Ce mémoire s’inscrit dans le cadre des recherches sur les molécules ultra-froides, en forte expansion depuis plusieurs années. Contrairement aux atomes, les molécules ne peuvent que très difficilement être refroidies par laser. Il est donc nécessaire d’explorer des méthodes alternatives pour parvenir à la création de gaz moléculaires ultra-froids. Ce travail théorique s’est focalisé sur une classe particulière de molécules diatomiques hétéronucléaires, présentant un moment dipolaire électrique ou magnétique intrinsèque à l’origine de leurs interactions mutuelles anisotropes.Sur la base de la connaissance précise de la spectroscopie des molécules KRb et KCs (présentant un moment dipolaire électrique intrinsèque notable), combinée à des résultats théoriques, nous avons modélisé le refroidissement de leurs degrés de liberté internes au moyen du passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP), processus laser conduisant les molécules dans leur état fondamental absolu. Plusieurs schémas STIRAP ont été discutés et comparés entre eux du point de vue de leur efficacité.Nous avons ensuite étudié la molécule RbCa, dont la spectroscopie est encore inconnue. Cette espèce est caractérisée par la présence conjointe d’un moment dipolaire électrique et magnétique permanent, qui présente un fort intérêt pour les possibilités de contrôle des interactions anisotropes qu’ils engendrent. Nous avons déterminé la structure électronique de RbCa par deux méthodes différentes de chimie quantique, permettant ainsi de qualifier la précision des résultats. Nous avons aussi proposé un schéma de transitions laser conduisant à la formation de molécules froides de RbCa à partir des atomes séparés.La manipulation et le piégeage de molécules repose sur la connaissance de leur réponse à un champ électromagnétique externe, caractérisée par leur polarisabilité dipolaire dynamique. Les calculs de chimie quantique entrepris plus haut nous ayant permis d’accéder à des états moléculaires très excités, nous avons déterminé cette quantité pour toute une série de molécules diatomiques (dimères alcalins, RbCa, RbSr,…). Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres optimaux pour le piégeage laser de ces molécules. / This thesis deals with ultracold molecules research, which interest has been growing for several years. Unlike atoms, laser-cooling molecules is very difficult. Alternative methods are necessary to be searched for in order to create ultracold molecular gases. This theoretical work focuses on a particular type of heteronuclear diatomic molecules, possessing an intrinsic electric or magnetic dipole moment, from which originates their mutual anisotropic interactions.Based on the precise knowledge of KRb and KCs molecules (possessing a significant intrinsic electric dipole moment) spectroscopy, combined with theoretical results, the cooling of their internal degrees of freedom using Stimulated Raman Adiabatic Passage (STIRAP), a laser process bringing molecules towards their absolute ground state, has been modelled. Several STIRAP schemes have been investigated and compared regarding their efficiency. The RbCa molecule has then been studied, which spectroscopy is still unknown. The ability of controlling the anisotropic interactions induced by the simultaneous presence of an electric and magnetic dipole moment provided by this species is a clear advantage. The electronic structure of RbCa has been computed with two methods, thus allowing to estimate the reliability of the results. A scheme of laser transitions bringing to the formation of cold RbCa molecules from separate atoms has been proposed.Manipulating and trapping molecules relies on the precise knowledge of their response to an external electromagnetic field, characterised by their dynamic dipolar polarisability. The quantum chemistry calculations mentioned earlier allowed us to compute high-lying excited states, dynamic polarisability has then been computed for a whole set of diatomic molecules (alkali dimers, RbCa, RbSr, …). The optimal parameters for trapping those molecules has then been determined.

Cette thèse comporte deux thèmes principaux: l'un concerne l'accélération non adiabatique des ions dans la couche de plasma proche de la Terre, l'autre les pulsations géomagnétiques dues à la décroissance de la pression dynamique du vent solaire. L'accélération nonadiabatique des ions de la couche de plasma est importante pour comprendre la formation du courant annulaire et les injections énergétiques des sous-orages. Dans la première partie de cette thèse, nous présentons des études de cas d'accélération non adiabatique des ions de la couche de plasma observés par Cluster et TC-1 Double Star dans la queue magnétique proche de la Terre (par exemple à (X,Y, Z)=(-7.7, 4.6, 3.0) RT lors de l'évènement du 30 octobre 2006), beaucoup plus près de la Terre que ceux qui avaient été précédemment observés. Nous trouvons que les variations du flux d'énergie des ions, qui sont caractérisées par une décroissance entre 10 eV et 20 keV et une augmentation entre 28 keV et 70 keV, sont causées par l'accélération non adiabatique des ions associée étroitement avec les fortes fluctuations du champ électromagnétique autour de la gyrofréquence des ions H+. Nous trouvons aussi que les ions après l'accélération non adiabatique sont groupés en phase de gyration et c'est la première fois que ceci est trouvé dans la couche de plasma alors que cet effet a été observé dans le vent solaire dans les années 1980. Nous interprétons les variations de flux d'énergie des ions et les groupements en phase de gyration en utilisant un modèle non adiabatique. Les résultats analytiques et les spectres simulés sont en bon accord avec les observations. Cette analyse suggère que cette acceleration nonadiabatique associée aves les fluctuations du cham magnétique est un mécanisme efficace pour l'accélération des ions dans la couche de plasma proche de la Terre. Les structures de flux d'énergie présentées peuvent être uilisées comme un proxy pour identifier ce processus dynamique. Dans le deuxième thème, nous étudions la réponse du champ géomagnétique à une impulsion de la pression dynamique (Psw) du vent solaire qui a atteint la magnétosphère le 24 août 2005. En utilisant les données du champ géomagnétique à haute résolution fournies par 15 stations au sol et les données des satellites Geotail, TC-1 et TC-2, nous avons étudié les pulsations géomagnétiques aux latitudes aurorales dues à la décroissance brusque de Psw dans la limite arrière de l'impulsion. Les résultats montrent que la décroissance brutale de Psw peut exciter une pulsation globale dans la gamme de fréquence 4.3-11.6 mHz. L'inversion des polarisations entre deux stations des latitudes aurorales, la densité spectrale de puissance (PSD) plus grande près de la latitude de résonance et la fréquence augmentant avec la diminution de la latitude indiquent que les pulsations sont associées avec la résonance des lignes de champ (FLR). La fréquence résonante fondamentale (la fréquence du pic de PSD entre 4.3-5.8 mHz) dépend du temps magnétique local et est maximale autour du midi local magnétique. Cette caractéristique est due au fait que la dimension de la cavité magnétosphérique dépend du temps et est minimale à midi. Une onde harmonique est aussi observée à environ 10 mHz, qui est maximale dans le secteur jour, et est fortement atténuée lorsque on va vers le coté nuit. La comparaison entre les PSDs des pulsations provoquées pas l'augmentation brutale et la décroissance brutale de Psw montre que la fréquence des pulsations est inversement proportionnelle à la dimension de la magnétopause. Puisque la résonance des lignes de champ (FLR) est excitée par des ondes cavité compressée/guide d'onde, ces résultats indiquent que la fréquence de résonance dans la cavité magnétosphérique/guide d'onde est due non seulement aux paramètres du vent solaire mais est aussi influencée par le temps magnétique local du point d'observation.

De nombreux travaux récents ont démontré l'importance de la stochasticité dans l'expression des gènes à différentes échelles. On passera tout d'abord en revue les principaux résultats expérimentaux pour motiver l'étude de modèles mathématiques prenant en compte des effets aléatoires. On étudiera ensuite deux modèles particuliers où les effets aléatoires induisent des comportements intéressants, en lien avec des résultats expérimentaux: une dynamique intermittente dans un modèle d'auto-régulation de l'expression d'un gène; et l'émergence d'hétérogénéité à partir d'une population homogène de protéines par modification post-traductionnelle.\\ Dans le Chapitre I, nous avons étudié le modèle standard d'expression des gènes à trois variables: ADN, ARN messager et protéine. L'ADN peut être dans deux états, respectivement ''ON'' et ''OFF''. La transcription (production d'ARN messagers) peut avoir lieu uniquement dans l'état ''ON''. La traduction (production de protéines) est proportionnelle à la quantité d'ARN messager. Enfin la quantité de protéines peut réguler de manière non-linéaire les taux de production précédent. Nous avons utilisé des théorèmes de convergence de processus stochastique pour mettre en évidence différents régimes de ce modèle. Nous avons ainsi prouvé rigoureusement le phénomène de production intermittente d'ARN messagers et/ou de protéines. Les modèles limites obtenues sont alors des modèles hybrides, déterministes par morceaux avec sauts Markoviens. Nous avons étudié le comportement en temps long de ces modèles et prouvé la convergence vers des solutions stationnaires. Enfin, nous avons étudié en détail un modèle réduit, calculé explicitement la solution stationnaire, et étudié le diagramme de bifurcation des densités stationnaires. Ceci a permis 1) de mettre en évidence l'influence de la stochasticité en comparant aux modèles déterministes; 2) de donner en retour un moyen théorique d'estimer la fonction de régulation par un problème inverse. \\ Dans le Chapitre II, nous avons étudié une version probabiliste du modèle d'agrégation-fragmentation. Cette version permet une définition de la nucléation en accord avec les modèles biologistes pour les maladies à Prion. Pour étudier la nucléation, nous avons utilisé une version stochastique du modèle de Becker-Döring. Dans ce modèle, l'agrégation est réversible et se fait uniquement par attachement/détachement d'un monomère. Le temps de nucléation est définit comme le premier temps où un noyau (c'est-à-dire un agrégat de taille fixé, cette taille est un paramètre du modèle) est formé. Nous avons alors caractérisé la loi du temps de nucléation dans ce modèle. La distribution de probabilité du temps de nucléation peut prendre différente forme selon les valeurs de paramètres: exponentielle, bimodale, ou de type Weibull. Concernant le temps moyen de nucléation, nous avons mis en évidence deux phénomènes importants. D'une part, le temps moyen de nucléation est une fonction non-monotone du paramètre cinétique d'agrégation. D'autre part, selon la valeur des autres paramètres, le temps moyen de nucléation peut dépendre fortement ou très faiblement de la quantité initiale de monomère . Ces caractérisations sont importantes pour 1) expliquer des dépendances très faible en les conditions initiales, observées expérimentalement; 2) déduire la valeur de certains paramètres d'observations expérimentales. Cette étude peut donc être appliqué à des données biologiques. Enfin, concernant un modèle de polymérisation-fragmentation, nous avons montré un théorème limite d'un modèle purement discret vers un modèle hybride, qui peut-être plus utile pour des simulations numériques, ainsi que pour une étude théorique.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles « doubles hybrides ». Une analyse des fonctionnelles « doubles hybrides » à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle « double hybride » à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. / Works done during this thesis split into two main themes, themselves subdivided in several projects. On the one hand, works have been led concerning the analysis and the development of double-hybrid functionals. An analysis of linearly-separated double-hybrid functionals along the adiabatic connection has been proposed. A new range-separated double-hybrid functional based on an alternative separation of the exchange-correlation energy, RSDHf, has been developed. On the other hand, works related to the development of analytic potential energy surfaces (PES) has been led. A new analytic potential has been proposed for the description of the PES of triatomic systems. The combinaition of this potential with an electrostatic potential has been used for the development of analytic PES for small systems in weak interaction : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF.

Dans cette thèse, nous avons effectué une étude de la stabilité thermique de quelques matériaux, utilisés comme cathodes dans les batteries au lithium-ion (BLIs), afin de contribuer à l’amélioration de leur fonctionnement. Deux matériaux, potentiellement prometteurs pour les applications d’envergure des BLIs – telles que les véhicules électriques –, ont été choisis pour cette étude. Il s’agit du phosphate de fer lithié (LiFePO4) et de l’oxyde de nickel et de manganèse de structure-type spinelle (LiMn1.5Ni0.5O4). En plus de l’étude du mécanisme de décomposition de ce dernier, l’effet de la substitution partielle du manganèse dans le matériau original (LiMn2O4) par du nickel sur la réactivité a été mise en évidence. Ces études ont été menées grâce à la calorimétrie adiabatique afin de simuler les conditions thermiques retrouvées dans des BLIs où l’environnement est quasi-adiabatique. L’effet de trois méthodes de synthèse sur la réactivité a été examiné pour LiFePO4. Nos résultats ont montré que, contrairement aux autres matériaux de cathodes, la stabilité thermique globale de LiFePO4 est peu affectée par la méthode de synthèse. Toutefois, cette stabilité intrinsèque dont le LiFePO4 bénéficie ne le met pas à l’abri des conditions d’abus de source externes. Ainsi, nous avons développé une nouvelle classe d’additifs électrolytiques pour la protection de LiFePO4 contre la surcharge. Ces derniers consistent en l’incorporation d’une navette redox dans un liquide ionique; tirant ainsi profit des avantages des deux espèces. Notre approche nous a permis d’atteindre une concentration aussi élevée qu’une mole par litre de notre additif dans des électrolytes conventionnels. Nous avons montré qu’à une concentration optimale de 0.7 M, ces liquides ioniques fonctionnalisés ont assuré la protection de LiFePO4 contre la surcharge pour plus de 200 cycles; et ce, sans affecter ses performances électrochimiques. Finalement, pour ce qui est du deuxième matériau de cathode, nous avons établi un mécanisme de décomposition de LiMn1.5Ni0.5O4 à hautes températures en présence de l’électrolyte. En plus, notre étude a montré que la substitution partielle du manganèse par le nickel dans LiMn2O4 pour augmenter son potentiel opérationnel a affecté à la baisse sa stabilité thermique; et ce, à des températures aussi basses que 60 °C. / In this thesis, we have investigated the thermal stability of cathode materials used in lithium-ion batteries (LIBs). Using accelerating rate calorimetry, the study was carried out on two of the most attractive cathode materials for large scale LIBs; namely, lithium iron phosphate (LiFePO4) and nickel-manganese spinel oxide (LiMn1.5Ni0.5O4). While the impact of partial nickel substitution for manganese in LiMn2O4 was investigated for LiMn1.5Ni0.5O4 along with its decomposition mechanism, the effect of the synthetic method was evaluated for LiFePO4. Our results have demonstrated that the high intrinsic thermal stability of LiFePO4 was only slightly affected by the synthetic method within the three studied routes. In order to enhance the safe operation of this material by providing a protection form electrical abuse during overcharge, we have developed a new class of overcharge protection additives. By combining a redox shuttle with an ionic liquid, we were able, for the first time, to dissolve the additive for protection against overcharge at concentrations up to 1 M in conventional electrolytes for LIBs. Our results have shown an overcharge protection of LiFePO4 for over 200 cycles, using an optimal concentration of 0.7 M, without compromising its electrochemical performances. Finally, by studying the thermal behavior of LiMn1.5Ni0.5O4 at different temperatures, we were able to establish the decomposition mechanism of this material. Moreover, our study has proven that the presence of nickel in LiMn1.5Ni0.5O4, that ensures the high voltage of this cathode material, is also responsible for the very poor thermal stability of this material at temperatures as low as 60 ºC.

Dans cette thèse, nous avons répondu à certaines questions ouverts dans le domaine de la dynamique hors équilibre des systèmes quantiques unidimensionnels fermés. Durant ces dernières années, les avancées dans les techniques expérimentales ont revitalisé la recherche théorique en physique de la matière condensée et dans l'optique quantique. Nous avons traité trois sujets différents et en utilisant des techniques à la fois numériques et analytiques. Dans le cadre des techniques numériques, nous avons utilisé des méthodes de diagonalisation exacte, l'algorithme du groupe de renormalisation de la matrice densité en fonction du temps (t-DMRG) et l'algorithme de Lanczos. Au début, nous avons étudié la dynamique quantique adiabatique d'un système quantique près d'un point critique. Nous avons démontré que la présence d'un potentiel de confinement modifie fortement les propriétés d'échelle de la dynamique des observables en proximité du point critique quantique. La densité d'excitations moyenne et l'excès d'énergie, après le croisement du point critique, suivent une loi algébrique en fonction de la vitesse de la trempe avec un exposant qui dépend des propriétés spatio-temporelles du potentiel. Ensuite, nous avons étudié le comportement de bosons ultra-froids dans un réseau optique incliné. En commençant par l'hamiltonien de Bose-Hubbard, dans la limite de Hard-Core bosons, nous avons développé une théorie hydrodynamique qui reproduit exactement l'évolution temporelle d'une partie des observables du système. En particulier, nous avons observé qu'une partie de bosons reste piégée, et oscille avec une fréquence qui dépend de la pente du potentiel, au contraire, une autre partie est expulsée hors de la rampe. Nous avons également analysé la dynamique du modèle de Bose-Hubbard en utilisant l'algorithme t-DMRG et l'algorithme de Lanczos. De cette façon, nous avons mis en évidence le rôle de la non-intégrabilité du modèle dans son comportement dynamique. Enfin, nous avons abordé le problème de la thermalisation dans un système quantique étendu. À partir de considérations générales, nous avons introduit la notion de profil de température hors équilibre dans une chaîne des bosons à coeur dure. Nous avons analysé la dynamique du profil de temperature et, notamment, ses propriétés d'échelle / In this thesis we have addressed some open questions on the out-of-equilibrium dynamics of closed one-dimensional quantum systems. In recent years, advances in experimental techniques have revitalized the theoretical research in condensed matter physics and quantum optics. We have treated three different subjects using both numerical and analytical techniques. As far as the numerical techniques are concerned, we have used essentially exact diagonalization methods, the adaptive time-dependent density-matrix renormalization-group algorithm (t-DMRG) and the Lanczos algorithm. At first, we studied the adiabatic quantum dynamics of a quantum system close to a critical point. We have demonstrated that the presence of a confining potential strongly affects the scaling properties of the dynamical observables near the quantum critical point. The mean excitation density and the energy excess, after the crossing of the critical point, follow an algebraic law as a function of the sweeping rate with an exponent that depends on the space-time properties of the potential. After that, we have studied the behavior of ultra-cold bosons in a tilted optical lattice. Starting with the Bose-Hubbard Hamiltonian, in the limit of Hard-Core bosons, we have developed a hydrodynamic theory that exactly reproduces the temporal evolution of some of the observables of the system. In particular, it was observed that part of the boson density remains trapped, and oscillates with a frequency that depends on the slope of the potential, whereas the remaining packet part is expelled out of the ramp. We have also analyzed the dynamics of the Bose-Hubbard model using the tDMRG algorithm and the Lanczos algorithm. In this way we have highlighted the role of the non-integrability of the model on its dynamical behavior. Finally, we have addressed the issue of thermalization in an extended quantum system. Starting from quite general considerations, we have introduced the notion of out-of-equilibrium temperature profile in a chain of Hard-Core bosons. We have analyzed the dynamics of the temperature profile and especially its scaling properties

Initialement poussées par le marché résidentiel, les évolutions du réseau d’accès optique sont aujourd’hui également stimulées par l’expansion du réseau mobile. Comme le montre le premier chapitre de ce document, l’introduction d’un multiplexage en longueur d’onde dense constitue l’une des solutions privilégiées pour permettre la montée en débit dans les réseaux d’accès optique. Dans cette thèse, l’impact de l’introduction du multiplexage en longueur d’onde dense est étudié sous trois axes :• Une prochaine étape de l’évolution des technologies pour les réseaux d’accès passerait par une hybridation entre d’une part, un multiplexage temporel (hérité des précédentes générations), et d’autre part, un multiplexage en longueur d’onde dense. Cette technologie, appelée NGPON2-TWDM, permet aujourd’hui d’envisager des débits de 40Gb/s à 80Gb/s grâce à 4 ou 8 canaux. Les difficultés liées à la stabilité de la longueur d’onde lors de l’émission de données en mode paquet dans le sens montant du lien, ainsi que les solutions associées, sont étudiées dans le second chapitre.• L’importance du marché que représente le réseau d’accès optique (aussi bien pour les clients résidentiels que pour les réseaux mobiles), induit la nécessité pour les différentes générations de technologies de coexister au sein d’une même infrastructure. Du fait des fortes puissances optiques en jeu et des plages spectrales allouées à chaque technologie, cette coexistence peut induire des interactions entre technologies par émission Raman stimulée, dont le principe et les impacts sont décrits dans le troisième chapitre.• Enfin, la quatrième partie de ce document est dédiée à l’étude des limites et potentialités de la technologie self-seeded pour le multiplexage en longueur d’onde dense en bande O, capable de stabiliser automatiquement et passivement la longueur d’onde d’émission de chacun des émetteurs du système. / Initially led by the residential market, today’s optical access network evolutions are stimulated by mobile network expansion. As shown in the first chapter of this document, dense wavelength division multiplexing is one of the favorite solutions in order to increase optical access networks throughput. In this thesis, we propose a study of dense wavelength division multiplexing introduction according to three main topics :• Service providers and equipment suppliers have decided that the next step in residential market evolution will consist in a hybridization between, on one hand, a legacy time division multiplexing, and on the other hand, a dense wavelength division multiplexing. Named NG-PON2, this technology allows today 40Gb/s to 80Gb/s thanks to 4 to 8 channel pairs. Wavelength stability of the upstream emitter under burst mode operation, and related solutions, are studied in the second chapter.• Market importance (for both residential market and mobile networks) requires the different technologies generations to coexist on the same infrastructure. Due to the high optical power and the wavelength spans allocated to each technology, this coexistence can lead to technologies interactions by stimulated Raman scattering, as described in the third chapter.• Finally, the fourth part of this document describes the limits and potentialities of the self-seeded emitter technology for O-band dense wavelength division multiplexing, able to automatically and passively self-stabilize the wavelength of each emitter.

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level