluted acids as extractors (HNO3 e HCl). After the optimization of acid concentration, time of extraction and sample mass, the method was applied for the determination of As, Cd and Pb with recoveries near to 100% in sewage sludge CRM, but did not present good results for Cr and Se. The optimized conditions for both acids were 2% (v v-1) of concentration, 10 minutes of ultrasonication and 60 mg of sample mass. The better extraction efficiency was observed for ultrasonic bath and probe (indirect extraction) with atmospheric air bubbling. In order to obtain quantitative extractions of Cr and Se, a second method was developed, based on direct addition of concentrated acid on the sample and ultrasonication. The dilution of the extractor solution was made before and after the extraction, in order to verify the efficiency of the extraction. In this method, the volume of acid, time of extraction and sample mass were also optimized. Due to the small volumes it is was not possible of bubbling air during the extraction using ultrasonic bath and probe (indirect extraction). Good recoveries were obtained for all analytes with both acids, excepting the recovery of Se with directly addition of HCl. The optimized conditions for extraction with HNO3 were 1000 µL, 20 minutes and 30 mg of sample mass. For the extraction with HCl, the parameters optimized were 200 µL, 10 minutes and 60 mg of sample mass. After the development of both methods with CRM, the figures of merit for each analyte were determined and the methods were applied in soil conditioners, substrate and organic fertilizer samples. The results were compared with the microwave assisted digestion of the samples. There were not found quantifiacle levels of As, Cd and Se, while Pb was founded only in the samples prepared with microwave assisted digestion and Cr was determined in both methods. However, the results for Cr were not concordants, wherein was found a higher level in the microwave assisted digested samples.

No presente trabalho foram avaliados os teores de alguns metais tóxicos como Cd, Hg e Pb, outros elementos maiores e traço em amostras de sedimentos superficiais, provenientes de dois sistemas sob diferentes graus de ação antrópica, o sistema estuarino de Santos/São Vicente e na porção sul do sistema estuarino lagunar de Cananéia, ambos no litoral do Estado de São Paulo. Foram coletados sedimentos em 16 estações no estuário de Santos/São Vicente e 13 estações no estuário de Cananéia, durante o verão e inverno de 2005 e 2006, em ambos os estuários. Foram utilizadas 3 técnicas analíticas: NAA, AAS e ICP OES. Pela técnica de ativação neutrônica (NAA) foram determinados os teores dos elementos maiores (Ca, Fe e Na), elementos traço (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, U, Zn e terras raras La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). Pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), foram avaliados os teores de Al, Ba, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Sr e Zn. Pela técnica de espectrometria de absorção atômica atômica (AAS), foram determinados por forno de grafite (GF AAS) Cd e Pb, e pela técnica de geração de vapor frio (CV AAS), o Hg. As metodologias analíticas foram validadas quanto à precisão e exatidão, por meio da análise de materiais de referência certificados. Foram calculados os limites de detecção e quantificação, para cada elemento analisado, para as diferentes técnicas analíticas. Foram avaliadas também as variações espaciais, sazonais (inverno e verão) e temporais (2005 e 2006) dos metais e elementos traço nos sedimentos. No estuário de Santos/São Vicente, em geral, as concentrações de metais e elementos traço, teores de matéria orgânica e % da fração pelítica encontrados no canal de Santos (área 1), foram maiores do que na baía de Santos (área 2) e no canal de São Vicente (área 3). A área 1 sofre grande impacto das atividades industriais da região de Cubatão e do porto de Santos. Os sedimentos da estação 14 (área 3, Canal de São Vicente) apresentaram comportamento semelhante aos da área 1, sofrendo influência do polo industrial e por estar localizado em uma área de mangue. Na comparação com os valores orientadores TEL e PEL adotados pela CETESB para os metais tóxicos em sedimentos, verificou-se que a área 1 ultrapassou os limites TEL para alguns dos metais, principalmente para Hg. Os sedimentos da área 2 e da área 3 (exceto estação 14), não ultrapassaram os valores limites para a maioria dos metais analisados. Apesar dos sedimentos do estuário de Cananéia serem compostos principalmente por frações de areia, em algumas estações a fração pelítica foi bastante significativa. A partir dos resultados obtidos na região de Cananéia, observou-se que as concentrações potencialmente disponíveis dos metais Cd, Pb, Hg, Cr, Cu, Ni e Zn se encontraram abaixo dos limites estabelecidos pela legislação CONAMA 344/2004 para sedimentos e dos limites TEL e PEL, para as 3 áreas avaliadas: área 1 (Mar de Cananéia), área 2 (Baia de Trapandé) e área 3 (Mar de Cubatão). Fator de Enriquecimento (FE) e índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas geoquímicas para avaliação da contaminação de metais e elementos traço, foram usadas para avaliar os níveis de contaminação em ambos os estuários. Aos resultados obtidos foi aplicada análise estatística multivariada e por último, os resultados foram comparados com outros dados publicados na literatura para as regiões em estudo (Santos/São Vicente e Cananéia). / This study evaluated some toxic metals such as Cd, Hg and Pb and some other major and trace elements in surface sediment samples, from two different systems under different degrees of anthropogenic actions: the estuarine system of Santos/São Vicente and the southern part of the Cananéia estuary, both on the São Paulo state coast. Sediment samples were collected in 16 stations in the Santos/São Vicente estuary and 13 stations in the Cananéia estuary, during summer and winter of 2005 and 2006, in both estuaries. Three analytical techniques were used: NAA, AAS and ICP OES. NAA was used for the quantification of major element concentration levels (Ca, Fe and Na), trace elements (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, U, and Zn and rare earths elements La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). ICP OES was used for determination of the concentration levels of Al, Ba, Be, Bi, B, Cd, Co, Pb, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Tl, Ti, V and Zn. AAS for Cd and Pb quantification through graphite furnace (GF AAS) and Hg through cold vapor generation (CV AAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference material analyses for the three analytical techniques used. Detection and quantification limits were calculated for each element evaluated. Seasonal variations (summer and winter), spatial and temporal (2005 e 2006) variations of metals and trace elements were also evaluated. In the Santos estuary, in general, metal and trace element concentrations , organic matter content and % of pellitic fraction found in the Santos channel (area 1) were higher than those of the Santos Bay (area 2) and São Vicente channel (area 3). Area 1 suffers high impact from industrial activities from the Cubatão region and Santos port. The sediments from station 14 (area 3, São Vicente channel), showed the same behavior of those from area 1, suffering influence from the industrial pole and located in a mangrove area. In comparison with TEL and PEL oriented values adopted by CETESB for toxic metals content in sediments, area 1 surpassed the TEL limits for some metals, mainly for Hg. Sediments from area 2 and 3 (except station 14), did not exceed the limits for most of the metals analyzed. Although the sediments from Cananéia region were composed mainly of sandy fractions, in some stations the pellitic fraction was greatly significant. From the results obtained in the region, the concentration levels of metals potentially available such as Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn were below the limits TEL and PEL oriented values and CONAMA 344/2004 resolution for the 3 areas assessed: area 1 (Cananéia sea), area 2 (Trapandé Bay) and area 3 (Cubatão sea). Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation index (Igeo), geochemical tools used for contamination assessment were used to evaluate the contamination level in both estuaries. Multivariate statistical analysis was applied to the results which were then compared to the results of other published studies in these regions (Santos/São Vicente and Cananéia).

O reservatório Guarapiranga está localizado na região metropolitana de São Paulo, Brasil, e é responsável pelo abastecimento de cerca de 20% das necessidades de água da população dessa região, aproximadamente 3,7 milhões de pessoas. Contudo, esse sistema tem apresentado significante degradação em sua qualidade de água, devido ao recebimento de esgotos domésticos não tratados e efluentes industriais. Nesse estudo amostras de sedimentos foram coletadas em cinco pontos ao longo do reservatório e a concentração total de alguns elementos maiores (Fe, K e Na), traço (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V e Zn) e terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinadas pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). Utilizando-se a técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP OES) as concentrações dos elementos Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn foram determinadas após a digestão ácida dos sedimentos de acordo com a metodologia US EPA 3051. As determinações dos metais Cd e Pb foram feitas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) e a de Hg total, por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CVAAS). A validação das três metodologias analíticas, em termos de precisão e exatidão, foi feita por meio da análise de materiais de referência certificados. Os resultados obtidos por INAA foram comparados aos valores de referência do NASC (North American Shale Composite), UCC (Upper Continental Crust) e de solos coletados na região do parque da Guarapiranga. O fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (Igeo) foram calculados para esses dados. As concentrações dos metais obtidos por ICP OES e AAS foram comparadas aos valores orientadores TEL e PEL do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) e adotados pela CETESB. Os resultados foram também comparados aos valores de referência regionais (VRR) de sedimentos límnicos da Bacia do Alto Tietê. A partir desses dados foi possível realizar uma avaliação do acúmulo de metais e elementos traço nos sedimentos do reservatório e verificar a possibilidade desses elementos interferirem, adversamente, na biota e na qualidade da água desse ambiente. / The Guarapiranga Reservoir, located in São Paulo metropolitan region, Brazil, is responsible for supplying about 20% of the entire populations water needs of this region or approximately 3.7 million people. However, this system has shown significant degradation in water quality, due to untreated domestic sewage and industrial effluents. In this study sediment samples were collected at five points along the reservoir and total concentration of some major (Fe, K and Na), trace (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Hg, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V and Zn) and rare earth (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) elements were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA). By inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) the concentrations of Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn were determined after digestion procedure following US EPA 3051 methodology. The concentrations of metals Cd and Pb were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) and total Hg by cold vapor atomic absorption spectrometry (CVAAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference materials analyses for the three different analytical techniques used. Multielemental results obtained by INAA were compared to NASC (North American Shale Composite), Upper Continental Crust (UCC) and soil from Guarapiranga park values. The Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation Index (Igeo) were also evaluated for these data. Metal concentration results by ICP OES and AAS in the samples were compared to the TEL and PEL oriented values established by the Canadian Council of Ministers of the Environment and also adopted by CETESB (Environmental Protection Agency of the São Paulo State). The results were also compared to regional reference values (VRR) of limnic sediments from the Alto Tietê Basin. From these data an assessment of metal and trace element accumulated in the sediments from the reservoir was carried out and the possibility of these elements interfering adversely on biota and water quality of this environment.

Os materiais de referência certificados (MRCs) desempenham importante papel na obtenção de resultados de medições rastreáveis ao Sistema Internacional de Unidades (SI), por meio de uma cadeia contínua de comparações. Dessa forma, a demanda por novos materiais de referência certificados (MRC) aumenta a cada dia em todas as áreas do conhecimento. A disponibilidade de materiais de referência, principalmente no Brasil, ainda é incipiente, face a demanda que excede em muito a variedade disponível desses materiais. Entre as diversas áreas carentes de materiais de referência, destaca-se a área de alimentos pela importância desses produtos na balança comercial do país. A certificação de produtos alimentícios, destinados tanto para exportação como para o consumo interno, requer metodologias de análise que ofereçam resultados precisos e exatos a fim de assegurar a qualidade do produto. Este trabalho descreve a produção e certificação de um material de referência na matriz peixe em mercúrio e metilmercúrio. O estudo reúne desde a etapa de seleção do material, preparação, desenvolvimento dos estudos de homogeneidade e estabilidade e a caracterização. A certificação foi realizada por meio de medições utilizando duas técnicas analíticas, a Espectrofotometria de Absorção Atômica (AAS) com sistema de injeção em fluxo e geração de vapor frio (FIA-CV-AAS) e a Diluição Isotópica aplicada a Espectrometria de Massas (IDMS), sendo este um método primário. Neste trabalho as normas da série ISO 30 (ABNT 3034) e ISO Guide 35 foram utilizadas como base para a preparação e caracterização do material. Para o cálculo de incertezas foi utilizado o GUM e o guia Eurachem. Como resultado, foi produzido e certificado um lote do material em relação ao teor de mercúrio (Hg = 0,271±0,057 μg g-1) e metilmercúrio (MeHg = 0,245±0,038 μg g-1), além de valores informativos de chumbo e arsênio. / The certified reference materials (CRMs) play an important role in obtaining measurement results traceable to the International System of Units, through an unbroken chain of comparisons. Thus, the demand for new certified reference materials (CRMs) increases every day in all areas of knowledge. The availability of reference materials, mainly in Brazil is still incipient, given that the demand far exceeds the available variety of these materials. The amount of certified reference materials available in the country is insufficient to meet the need of the scientific community and demands for development of new methodologies. Among the many areas in need of reference materials, we highlight the importance for the food trade balance for these products within the country. The certification of food products, intended both for export and for domestic consumption, requires analysis methods that provide precise and accurate results to ensure product quality. This paper describes the preparation and certification of a reference material in the fish matrix in mercury and methylmercury. The study brings together since the stage of material selection, preparation, development of homogeneity and stability studies and characterization. The certification was performed by means of measurements using two analytical techniques, flow injection analysis - cold vapor atomic absorption spectrometry (FIA-CV-AAS) and isotope dilution applied to mass spectrometry (IDMS), which is a primary method. In this work the standards of the ISO 30 (ABNT 30-34) and ISO Guide 35 was used as the basis for the preparation and characterization of the material. For the calculation of uncertainties was used the GUM and Eurachem guide. As a result, was produced and certified a lot of material in relation to the concentration of mercury (Hg = 0.271 ± 0.057 mg g-1) and methylmercury (MeHg = 0.245 ± 0.038 mg g-1), and informational values of lead and arsenic .

A capacidade do instrumento Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) foi investigada para a possibilidade de atuar como uma ferramenta de quantificação. Um instrumento de baixo custo fechado do dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) foi utilizado a fim de quantificar (K), (Ca), (Mn), (Mg), e (Cu) presente em 26 amostras de fertilizantes constituídos de diferentes matrizes, alguns fosfato de organo-mineral e outros de material inorgânico (quantificação de elementos presentes em fertilizante organominerais nunca tinha acontecido). Duas técnicas de referências foram utilizadas para validar as habilidades de quantificação: Plasma Acoplado Indutivo-Espectroscopia de Emissão Ótica (ICP-OES) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). O melhor pico representando cada elemento foi encontrado para produzir a melhor correlação entre cada pixel CCD e a concentração de elementos obtidos a partir das técnicas de referência. O pico mais adequado de LIBS foi tratado com um procedimento de normalização, a fim de corrigir os efeitos de matriz e as pequenas flutuações no plasma. Após o pico produzido por LIBS ser normalizado, foi linearmente montado contra os dados das duas técnicas de referência e duas curvas de calibração para cada um dos elementos foram construídas. Quando o procedimento de normalização não foi aplicado, valores de R-quadrado diminuiu entre 0,1-0,2 em quase todos os elementos. No entanto, entre os resultados produzidos pelas duas curvas de calibração, após o procedimento de normalização ser aplicado, os valores de correlação R-quadrado variaram de 0,8-0,98, o que foi considerado adequado para os elementos de interesse. O LOD para LIBS também foi calculado e verificou-se que quando os valores estavam abaixo do limite de determinação, a validade de LIBS como uma ferramenta de quantificação diminuiu. Além disso, uma análise de erro de validação cruzada foi feita com LIBS-ICP e LIBS-AAS, o que originou valores de erro de 22% - 28% para alguns dos elementos, quando todas as amostras foram incluídas. Mas quando as amostras abaixo do LOD foram excluídas, aqueles valores de erro desceram significativamente, e resultou na gama de 7% - 20%. Uma análise de validação cruzada também foi feita para as concentrações dos elementos determinados pelas técnicas de referência e esses resultados produziram valores de erro variando de 9% - 23%. As semelhanças entre os valores de erro LIBS e os valores de erro das técnicas de referência, dá credibilidade para a capacidade de LIBS para atuar como uma ferramenta para a quantificação de elementos presentes em fertilizantes compostos de diferentes matrizes. / The ability of the instrument Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was investigated for the possibility of acting as a quantification tool of analysis. A low-cost gated charged coupled device (CCD) was used in order to quantify (K), (Ca), (Mn), (Mg), and (Cu) present in 26 fertilizer samples made up of different matrixes, some of organic-mineral phosphate and others of inorganic material; evaluation of elements in organomineral fertilizers had never been done by LIBS. Two reference techniques were used in order to validate the quantification abilities: Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The best peak representing each element was found by finding the best correlation between each CCD pixel and the element concentration obtained from the reference techniques. The most appropriate peak from LIBS was treated with a normalization procedure in order to correct for physical matrix effects and small plasma fluctuations. After the LIBS peak was normalized, it was linearly fitted against the data from the two reference techniques, thus two calibration curves for each element were built. When the normalization procedure was not applied, R-squared values decreased between 0.1 - 0.2 in almost all the elements. However, amongst the results of the two calibration curves after the normalization procedure was applied, R-squared correlation values ranged from 0.8-0.98, which were considered adequate for the elements of interest. The LOD for LIBS was also calculated and it was found that when values were below the LOD, the validity of LIBS as a quantification tool decreased. Moreover, a cross-validation error analysis was done with LIBS-ICP and LIBS-AAS, which yielded error values of 22% - 28% for some of the elements when all samples were included, but when samples below the LOD were excluded, those error values went down significantly, and resulted within the range of 7% - 20%. A cross-validation analysis was also done for the element concentrations determined by the reference techniques and those results yielded error values ranging from 9%- 23%. The similarities between the LIBS error values and the reference techniques error values, gives credibility to the ability of LIBS to act as a tool for quantifying elements in fertilizers composed of different matrixes.

No presente trabalho, um sistema em fluxo operando sob altas temperaturas e pressão foi avaliado, com o objetivo de solubilizar amostras de sucos, leite e sangue de bovinos para a determinação de constituintes inorgânicos. O sistema emprega uma bomba de alta pressão utilizada em cromatografia líquida para o transporte dos líquidos através de um tubo capilar metálico aquecido e de um capilar restritor de menor diâmetro interno, com a finalidade de se obter digeridos ácidos das amostras em estudo. A eficiência da digestão foi avaliada a partir da determinação do carbono residual, realizada por espectrometria de emissão óptica com plasma de argônio indutivamente acoplado. Espectrometria de absorção atômica com chama e geração de hidretos voláteis foi usada para as determinações de selênio. Foram exploradas diferentes configurações relacionadas ao sistema, tais como emprego de um capilar restritor e da bobina digestora construída em aço inoxidável com diferentes comprimentos, pressões de trabalho e formas de introdução das amostras, além da proposta alternativa para a inserção de amostras que permitiu contornar a inconveniente precipitação das proteínas antes da entrada das amostras no sistema. Para isso, configuração que possibilitou mistura entre a amostra e os reagentes por confluência no interior do sistema sem prévia mistura foi avaliada. Os resultados indicaram a viabilidade do sistema, com a redução do carbono residual em mais de 60 %. Porém, problemas relacionados a perdas de elementos por volatilização necessitam ser contornados. / A flow injection system, operated under high temperature and high pressure conditions has been evaluated concerning the dissolution of fruit juices and samples of bovine milk and blood for the determination of inorganic constituents. In this system, a high pressure liquid chromatography pump was used for the transportation of liquid samples through a stainless steel heated capillary and finally through a restrictor capillary, which has a shorter inner diameter, so that the digestion of the samples could be attained. The residual carbon contents were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Hydride generation flame atomic absorption spectrometry was used for selenium determinations. Different configurations for the flow system were evaluated, such as variable lengths for the restrictor and digestion capillaries. Different working pressures as well as different ways for the sample introduction were tried out, being reached an alternative that avoided the precipitation of proteins before the introduction of the samples in the system. For this purpose, a configuration in which the contact between sample and reagents occurs inside the system, with no previous mixture, was evaluated. The results indicated the viability of the system which used the confluence configuration. Although digestion efficiency of 60 % was observed for milk samples, problems related to volatilization have to be circumvented.

No presente trabalho foram avaliados os teores de alguns metais tóxicos como Cd, Hg e Pb, outros elementos maiores e traço em amostras de sedimentos superficiais, provenientes de dois sistemas sob diferentes graus de ação antrópica, o sistema estuarino de Santos/São Vicente e na porção sul do sistema estuarino lagunar de Cananéia, ambos no litoral do Estado de São Paulo. Foram coletados sedimentos em 16 estações no estuário de Santos/São Vicente e 13 estações no estuário de Cananéia, durante o verão e inverno de 2005 e 2006, em ambos os estuários. Foram utilizadas 3 técnicas analíticas: NAA, AAS e ICP OES. Pela técnica de ativação neutrônica (NAA) foram determinados os teores dos elementos maiores (Ca, Fe e Na), elementos traço (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, U, Zn e terras raras La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). Pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), foram avaliados os teores de Al, Ba, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Sr e Zn. Pela técnica de espectrometria de absorção atômica atômica (AAS), foram determinados por forno de grafite (GF AAS) Cd e Pb, e pela técnica de geração de vapor frio (CV AAS), o Hg. As metodologias analíticas foram validadas quanto à precisão e exatidão, por meio da análise de materiais de referência certificados. Foram calculados os limites de detecção e quantificação, para cada elemento analisado, para as diferentes técnicas analíticas. Foram avaliadas também as variações espaciais, sazonais (inverno e verão) e temporais (2005 e 2006) dos metais e elementos traço nos sedimentos. No estuário de Santos/São Vicente, em geral, as concentrações de metais e elementos traço, teores de matéria orgânica e % da fração pelítica encontrados no canal de Santos (área 1), foram maiores do que na baía de Santos (área 2) e no canal de São Vicente (área 3). A área 1 sofre grande impacto das atividades industriais da região de Cubatão e do porto de Santos. Os sedimentos da estação 14 (área 3, Canal de São Vicente) apresentaram comportamento semelhante aos da área 1, sofrendo influência do polo industrial e por estar localizado em uma área de mangue. Na comparação com os valores orientadores TEL e PEL adotados pela CETESB para os metais tóxicos em sedimentos, verificou-se que a área 1 ultrapassou os limites TEL para alguns dos metais, principalmente para Hg. Os sedimentos da área 2 e da área 3 (exceto estação 14), não ultrapassaram os valores limites para a maioria dos metais analisados. Apesar dos sedimentos do estuário de Cananéia serem compostos principalmente por frações de areia, em algumas estações a fração pelítica foi bastante significativa. A partir dos resultados obtidos na região de Cananéia, observou-se que as concentrações potencialmente disponíveis dos metais Cd, Pb, Hg, Cr, Cu, Ni e Zn se encontraram abaixo dos limites estabelecidos pela legislação CONAMA 344/2004 para sedimentos e dos limites TEL e PEL, para as 3 áreas avaliadas: área 1 (Mar de Cananéia), área 2 (Baia de Trapandé) e área 3 (Mar de Cubatão). Fator de Enriquecimento (FE) e índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas geoquímicas para avaliação da contaminação de metais e elementos traço, foram usadas para avaliar os níveis de contaminação em ambos os estuários. Aos resultados obtidos foi aplicada análise estatística multivariada e por último, os resultados foram comparados com outros dados publicados na literatura para as regiões em estudo (Santos/São Vicente e Cananéia). / This study evaluated some toxic metals such as Cd, Hg and Pb and some other major and trace elements in surface sediment samples, from two different systems under different degrees of anthropogenic actions: the estuarine system of Santos/São Vicente and the southern part of the Cananéia estuary, both on the São Paulo state coast. Sediment samples were collected in 16 stations in the Santos/São Vicente estuary and 13 stations in the Cananéia estuary, during summer and winter of 2005 and 2006, in both estuaries. Three analytical techniques were used: NAA, AAS and ICP OES. NAA was used for the quantification of major element concentration levels (Ca, Fe and Na), trace elements (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, U, and Zn and rare earths elements La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). ICP OES was used for determination of the concentration levels of Al, Ba, Be, Bi, B, Cd, Co, Pb, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Tl, Ti, V and Zn. AAS for Cd and Pb quantification through graphite furnace (GF AAS) and Hg through cold vapor generation (CV AAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference material analyses for the three analytical techniques used. Detection and quantification limits were calculated for each element evaluated. Seasonal variations (summer and winter), spatial and temporal (2005 e 2006) variations of metals and trace elements were also evaluated. In the Santos estuary, in general, metal and trace element concentrations , organic matter content and % of pellitic fraction found in the Santos channel (area 1) were higher than those of the Santos Bay (area 2) and São Vicente channel (area 3). Area 1 suffers high impact from industrial activities from the Cubatão region and Santos port. The sediments from station 14 (area 3, São Vicente channel), showed the same behavior of those from area 1, suffering influence from the industrial pole and located in a mangrove area. In comparison with TEL and PEL oriented values adopted by CETESB for toxic metals content in sediments, area 1 surpassed the TEL limits for some metals, mainly for Hg. Sediments from area 2 and 3 (except station 14), did not exceed the limits for most of the metals analyzed. Although the sediments from Cananéia region were composed mainly of sandy fractions, in some stations the pellitic fraction was greatly significant. From the results obtained in the region, the concentration levels of metals potentially available such as Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn were below the limits TEL and PEL oriented values and CONAMA 344/2004 resolution for the 3 areas assessed: area 1 (Cananéia sea), area 2 (Trapandé Bay) and area 3 (Cubatão sea). Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation index (Igeo), geochemical tools used for contamination assessment were used to evaluate the contamination level in both estuaries. Multivariate statistical analysis was applied to the results which were then compared to the results of other published studies in these regions (Santos/São Vicente and Cananéia).

Syftet med föreliggande uppsats är att undersöka hur patienter och behandlare ser på vad som leder till ett bruk alternativt missbruk av anabola androgena steroider, AAS. Uppsatsen har en kvalitativ, fenomenografisk ansats. Ostrukturerade intervjuer genomfördes med fem patienter och tre behandlare vid Beroendecentrum i Örebro. Materialet analyserades med hjälp av tematisk analys. Sju teman utkristalliserade sig som resultat; Samhälle, Uppväxt, Socialt umgänge, Psykologiska sårbarheter, Attityder, Kroppsbild och Övrigt. Det omfattande resultatet kan anses visa på en komplexitet i förklaringen till vad som leder till att en individ börjar bruka eller missbruka AAS. / This study aims to examine how patients and clinicians look at what leads to the use or abuse of anabolic androgenic steroids, AAS. The study uses a qualitative phenomenographic method. The research data was collected with unstructured interviews with five patients and three clinicians at Beroendecentrum in Örebro. The research data was analyzed through the use of a thematic analysis. The results were the seven themes that emerged; Society, Childhood, Social relations, Psychological vulnerabilities, Attitudes, Body image and Other. The extensive results can be looked upon as showing the complexity in the explanation of what leads to an individuals use or abuse of AAS.

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Nossas análises de dados de sequenciamento de DNA metagenômico sugerem que a torta de filtro armazenada por 40 dias possui uma microbiota com características funcionais e ecológicas exclusivas em relação a outros ambientes com elevada disposição de material lignocelulósico. Assim como em ambientes de compostagem, os filos mais abundantes são Actinobacteria, Proteobacteria, Firmicutes e Bacteroidetes. Dentre os principais genes que estes micro-organismos possuem, estão Glicosiltransferases, Carboidrato Esterases e Glicosil Hidrolases, que atuando em conjunto, são passíveis de desconstruírem a lignocelulose e participarem na liberação de açúcares menores, ácidos orgânicos e outros nutrientes. Neste trabalho, identificamos novas enzimas da família AA10 que oxidam a celulose cristalina, demostrando o potencial deste ambiente em possibilitar a adaptação de micro-organismos que expressam enzimas capazes de desestruturar a celulose altamente condensada, possibilitando a liberação de moléculas de glicose. A comunidade microbiana pode acessar nutrientes como Fósforo e Nitrogênio através da despolimerização da biomassa vegetal ou decomposição da microbiota morta. No ciclo biogeoquímico do nitrogênio, a evaporação de amônia é reduzida pela assimilação desta substância pela comunidade microbiana, sendo que a amônia é produzida pela via de amonificação de nitrato e nitrito. Outro ciclo biogeoquímico identificado na torta de filtro foi o do carbono, ocorrendo diminuição da emissão de metano e gás carbônico devido ao uso destas moléculas no metabolismo microbiano. Por apresentar muitas espécies de micro-organismos termofílicos e funções ecológicas similares a compostagens que alcançaram fase termofílica, a torta de filtro armazenada por 40 dias não aparenta conter micro-organismos patogênicos em elevada abundância, o que poderia ser um indício de sua segurança biológica se usado como adubo no solo. No entanto, recomenda-se que novos estudos sejam realizados neste tipo de ambiente agrícola, afim de avaliar como se comportam principalmente os fungos Neosartorya fumigata e Paracoccidioides brasiliensis, os quais são identificados como agentes patogênicos mas que também são encontrados vivendo na natureza como organismos saprofíticos e em interação com alguns mamíferos, sem causar doença. / The filter cake presents residual bagasse from the process of extracting the sugarcane juice and when stored for long periods, it becomes an ideal habitat for the development of microbial communities that act in the deconstruction of lignocellulose. Our analyzes of metagenomic DNA sequencing data suggest that the filter cake stored for 40 days has a microbiota with unique functional and ecological characteristics compared to other environments with high lignocellulosic material. Thus in composting environments, the most abundant phyla are Actinobacteria, Proteobacteria, Firmicutes, and Bacteroidetes. Glycosyltransferases, Carbohydrate Estersases and Glycoside Hydrolases, which act together, are capable of deconstructing lignocellulose and participate in the release of smaller sugars, organic acids and other nutrients. In this work, we identify new enzymes of the AA10 family that oxidize crystalline cellulose, demonstrating the potential of this environment to enable the adaptation of microorganisms that express enzymes capable of destabilizing highly condensed cellulose, allowing the release of glucose molecules. The microbial community can access nutrients such as Phosphorus and Nitrogen through the depolymerization of the plant biomass or decomposition of the dead microbiota. In the biogeochemical cycle of nitrogen, the evaporation of ammonia is reduced by the assimilation of this substance by the microbial community, and ammonia is produced by ammonification of nitrate and nitrite. Another biogeochemical cycle identified in the filter cake was that of carbon, with a decrease in the emission of methane and carbon dioxide due to the use of these molecules in microbial metabolism. Because it contains many species of thermophilic microorganisms and ecological functions similar to composting that reached the thermophilic phase, the filter cake stored for 40 days does not appear to contain pathogenic microorganisms in high abundance, which could be an indication of its biological safety if used as soil fertilizer. However, it is recommended that new studies be carried out in this type of agricultural environment, in order to evaluate the behavior of the fungi Neosartorya fumigata and Paracoccidioides brasiliensis, which are identified as pathogens but are also found living in nature as saprophytic organisms and in interaction with some mammals, without causing disease.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos com extração assistida por ultrassom para a determinação de As, Cd, Cr, Pb e Se em fertilizantes base orgânica por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o desenvolvimento de métodos onde se utiliza a extração assistida por ultrassom, além da escolha do dispositivo ultrassônico a ser utilizado, são necessárias as otimizações de parâmetros como concentração de ácido na solução extratora, tempo de extração e massa de amostra, de modo a se obter a máxima eficiência de extração. Foram utilizados dois dispositivos: o banho ultrassônico, equipamento largamente difundido em laboratórios de química e uma adaptação da sonda ultrassônica em banho, na ausência e na presença de borbulhamento com ar atmosférico para agitação da solução. Tendo sido definidos os dispositivos a serem utilizados, desenvolveu-se o primeiro método, onde foram empregados ácidos diluídos nas soluções extratoras (HNO3 e HCl). Após a otimizações dos parâmetros de concentração, tempo e massa, percebeu-se que As, Cd e Pb tiveram recuperações próximas a 100% em CRM de lodo de esgoto, o que não ocorreu para Cr e Se. As condições otimizadas para ambos os ácidos ficaram em 2% (v v-1) de ácido, com tempo de extração de 10 minutos e massa de amostra de 60 mg, sendo que os dispositivos ultrassônicos que obtiveram melhor eficiência foram o banho ultrassônico e a sonda (extração indireta) com borbulhamento de ar atmosférico. De modo a se obterem extrações quantitativas de Cr e Se, foi desenvolvido um segundo método, onde adicionava-se ácido concentrado diretamente na amostra. Foram feitas diluições da solução extratora antes e depois da extração, para se verificar a eficiência de extração em pequenos volumes de solução extratora. Nesse método, foram otimizados o volume de ácido concentrado adicionado, tempo de extração e massa de amostra. Houve a impossibilidade de borbulhamento devido ao pequeno volume de amostra, foram utilizados os dispositivos de banho ultrassônico e sonda (extração indireta). Foram observadas boas recuperações (entre 80% e 100%) para todos elementos com ambos os ácidos, com exceção do Se quando se adiciona HCl diretamente na amostra. As condições otimizadas foram de adição de 1000 µL de HNO3, com tempo de extração de vinte minutos e massa de amostra de 30 mg e de 200 µL de HCL, com tempo de extração de dez minutos e massa de amostra de 60 mg. Após o desenvolvimento dos métodos com CRM, foram determinadas as figuras de mérito para cada analito, onde os limites de quantificação de todos os elementos ficaram abaixo do exigido pela normativa brasileira. Os métodos foram aplicados em amostras de condicionadores de solo, substrato e fertilizante, utilizando-se a digestão assistida por microondas para comparação de resultados. Não foram encontrados teores quantificáveis de As, Cd e Se, enquanto o Pb foi quantificável apenas nas amostras digeridas por micro-ondas e o Cr pelos dois métodos. No entanto, para Cr, os resultados não foram concordantes, sendo que foi encontrado um maior teor desse elemento na digestão assistida por micro-ondas. / The aim of this work was de development of analytical methods by assisted ultrasound extraction for the determination of As, Cd, Cr, Pb e Se in organic fertilizers by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS) and Inductively Coupled Plasm Optical Emission Spectrometry (ICP OES). For methods\' development, which are employed the assisted ultrasound extraction, beyond the choice of the ultrasonic device that will be used, optimizations parameter like concentration of acid, time of extraction and sample mass are needed, in order to obtain maximum efficiency of extraction. Two devices were used in this work: the ultrasonic bath, that is widespread in chemical labs and a probe, wherein was made an indirect extraction in the presence and absence of atmospheric air bubbling. With the definition of the devices that will be used, the first method was developed, which were employed diluted acids as extractors (HNO3 e HCl). After the optimization of acid concentration, time of extraction and sample mass, the method was applied for the determination of As, Cd and Pb with recoveries near to 100% in sewage sludge CRM, but did not present good results for Cr and Se. The optimized conditions for both acids were 2% (v v-1) of concentration, 10 minutes of ultrasonication and 60 mg of sample mass. The better extraction efficiency was observed for ultrasonic bath and probe (indirect extraction) with atmospheric air bubbling. In order to obtain quantitative extractions of Cr and Se, a second method was developed, based on direct addition of concentrated acid on the sample and ultrasonication. The dilution of the extractor solution was made before and after the extraction, in order to verify the efficiency of the extraction. In this method, the volume of acid, time of extraction and sample mass were also optimized. Due to the small volumes it is was not possible of bubbling air during the extraction using ultrasonic bath and probe (indirect extraction). Good recoveries were obtained for all analytes with both acids, excepting the recovery of Se with directly addition of HCl. The optimized conditions for extraction with HNO3 were 1000 µL, 20 minutes and 30 mg of sample mass. For the extraction with HCl, the parameters optimized were 200 µL, 10 minutes and 60 mg of sample mass. After the development of both methods with CRM, the figures of merit for each analyte were determined and the methods were applied in soil conditioners, substrate and organic fertilizer samples. The results were compared with the microwave assisted digestion of the samples. There were not found quantifiacle levels of As, Cd and Se, while Pb was founded only in the samples prepared with microwave assisted digestion and Cr was determined in both methods. However, the results for Cr were not concordants, wherein was found a higher level in the microwave assisted digested samples.