Cette étude porte sur la relation entre la composition et les propriétés de matériaux à base de farine de maïs. Les lipides et les résidus cellulosiques jouent le rôle de défauts ; l’amidon contrôle principalement le comportement mécanique des farines plastifiées, notamment en ce qui concerne la variation des propriétés en fonction des conditions d’ambiance. Les interactions entre l’amidon, l’eau, et les plastifiants ont été explicitées par un diagramme de phase qui comporte deux transitions. Les différents phénomènes discutés dans la littérature (anti plastification – plastification – sursaturation) ont été mis en relation avec ce diagramme de phase. Les interactions entre l’amidon et les plastifiants, ont été interprétées par un concept de stœchiométrie de sorption, qui a été appliqué à trois plastifiants : le glycérol, l’éthylène glycol et le 1,3-propanediole. Un polycondensat amphiphile original, obtenu à partir d’acide itaconique, a été étudié, pour améliorer la compatibilité de systèmes hétérophasés amidon plastifié / polybutylène succinate. Son utilisation favorise la formation d’une morphologie co-continue. / This present stydy investigates the composition-property of corn flour based materials. Lipids and cellulosic residue act like defects in these materials, starch controls the mechanical properties of corn flour based material and their variations with temperature and humidity. The interactions between starch, water and plasticizers have been highlighted in a phase diagram, in which we distinguished two transitions. The different phenomenons discussed in the literature (antiplasticization – plasticization – phase separation) were correlated with the phase diagram. The characterization of interactions between starch and plasticizers, by water sorption, was interpreted in terms of interaction stoichiometry. This method was applied for three plasticizers: glycerol, ethylene glycol and 1,3-propandiol; Amphiphilic polycondensates, obtained from itaconic acid, were used to improve the compatibilization of poly(butylene succinate) and glycerol-plasticized thermoplastic starch blends. Comptabilized blends presented a co-continuous phase.

Les aliments à base de plantain, connu comme riche en amidon résistant, sont largement consommés dans les pays du sud. Le contrôle de la digestibilité de l'amidon du plantain cuit implique la maîtrise de ses propriétés physicochimiques qui varient en fonction des conditions de cuisson et qui résultent de processus de transport (énergie, eau), de transformations et de réactions. Ces travaux de recherche ont pour but de mieux comprendre ces processus. Pour y parvenir, l'effet combiné de la température (T) et de la teneur en eau (X) sur le degré de gélatinisation (α) a été mesuré par DSC. Les proportions d'amidon rapidement digestible (RDS) et résistant (RS) mesurées par une méthode enzymatique in vitro, ont été étudiées sur un aliment modèle (farine + eau) à partir des variétés Dominico Harton et Harton. Les deux diagrammes d'état de l'amidon ont été représentés par un modèle de Weibull. Les effets combinés de T et X sur RDS ou RS peuvent être regroupés dans α; quel que soit l'historique thermohydrique de l'amidon. Ainsi, deux relations adimensionnées sont proposées pour prévoir le RDS et le RS en fonction uniquement d'α. Les écarts de comportement (gélatinisation et digestibilité) de l'amidon de l'aliment modèle et d'un morceau de plantain ont été mesurés et attribués aux effets de structures. Le modèle de prédiction de la digestibilité a été couplé à un modèle 2D traduisant les transferts d'énergie et d'eau durant la cuisson de cylindres de plantain. Le modèle simule bien les profils de température, de taux de gélatinisation et de gain en eau. Une diffusion de type capillaire a été observée en début de cuisson à 50 °C alors qu'au-delà (75 – 100 °C), le transport d'eau s'opère par diffusion moléculaire. La digestibilité est essentiellement pilotée par les transferts d'énergie. Ainsi pour du plantain prêt à être consommé, les degrés de liberté pour moduler le RDS et le RS sont limités ; en revanche, pour des produits pré-gélatinisés, des cuissons à températures intermédiaires (75 – 80 °C) permettraient d'obtenir des produits à faible impact glycémique. Toutefois, la sélection variétale du type de plantain est certainement le moyen en amont le plus souple pour contrôler la digestibilité des produits.Mots clés : plantain, amidon, gélatinisation, digestibilité, modélisation. / Plantain-based foods are widely consumed in southern countries. Plantain is well known for its high resistant starch content. Controlling the digestibility of cooked plantain starch involves managing its physicochemical properties. These vary depending on the cooking conditions and are a consequence of transport processes (energy, water), transformation and reactions. This research work aims to further our understanding of the different processes. To achieve this, the combined effect of temperature (T) and water content (X) on the degree of starch gelatinization (α) was measured by DSC. The proportions of Rapidly Digestible Starch (RDS) and Resistant Starch (RS) were measured using an in vitro enzymatic method and studied using a model food (flour + water) based on Dominico Harton and Harton varieties. Both starch state diagrams where represented using a Weibull model. The combined effects of T and X upon RDS or RS can be summarized by α, irrespective of the thermohydric history. Thus, two dimensionless relations were proposed to predict RDS and RS as a function of α. The difference in the starch behaviour (gelatinization and digestibility) between the model and a piece of plantain were measured and determined as structural effects. The digestibility prediction model was coupled with a 2D model that predicts the energy and water transfer during the cooking of the plantain cylinders. The model provides satisfactory simulations for temperature, degree of gelatinization and water gain profiles. A capillary-type diffusion was observed at the start of cooking at 50 °C, whereas at higher temperatures (75 – 100 °C), water transport is controlled by molecular diffusion. Digestibility is essentially driven by energy transfers. Thus, for ready-to-eat plantain, the freedom to modulate RDS and RS is limited. However, for pre-gelatinized products, products with a low glycemic impact could be obtained at intermediate cooking temperatures (75 – 80 °C). Prior selection of the plantain variety is certainly the easiest way to control product digestibility.Key words: plantain, starch, gelatinization, digestibility, model.

Ce travail s'inscrit dans la démarche générale de compréhension et d'amélioration des propriétés mécaniques des matériaux thermoplastiques amylacés, en proposant une nouvelle démarche originale de modification structurale de l'amidon thermoplastique s’appuyant sur la combinaison de deux techniques: la réticulation de l'amidon sous faisceau d’électrons et l'orientation macromoléculaire issue du procédé de transformation par extrusion. La première partie du manuscrit est consacrée aux propriétés thermomécaniques de l’amidon plastifié et propose notamment une mise à jour de la courbe maitresse contrainte-allongement mettant en évidence le phénomène d’antiplastification mais aussi de surplastification grâce notamment à l’étude des propriétés à Tg équivalentes. L’évolution des températures de transition β (Tβ) des matériaux a pu être reliée aux différentes étapes de la plastification et des analyses ATG ont mises en évidence les phénomènes de sorption et désorption du plastifiant. Les mécanismes d’endommagement de l’amidon plastifié ont également été explorés à l’aide de la technologie de vidéotraction. Le second chapitre du document est consacré à l’étude de la réticulation de l’amidon thermoplastique à l’état solide sous faisceau d’électrons. De nombreux facteurs ont été étudiés comme la dose absorbée, la teneur en eau, la teneur en plastifiant, le type et la teneur en réactif introduit, ainsi que l’impact du taux de réticulation sur le mécanisme de rétrogradation. Le troisième et dernier chapitre traite du mécanisme d’orientation moléculaire particulier de l’amidon thermoplastique, et de son impact sur les propriétés mécaniques. Le couplage de l’orientation et de l’irradiation sous faisceau d’électrons a également été appréhendé. / This work is part of the general approach aiming to understand and improving the mechanical properties of thermoplastics starch materials by proposing a new and original approach to the structural modification of thermoplastic starch through the combination of two techniques: radiation crosslinking and macromolecular orientation. The first part of the thesis focuses on the thermo-mechanical properties of plasticized starch and proposes an update to the master Stress-strain curve highlighting “antiplasticization” and “overplasticization” phenomena thanks to the study of properties at equivalent Tg. The evolution of materials β transition temperature (Tβ) could also be linked to the different plasticization stages and TGA results highlighted the sorption and desorption phenomenon of the plasticizer. The damage and fracture mechanisms of plasticized starch were also explored with videotraction technology. The second chapter of the document is devoted to the study of crosslinking of thermoplastic starch at solid state under an electron beam radiation. Many factors were explored like the absorbed dose, water content, plasticizer content, nature and amount of crosslinking agents introduced, and their impact on curing mechanisms and retrogradation of the plasticized starch. The third and final chapter deals with the specific mechanism of molecular orientation of the thermoplastic starch and its impact on mechanical properties. The coupling of orientation and irradiation under an electron beam was also investigated.

Les mousses de calage en plastique utilisées dans les emballages sont très volumineuses et beaucoup de travaux s'intéressent à limiter leur production et à les remplacer par des matériaux qui soient biosourcés et/ou compostables mais avec des propriétés mécaniques comparables aux mousses en plastique pétrochimique. Ainsi vient l'idée de ce projet de recherche qui consiste à développer des mousses de calage à base d'amidon par extrusion réactive, en étudiant les relations : formulation – process – structure – propriétés. L'un des objectifs de ce travail de recherche est de comprendre et d'optimiser le procédé de fabrication des plaques de mousses de calage à base d'amidon afin d'assurer la stabilité et la reproductibilité du procédé. Dans le cadre de cette étude, nous avons déterminé la combinaison idéale « procédé/matière » en étudiant l'effet des différents ingrédients de la formulation sur les propriétés mécaniques et structurales des mousses résultantes. Les mousses ayant obtenu les meilleures propriétés de calage ont été caractérisées et leurs performances mécaniques, en termes d'absorption, d'amortissement et de transmission du choc lors du transport, ont été comparées à celles des mousses de calage traditionnelles d'origine pétrochimique. Nous avons également étudié le vieillissement, la biodégradabilité et la stabilité des propriétés des mousses à différentes conditions climatiques. Ces études nous ont permis de déterminer la stabilité des mousses dans le temps et leur comportement selon que l'on soit dans une région tempérée, tropicale ou autres. Dans le but d'améliorer les propriétés et les performances mécaniques des mousses et de réduire leur sensibilité à l'humidité, nous avons rajouté des fibres naturelles, des biopolymères et des charges minérales à la formulation de base et étudié leurs effets sur les propriétés des mousses résultantes. Le développement des mousses à base d'amidon par extrusion réactive a alors été optimisé. Les mousses extrudées ont obtenu des propriétés physiques et un pouvoir amortissant comparables aux mousses en plastique traditionnelles, type polyéthylène expansé, leur permettant d'être utilisées dans diverses applications dont principalement les calages qui, à l'issu de ces travaux de recherche, va être développé à l'échelle industrielle. / Foam cushions used in packaging are very light and bulky and a lot of efforts have been made to limit their production and to replace them with materials that are from renewable resources but with comparable mechanical properties to the current petroleum plastic foams. Consequently, the aim of this project, which consists of developing starch-based foam cushions by reactive extrusion, is to study the relationship between formulation, process, structure and properties. One of the research goals was to understand and optimize the manufacturing process of starch-based foam sheets to ensure the stability and the repeatability of the process. In this study, we determined the perfect « process / material » combination by studying the effects of the various ingredients of the formulation on the mechanical and structural properties of the resulting foams. The foams with the best cushioning properties were characterized and their mechanical performances in terms of absorption, cushioning and shock transmission during transport were compared to those of petrochemical foam cushions. We also studied the aging, biodegradability and stability of the foam properties at different climatic conditions. These studies allowed us to determine the long-term stability of the material and their behavior depending on their storage conditions. In order to improve the mechanical properties of the foams and to reduce their moisture sensitivity, we added natural fibers, mineral fillers and biopolymers to the formulation and studied their effects on the resulting properties. Thus, the development of starch-based foams by reactive extrusion has been optimized. The extruded foams have comparable physical properties with the conventional plastic foams, like expanded polyethylene, allowing them to be used in various applications, especially as cushioning materials, which is now ready to be developed at industrial scale.

Le projet HYPMOBB vise à évaluer un procédé de mise en œuvre de matière végétale par thermo-compression. Dans le cadre de ce projet, les travaux présentés ont pour objectif d’étudier le comportement des polysaccharides sous haute contrainte mécanique (0-300 MPa) et thermique (25-200°C). Trois variétés de biopolymères ont été choisies : la cellulose, l’amidon natif de pomme de terre et ce même amidon après gélatinisation. Elles représentent trois modèles différents d’organisation: hautement cristalline sans fusion, semi-cristalline avec fusion et complétement amorphe. La démarche employée consiste dans un premier temps à analyser les données Pression-Volume-Température (PVT) obtenues à l’aide d’un dilatomètre. Les diagrammes PVT fournissent des indications précieuses sur les effets combinés de la température et de la pression. A ces deux paramètres a été ajouté l’impact de la teneur en eau sur les comportements lors de la compression. Des méthodes ont été mises au point afin d’extraire des mesures PVT, les différentes transformations thermiques (fusion, transition vitreuse) des trois polymères modèles. Pour chaque situation, l’objectif était de déterminer une tendance nette en fonction de l’humidité et de la pression puis de prédire par extrapolation les valeurs à pression nulle. Les résultats obtenus ont été comparés aux analyses classiques DSC et la bonne concordance des mesures a permis de valider les méthodes mises au point. Dans un second temps, les diagrammes PVT ont été modélisés à l’aide de l’équation de Tait. Pour les polymères cristallins, l’ajustement des courbes expérimentales à l’aide de ce modèle n’a pas été concluant. Néanmoins, la bonne modélisation du comportement PVT de l’amidon amorphe et la cohérence des paramètres déterminés a permis de valider le modèle de Tait. Pour finir, dans le but d’étudier l’effet du traitement thermique et mécanique sur la morphologie et les propriétés des compacts mis en forme, des études AMD et DRX ont été réalisées. Bien que les échantillons aient été conditionnés dans des conditions identiques, les études ont montré que la matière gardait en mémoire les conditions de leur traitement. De plus, en accord avec les analyses PVT, les matières les plus organisées, ont présenté lors de la mise en forme à chaud, la formation de liaisons/fusions inter-particulaires qui permettent d’assurer leur cohésion. / The HYPMOBB project aims to evaluate a vegetable material molding process by hot high pressure compression. In the context of this project, the objective of this work is to study the behaviour of carbohydrates under thermal and pressure constraints. Three biopolymer varieties have be chosen: cellulose, native potato starch and gelatinized starch which represented three different models of organisation: highly crystalline without fusion, semi-crystalline with fusion and totally amorphous. The approach used consists first into analysing the Pressure-Volume-Temperature data obtained by a dilatometer. PVT diagrams provide good indications of combined effects of temperature and pressure. In addition of these two parameters, the moisture content impact on the behaviour of these carbohydrates during thermal and mechanical treatment has been studied. Methods have been established in order to retrieve different thermal events (fusion, glass transition) of the three polymers from PVT measurements. For each situation, the objective was to determine a clear trend according to moisture content and pressure and then to predict by extrapolation these transition temperatures at atmospheric pressure. The obtained results have been compared to classical DSC analysis and the close concordance of the measurements allowed the validation of the established methods Secondly, diagrams have been modelled with Tait equation. For crystalline polymers, the experimental curves adjustment with this model hasn’t been concluant. However the good modelling of amorphous starch behaviour and the good concordance of the determined parameters has permitted to validate the Tait model. Finally, in order to study the effect of the compression treatment on compacts properties and morphologies, DMA and XRD analyses have been carried out. Even if the samples have been conditioned in the same conditions, the studies have shown that the materials keep the memory of the treatment conditions. Moreover, in accordance with the PVT analysis, the most organised raw materials have presented after compression molding the formation of interparticles necks/fusions allowing their cohesion.

Cette travail été réalisée dans le cadre de la Projet LignoStarch ANR CP2D pour connaître les différents phénomènes induite par rayonnement ionisants dans les mélanges de l'amidon et lignine au niveau moléculaire. L'amidon peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres composés pour élaborer des articles biodégradables à partir de ressources renouvelables. La lignine et ses dérivés sont bons candidats pour limiter la sensibilité d'eau des matériaux à base d'amidon, mais ils ne sont pas compatibles avec des polysaccharides. Le traitement sous faisceau d'électrons est proposé comme une méthode efficace pour induire les liaisons covalentes entre les deux constituants (amidon et lignine). En comparaison avec les mélanges de départ, les propriétés des mélanges irradiés montrent qu'il est possible d'ajuster les propriétés mécaniques du matériau final. Afin d'améliorer la compréhension et la maîtrise de ces effets de l'irradiation, une étude de mélanges modèles de maltodextrines et de divers alcools ou acides aromatiques a été réalisée. Les résultats montrent une compétition entre les phénomènes de dégradation par scission et le greffage. Les analyses par CES, RMN, et MALDI-TOF permettent de mettre en évidence et de quantifier les greffages consécutifs à l'irradiation. L'exploitation par la méthode statistique proposée par Saito des données relatives à l'évolution des masses molaires et des fractions de gel dans des mélanges à base de pullulane permet d'accéder à des grandeurs quantifiant l'efficacité des deux réactions en compétition. Ainsi, les rendements radiochimiques de coupure de chaine G(S) et de pontage G(X) ont pu être calculés pour différentes quantités d'alcool cinnamique introduites dans les mélanges. Les évolutions observées rendent bien compte de la formation de gel qui n'est observée qu'en présence d'une quantité minimale d'alcool aromatique, lorsque la condition G(s) < 4 G(x) est satisfaite. Mots Clés : Amidon, Lignine, Maltodextrine, Maltotriose, Pullulane, Composés Modèles de la Lignine (Additif Aromatiques), Scission, Réticulation, Greffage, Faisceau d'Electrons, Rendements Radiochimiques de Scission G(s) et Réticulation G(x), Méthode Saito, Méthode Charlesby-Pinner. / This work was part of the LignoStarch ANR CP2D Project aimed at understanding the radiation-induced processes and mechanisms in thermoplastic starch – lignin mixture at the molecular level. Starch has the advantage of being biodegradable and agriculture based renewable resource that can be converted into a thermoplastic material with or without any additive. Lignin and its derivatives are good candidates for reducing the water sensitivity of starch based materials; however being hydrophobic in nature they are not compatible with the polysaccharides. Electron Beam radiation has been proposed as an efficient method for modifying the starch lignin blends and creating covalent linkages between the two constituents for improved blend stability. Previous studies as part of the Project have shown that the mechanical properties of the irradiated blends can be positively modified by choosing an appropriate blend composition. For a better understanding of how the properties of the blend can be tailored, an understanding of the radiation-induced processes was carried out using model blends comprising maltodextrin and different aromatic compounds having structural features of lignin monomers. The blends were analyzed using SEC, NMR, and MALDI-TOF for placing in evidence the phenomenon of radiation-induced grafting to compete with chain scission in presence of the aromatic additives. The quantification of the radiochemical yields of scission G(s) and crosslinking G(x) were carried out using the blends of pullulan polysaccharide as a function of varying amounts of aromatic additive in the blend. The methods of calculation exploited here are based on the study of radiation-induced molecular mass changes before the formation of gel as proposed by Saito and the quantification of sol-gel content for formulations resulting in gel as proposed by the Charlesby-Pinner method. The condition of gel formation G(s) < 4 G(x) is found to be valid for a certain minimum quantity of aromatic additive for high applied doses.Keywords: Starch, Lignin, Maltodextrin, Pullulan, Lignin-like Monomers (Aromatic Additives), Scission, Crosslinking, Grafting, Electron Beam, Radiochemical yields of Scission G(s) and Crosslinking G(x), Saito Method, Charlesby-Pinner Method.

Mes recherches s’inscrivent dans une problématique de remédiation des sols pollués par deshydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) avec comme modèle de polluant organiquepersistant le benzo[a]pyrène (BaP). La persistance de ce type de molécules dans les sols estprincipalement due à deux paramètres limitants : leur faible biodisponibilité en raison de leur faible solubilité aqueuse et la difficulté pour les microorganismes d’amorcer l’oxydation de molécules aussi stables. Notre approche a consisté en l’utilisation de polysaccharides à base d’amidon comme matrice permettant de stimuler la solubilisation du BaP et comme support à la réaction de Fenton (Fe²⁺ + H2O2 → Fe³⁺ + OH- + OH⁺) en tant que producteur d’un puissant oxydant : le radical hydroxyl OH⁺. Une étude théorique de modélisation moléculaire a permis de mettre en évidence dans lamolécule d’amidon des sites de fixation préférentiels aussi bien pour le BaP que pour le cation Fe ²⁺. Par la suite, l’étude expérimentale a eu pour objectif la synthèse chimique d’amidon modifié utilisantdeux types d’agent alkylant, des époxydes et des anhydrides d’acides carboxyliques. Après la caractérisation chimique de ces molécules par spectroscopie RMN et FTIR, les études de relation structure activité (par fluorescence, MEB et MEB-EDS) entre les amidons modifiés, le BaP et le cation Fe ²⁺ ont permis le criblage d’une vingtaine de molécules d’amidons modifiés et la sélection des amidons modifiés les plus solubles et les plus efficaces dans la solubilisation du BaP. Par exemple, la molécules d’amidon (P17) bialkylé par un époxyde à trois carbones et un anhydride à onze carbones présente une solubilité aqueuse de 4,41 g/l (amidon natif 0,4 g/l) et une capacité à stimuler la solubilité du BaP d’un facteur 20. La dernière étape de mon travail de thèse aborde, in vitro, les applications potentielles des amidons modifiés pour la dégradation du BaP. Les essais réalisés avec la réaction de Fenton nous ont suggéré une hypothèse originale dans laquelle il semblerait que la matrice polysaccharique produirait des radicaux carbohydrates possédant un temps de demi-vie largement supérieur comparé à celui de l’hydroxyl radical leur conférant une meilleure capacité à atteindre et à oxyder le BaP. Les premiers essais couplant l’oxydation chimique et les potentialités de dégradation par des champignons saprotrophes doivent être encore optimisés afin d’utiliser tout le potentiel de la biodiversité des champignons. / My researchs concern remediation of polluted soil by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with the benzo[a]pyrene (BaP) as a model of persistent organic pollutant. The persistence of these molecules into soil is mainly due to both limiting parameters: their weak biodisponibility due to their low aqueous solubility and the difficulty for microorganisms of starting the oxidation of such stable molecules. Our approach consisted in the use of polysaccharides like starch matrix for stimulating the solubilization of BaP and allowing on such support the Fenton reaction (Fe²⁺+H2O2 → Fe ³⁺+ OH -+ OH ⁺) as a producer of high oxidant i.e. the hydroxyl radicals OH ⁺. A theoretical computer modelling study conducted on potato starch permits to identify the preferential sites for BaP and iron complexation. Thereafter, the experimental study aimed the chemical modification of starch using two types of alkylated agents i.e. epoxides and anhydrides of carboxylic acids. After the chemical characterization of these molecules by NMR and FTIR spectroscopy, the structure activity relationship between the modified starches, BaP and Fe2+ (as studied by fluorescence, SEM and SEM-EDS) allowed the screening of modified starches and the selection of the most soluble starches and the most effective one in BaP solubilization. For example, the molecule of starch (P17) bi-alkyl substituted by an epoxy group with three carbons and an anhydride with eleven carbons has an aqueous solubility of 4,41 g/L (native starch 0,4 g/L) and a capacity to stimulate the BaP solubility by a 20-factor. The last step of this work approaches, in vitro, the potential application of the modified starch for BaP degradation. The tests carried out with Fenton reaction suggested an original hypothesis based on the production of carbohydrate radicals having a higher half-life time compared with that of the hydroxyl radical itself, conferring them a better capacity to reach and to oxidize BaP. The first tests coupling chemical oxidation and the potentialities of fungal degradation must be still optimized in order to use all the potential biodiversity of fungi. / Cercetările acestei teze se înscriu în cadrul unei probleme de remediere a solurilor poluate cu hidrocarburi aromatice policiclice (HAP),având ca model de poluare benzo [a] pirenul (BaP). Persistenţa acestor moleculelor, de acest tip, în soluri este dată în principal de doi parametri limitanţi: biosponibilitatea lor scăzută, datorită solubilităţii apoase scăzute, şi dificultatea, pentru microorganisme de a oxida aceste molecule stabile. Abordarea nostră constă în utilizarea polizaharidelor, având ca suport amidonul: ca matrice permanentă de stimulare a solubilităţii BaPului şi ca suport în reacţia Fenton (Fe²⁺+H2O2 → Fe ³⁺+ OH -+ OH ⁺) producătoare de un oxidant foarte puternic precum radicalul hidroxil OH ⁺. Un studiu teoretic de modelare moleculară a permis punerea în evidenţă în molecula de amidon a unor site-uri de fixare preferenţiale atât pentru BaP cât şi pentru cationul Fe²⁺. Apoi, un studiu experimantal a avut ca obiectiv sinteza chimică a amidonului modificat utilizând două tipuri de agenţi de alchilare: epoxizii şi anhidridele acizilor carboxilici. După caracterizarea chimică a acestor molecule prin spectroscopie RMN şi FTIR, studiile de relaţie structură-activitate (prin fluorescenţă, MEB şi MEB-EDS) între amidonurile modificate, BaP şi cationul Fe²⁺ au permis verificarea a douăzeci de molecule de amidon modificate şi selecţionarea amidonurilor modificate cele mai solubile şi mai eficace în solubilizarea BaPului. De exemplu, molecula de amidon (P17) bialchilată printr-un epoxid cu trei atomi de carbon şi o anhidridă cu unusprezece carboni, prezintă o solubilitate apoasă de 4,41 g/L (faţă de amidonul nativ 0,4 g/L) şi o capacitate de stimulare a solubilităţii BaP de un factor 20. Ultima etapă a acestei teze de doctorat abordează, in vitro, aplicaţiile potenţiale ale amidonurilor modificate pentru degradarea BaPului. Încercările realizate cu reacţia Fenton ne sugerează o ipoteză originală în care se pare că matricea polizaharidică produce radicali carbohidraţi posedând un timp de viaţă superior, comparativ cu cel al radicalului hidroxil, conferind o mai bună capacitate de captare şi oxidare a BaPului. Primele încercări cuplând oxidarea chimică şi potenţialitatea de degradare prin fungi saprotrofi mai trebuie încă optimizată pentru utilizarea întregului potenţial de biodiversitate a fungilor.

Dans le but d’identifier des critères de sélection du blé (T. aestivum L.) destiné à la production de bioéthanol, les objectifs de cette thèse étaient (1) de mettre en évidence les caractéristiques physico-chimiques du grain associées aux rendements en glucose et éthanol, et (2), d’étudier par approche protéomique l’effet de variants génétiques affectant la quantité d’amylose sur le métabolisme des sucres et de l’amidon. L’analyse de trente variétés implantées dans un essai multilocal pluriannuel a mis en évidence l’importance du taux de protéines, de la dureté et de la distribution des granules d’amidon sur les rendements en glucose et éthanol. Dans une moindre mesure, la composition allélique des protéines de réserves et la viscosité des arabinoxylanes ont également un effet lors de l’étape de transformation de l’amidon en sucres fermentescibles. Huit lignées isogéniques waxy de trois variétés françaises ont été implantées dans un essai multilocal. Les lignées dépourvues d’amylose ont produit moins de glucose et d’éthanol que les variétés normales. Les analyses protéomiques des protéines de l’albumen (albumines, globulines et amphiphiles) ainsi que des protéines associées aux granules d’amidon des grains matures des lignées isogéniques de la variété Trémie ont mis en évidence : (1) une relation entre le volume spécifique des GBSS et la quantité d’amylose et (2) une modification de l’expression d’enzymes impliquées dans le métabolisme des sucres et de l’amidon (Susy, AGPase, fructose biphosphate aldolase) mais aussi de protéines de stress et de défense (serpines et HSP). Ces observations suggèrent un développement du grain incomplet pour la lignée dépourvue d’amylose. / To identify selection criteria for wheat (T. aestivum L.) used for bioethanol production, our objectives were (1) to identify the physicochemical grain characteristics associated with glucose and ethanol yields and (2) using a proteomic approach, to study the impact on sugar and starch metabolism of genetic variants that influence the quantity of amylose. The analysis of 30 wheat varieties grown in a 3-year multi-local field trial underlined the importance of protein content, grain hardness and starch granule size distribution for glucose and ethanol yields. A minor effect of the allelic composition of the storage proteins and of viscosity on the transformation of starch in fermentable sugars was also revealed. Eight waxy isogenic lines of three French varieties were grown in a multi-local field trial. The amylose-free lines produced less glucose and ethanol than normal varieties. Proteomic analyses of endosperm proteins (albumins, globulins and amphiphilic proteins) and of proteins associated with starch granules in mature grains of isogenic lines of the Tremie variety revealed : (1) a relation between the specific volume of the GBSS and amylose quantity and (2) a modification of the expression of enzymes involved in starch and sugar metabolism (Susy, AGPase, Fructose biphosphate aldolase) and also in stress and defence proteins (serpins and HSP). These observations suggest incomplete grain development in the line without amylose.

L’objectif de cette thèse est le développement de matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela nous nous sommes intéressés à des mélanges de polymères modèles : le polyamide 12 et l’amidon plastifié. Nos travaux ont donc porté sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, via le contrôle de la morphologie. Ainsi deux stratégies ont été envisagées : la compatibilisation du mélange grâce à deux agents réactifs et la modification des paramètres de mise en œuvre. Ces deux stratégies se sont révélées être efficace pour l’amélioration des propriétés des mélanges. Enfin à partir de cette étude sur les polymères modèles, des matériaux issus de ressources renouvelables ont été formulés. De même une étape de compatibilisation à partir d’une résine époxy a été envisagée permettant au final d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées. / The main objective of this work is the development of innovative materials from renewable resources for the automotive industry. Polymer blends of polyamide 12 and plasticized starch prepared through internal mixer and extruder processes, were studied as model blends. In order to improve the final properties of the blends, two strategies were considered: the compatibilization via two reactive agents and the modification of the process parameters. These strategies were proved to be truly effective to improve the properties of the blends. Finally, materials from renewable resources were processed. As well a compatibilization step thanks to a solid epoxy resin were considered to obtain materials with improved properties.

Au Canada, l’utilisation d’amidon modifié dans le yogourt est usuel afin d’éviter des défauts de qualité comme la synérèse. Malgré cet ajout, les défauts demeurent. Les exopolysaccharides (EPS) produits naturellement par certaines bactéries lactiques suscitent un intérêt technologique dus à leur capacité de rétention d’eau et à moduler la viscosité. La structure des EPS et leurs interactions avec les protéines seraient responsables de ces effets plutôt que de la concentration produite. Jusqu’à présent, aucune étude n’a été réalisée sur l’utilisation conjointe d’amidon modifié et d’EPS dans les yogourts. Le but de ce travail était d’étudier le rôle structural des EPS produits in situ par certaines bactéries lactiques sur les propriétés rhéologiques/physiques (formation de gel, fermeté, viscosité, synérèse) et la microstructure de systèmes laitiers avec amidon modifié. Quatre ferments constitués chacun d’une souche de Streptococcus thermophilus et d’une souche de Lactobacillus delbrueckii ssp. bulgaricus, produisant des EPS aux caractéristiques structurales connues, ont été utilisés: HC15/210R (contrôle), HC15/291 (EPS neutre, rigide, peu ramifié), HC15/702074 (EPS neutre, flexible, hautement ramifié), 2104/210R (EPS chargé, rigide, linéaire). Le pH final de 4.6 a été atteint pour tous les ferments après 180-210 minutes à 42 C. Le processus de formation de gel n’a pas été influencé par la présence d’EPS. La comparaison de plusieurs EPS aux structures connues a permis d’établir que l’EPS chargé du ferment 2104/210R améliorait la fermeté en plus de contribuer à la viscosité. L’EPS neutre, rigide et peu ramifié du ferment HC15/291 améliorait significativement la viscosité et la rétention du sérum comparativement à l’EPS neutre, hautement ramifié et flexible du ferment HC15/702074. Malgré que le lissage ait diminué significativement les propriétés rhéologiques/physiques des systèmes laitiers, la fonctionnalité des EPS est maintenue. L’ajout d’amidon modifié a amélioré les propriétés rhéologiques/physiques des systèmes laitiers brassés tandis que peu d’effets ont été observés pour les systèmes laitiers fermes. Finalement, ce travail a démontré qu’il est possible d’améliorer les propriétés rhéologiques/physiques de systèmes laitiers par l’utilisation conjointe d’EPS aux caractéristiques structurales spécifiques et d’amidon modifié. / In Canada, modified starch addition in yoghurt is frequent in order to limit technological defects such as syneresis. Despite the addition of modified starch, technological defects still occur. Exopolysaccharides (EPS) produced naturally by some lactic acid bacteria can be used as stabilizers in yoghurt. Literature indicates that their properties to bind water and to modulate viscosity are not correlated to EPS concentration but to their structure and interactions with milk proteins. To our knowledge, this is the first work that has studied the effect of combined use of modified starch and EPS in yoghurt. The aim of this work was to study the structure-function relationship of EPS produced in situ by lactic acid bacteria on the rheological/physical properties (gel formation, viscosity, firmness, stiffness) and the microstructure of fermented dairy systems with modified starch. Four starters composed of one strain of Streptococcus thermophilus and one strain of Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus and producing EPS with known structure were studied: HC15/210R (control), HC15/291 (neutral, stiff, few branched EPS), HC15/702074 (neutral, flexible, highly branched EPS) and 2104/210R (anionic, stiff, linear, EPS). A final pH of 4.6 was obtained after a fermentation of 180-210 minutes à 42 C for all starters. The gel formation process was not influenced by the presence of EPS. The comparison of several EPS of known structure has shown that the anionic EPS from 2104/210R starter improved firmness and viscosity. Neutral, stiff and few branched EPS from HC15/291 starter contributed to viscosity and limited syneresis comparatively to the neutral, flexible and highly branched EPS from HC15/702074 starter. Although the smoothing process had a negative impact on the values of all rheological/physical properties of fermented dairy systems, the functionality of EPS remained. The addition of modified starch improved the rheological/physical properties of stirred fermented dairy systems but had no effect on set fermented dairy systems. To conclude, this work has shown that the rheological/physical properties of fermented dairy systems may be improved by the combination of modified starch and EPS with specific structural characteristics.