Dans un contexte de chimie verte, cette thèse a pour objet les propriétés de surface de matériaux lignifiés et se focalise sur l'impact d'un greffage par voie physique, avec comme objectifs : 1) conférer des propriétés hydrophobes à des films d'amidon thermoplastique, 2) contrôler les réactions de greffage/scission au sein du système amidon-lignine lors de l'irradiation et 3) évaluer la contribution de la topographie et de la structure chimique sur le mouillage. Un échantillon de lignine alcaline industrielle de graminées a été incorporé à hauteur de 20 % à deux types de matrice amidons plastifié par du glycérol (blé ou pomme de terre) pour former des bandes par extrusion. Des propriétés distinctes sont observées en fonction de l'origine de l'amidon, l'amidon de blé étant plus sensible à la formulation et aux conditions de mise en forme. Un traitement par irradiation sous faisceau d'électron à 300 et 350 kGy a été appliqué avant ou après compression des bandes. La compression et l'irradiation conduisent chacune à une diminution de la mouillabilité de surface des bandes, avec obtention de surfaces hydrophobes. L'effet hydrophobant est renforcé dans le cas de l'irradiation et augmente avec la dose d'irradiation. Des observations en MEB et AFM ont montré qu'il n'était pas corrélé à des variations de rugosité. La réactivité des composés phénoliques a été étudiée en fonction du traitement. Les acides p-coumarique et férulique extractibles subissent une conversion pouvant atteindre 60% suite au phénomène de greffage sous irradiation alors que l'extrusion a peu d'effet. La présence de ces composés favorise la condensation des lignines aux dépends de leur dépolymérisation.

L'amidon, biopolymère de réserve, composant majeur des céréales et des plantes de grande culture, trouve de nombreuses applications industrielles après transformation hydrothermique. L'objectif de la thèse est d'étudier les modifications des propriétés structurales et fonctionnelles de l'amidon de maïs standard modifié par traitement physique, de type hydrothermique à l'aide de trois procédés. L'intensification des traitements, dans un contexte où le développement durable apparaît comme une priorité majeure, s'inscrit dans la large thématique de la valorisation des agro-ressources et du développement des procédés de transformation consacrés aux ressources carbonées renouvelables. La caractérisation des modifications des propriétés physicochimiques de l'amidon,générées par les traitements a été réalisée, dans l'objectif de relier les différences aux comportements thermique(transitions de phase, empesage) et rhéologique (comportement à l'écoulement et viscoélasticité) des amidons hydrotraités. Les traitements physiques appliqués aux amidons ont conduit à des modifications plus ou moins importantes de leurs structures. La maîtrise de l'utilisation de l'amidon nécessite la bonne connaissance des transitions de phase impliquées et des structures résultantes, fonction principalement de la teneur en eau et de la température. Dans cet objectif, une partie des travaux de thèse a été consacrée à la compréhension des phénomènes physiques à l'origine des transferts de matière et de chaleur dans le matériau amylacé pendant son hydrotraitement, ainsi que les équations régissant ces transferts. Un modèle phénomènologique de transfert couplé de masse et de chaleur a été développé, tenant compte des réactions biochimiques qui ont lieux simultanément dans le matériau, en présence d'eau et de chaleur. Les résultats de la modélisation numérique, à l'aide de la méthode des éléments finis, a permis de définir la répartition spatiale, des paramètres variables(température, teneur en eau,...), dont l'influence est déterminante sur la progression des réactions de fusion.

Les mélanges co-continus sont des mélanges polymériques où chaque composant se trouve dans une phase continue. Pour cette raison, les caractéristiques de chacun des composants se combinent et il en résulte un matériau avec une morphologie et des propriétés particulières. L'acide polylactique (PLA) et l'amidon thermoplastique (TPS) sont des biopolymères qui proviennent de ressources renouvelables et qui sont biodégradables. Dans ce projet, différents mélanges de PLA et TPS à une haute concentration de TPS ont été préparés dans une extrudeuse bi-vis afin de générer des structures co-continues. Grâce à la technique de lixiviation sélective, le TPS est enlevé pour créer une structure poreuse de PLA qui a pu être analysée au moyen de la microtomographie R-X et de la microscopie électronique à balayage MEB. L'analyse des images 2D et 3D confirme la présence de la structure co-continue dans les mélanges dont la concentration en TPS. se situe entre 66% et 80%. L'effet de deux plastifiants, le glycérol seul et le mélange de glycérol et de sorbitol, dans la formulation de TPS est étudié dans ce travail. De plus, nous avons évalué l'effet du PLA greffé à l'anhydride maléique (PLAg) en tant que compatibilisant. On a trouvé que la phase de TPS obtenue avec le glycérol est plus grande. L'effet de recuit sur la taille de phases est aussi analysé. Grâce aux mêmes techniques d'analyse, on a étudié l'effet du procédé de moulage par injection sur la morphologie. On a constaté que les pièces injectées présentent une microstructure hétérogène et différente entre la surface et le centre de la pièce. Près de la surface, une peau plus riche en PLA est présente et les phases de TPS y sont allongées sous forme de lamelles. Plus au centre de la pièce, une morphologie plus cellulaire est observée pour chaque phase continue. L'effet des formulations sur les propriétés mécaniques a aussi été étudié. Les pièces injectées dont la concentration de TPS est plus grande présentent une moindre résistance à la traction. La présence du compatibilisant dans la région co-continue affecte négativement cette résistance. En considérant que l'amidon est un biomatériau abondant, moins cher et plus rapidement biodégradable, son ajout dans le PLA présente l'avantage de réduire le coût tout en augmentant la vitesse de dégradation du PLA. De plus, une structure continue poreuse de PLA produit par la technique de lixiviation sélective a des applications potentielles soit comme matériau à dégradation rapide ou encore, une fois la phase TPS retirée, comme substrat à porosité ouverte pour la fabrication de membranes, de supports cellulaires ou de filtres.

Le mildiou est une maladie de la vigne affectant les feuilles et les baies et pouvant entraîner des diminutions importantes de la quantité et de la qualité de la vendange. L'agent responsable, Plasmopara viticola, un oomycète biotrophe obligatoire, provoque différentes altérations physiologiques au niveau de la feuille infectée. D'une part, il y a des accumulations anormales d'amidon au niveau des taches d'huile, symptômes caractéristiques de la maladie. D'autre part, l'infection induit une dérégulation des mouvements stomatiques. Les stomates, ouvertures naturelles permettant les échanges gazeux entre la plante et l'atmosphère, restent anormalement ouverts de nuit et ne se ferment plus en réponse à un stress hydrique ou à un traitement à l'ABA. Les deux parties de cette thèse avaient pour objectif de i) expliquer l'origine et le mécanisme de l'accumulation d'amidon et ii) isoler et identifier le facteur responsable de la dérégulation stomatique. Les modifications du métabolisme de l'amidon au niveau des feuilles infectées ont d'abord été étudiées à l'aide d'une analyse transcriptomique afin d'identifier les gènes codant pour des enzymes impliquées dans ce métabolisme dont l'expression était affectée. Après validation de deux gènes de référence, une étude par qRT-PCR a permis de vérifier les changements d'expression de certains de ces gènes au cours de la cinétique de l'infection, puis les activités des enzymes correspondantes ont été déterminées. Ces approches, complétées par des dosages de l'amidon et des sucres solubles ainsi que la mesure de l'activité photosynthétique, ont permis de corréler différents événements avec l'infection. D'après nos résultats, l'accumulation de l'amidon dans les taches d'huile pourrait résulter d'une augmentation de sa synthèse liée à l'augmentation de l'activité AGPase, combinée à une diminution de sa dégradation par modification de l'activité des amylases. Une diminution de la photosynthèse et une augmentation de l'activité invertase traduisent une transition source-puits au niveau des taches d'huile. La deuxième partie de la thèse a porté sur la recherche d'une molécule soluble d'origine végétale ou pathogène, secrétée dans l'apoplasme au cours de l'infection et responsable du dysfonctionnement stomatique. Sur " épidermes isolés ", les fluides apoplastiques extraits de feuilles infectées induisent une ouverture stomatique à l'obscurité et contrecarrent la fermeture induite par l'ABA à la lumière, mimant ainsi la dérégulation observée sur feuille entière. Le composé actif serait une protéine assez stable, de taille >50 kDa et modifiée post-traductionellement par une glycosylation essentielle à son activité sur l'ouverture stomatique. Après séparation par chromatographie d'exclusion des fluides apoplastiques de feuilles infectées, deux fractions ont été retenues : une présentant une forte activité sur l'ouverture stomatique, et une seconde sans activité. Neuf protéines de vigne ont été identi fiées spécifiquement dans la fraction active après une analyse comparative de ces deux échantillons par spectrométrie de masse. Des expérimentations supplémentaires seront nécessaires pour purifier et identifier la protéine recherchée.

L'industrie de traitement de surfaces (TS) utilise de nombreux produits chimiques, en particulier des métaux toxiques et des substances organiques, qui sont connus pour être nocifs vis-à-vis des humains et de l'environnement. En raison d'une réglementation de plus en plus stricte, les effluents contenant des métaux lourds (Zn, Cu, Ni, Fe, Al, Cr, etc.) et de la charge organique caractérisée par le paramètre DCO (demande chimique en oxygène) doivent être traités. Il existe une grande variété de procédés de traitement des eaux usées provenant de la filière traitement de surface. En général, les systèmes conventionnels dedétoxification se composent principalement d'un ajustement de pH, d'une oxydation des cyanures et d'une réduction des chromes, suivi d'une précipitation sous forme d'hydroxydes et d'une clarification, et parfois d'une étape d'adsorption sur charbonpour enlever la DCO résiduelle. Cependant, la technologie sur charbon actif présente plusieurs problèmes tels que la saturation rapide et des problèmes de colmatage et de régénération des réacteurs. Comme les résines d'échange d'ions, leur utilisation est restreinte due au coût élevé. Pour ces raisons, la plupart des petites et moyennes entreprises ne peuvent pas utiliser de tels traitements. Ainsi, afin de répondre à ces problématiques, de nombreuses études sont menées pour trouver des alternatives peu coûteuses, qui soient efficaces et acceptables pour un usage industriel. Dans cette étude, la bio-adsorption sur un bio-adsorbant d'amidon réticulé a été utilisée pour retenir les métaux et la DCO contenus dans différents effluents industriels. L'adsorption a été étudiée en fonction du temps de contact, de la masse d'adsorbant et de la charge polluante (concentration, nature). L'influence de ces paramètres sur l'efficacité d'adsorption a été évaluée en utilisant une méthode conventionnelle en mode cuvéedite méthode en batch. Les résultats ont montré que le matériau présente des capacités d'adsorption élevées vis-à-vis des ions métalliques, ce qui permet de diminuer les concentrations métalliques en dessous des valeurs réglementaires. Des résultats similaires ont été obtenus vis-à-vis de la charge organique, et ceci quelque soit le type d'effluent. Afin d'évaluer l'impact des rejets industriels provenant de quatre entreprises différentes de TS, nous avons effectué des tests écotoxicologiques normalisés basés sur l'utilisation de graines de laitue Lactuca sativa. Nous avons mesuré le taux de germination, la longueur et la masse deslaitues. Les résultats ont permis de comparer la toxicité des quatre rejets: les rejets contenant du cuivre et du nickel ont un impactbeaucoup plus élevé que ceux contenant du zinc ou de l'aluminium. De plus, les tests de germination effectués à l'aide de solutions synthétiques ont confirmé que les mélanges de métaux présentent une toxicité plus élevéeque celle de leurs constituants considérés isolément. Les testsde phytotoxicitéont été également réalisés sur les rejets industriels avant et après adsorption. Ces tests biologiques ont confirmé l'efficacité du procédépour diminuer fortement la toxicité du rejet. L'abattement chimique et la réduction de la toxicité ont démontré que la bio-adsorption sur un matériau non-conventionnel peut être une étape de finition intéressante pour la détoxification des rejets industriels.Enfin, les tests biologiques normalisés sont rapides, faciles à mettre en œuvre et parfaitement reproductibles. Ils pourraient être utilisés en routine pour évaluer les impacts d'un rejet industriel, même lorsque celui-ci satisfait aux exigences réglementaires

Les fibres naturelles ont récemment attiré l'attention des scientifiques en raison de leurs propriétés : faible coût, faible densité, renouvelables, biodégradables et non abrasives. Dans cette étude, trois types de fibres de bambou sont étudiées. La modification chimique des fibres par la soude est utilisée pour enlever l'hémicellulose et la lignine. Puis, la surface de la fibre est modifiée par acétylation ou silane avant élaboration de composites PP. Les propriétés mécaniques des composites augmentent avec le diamètre des fibres et avec l'utilisation d'un agent d'ensimage. Des mélanges amidon/PVA/plastifiant/agent de couplage sont également étudiés. Les composites préparés par réticulation avec l'acide citrique ont d'excellentes propriétés mécaniques. La résistance à la traction et la déformation à rupture de ces composite augmentent avec la teneur en PVA. La présence d'argile et de fibres ont toutes deux un effet considérable sur les propriétés mécaniques des composites.

Le présent travail examine un nouveau procédé "top-down" de production des nanoparticulesd’amidon basé sur l’utilisation des ultrasons comme moyen de désintégration physique desparticules d’amidon. Une caractérisation approfondie par diffusion dynamique de la lumière(DLS), par microscopie électronique à balayage (FE-SEM) et par diffraction des rayons-X , etdiffusion Raman (DRX, Raman et SAXS) montre que cette approche permet de produire desparticules d’amidon nanométrique, de forme plaquettaire, ayant un caractère amorphe. Lesnanoparticules issues ont été utilisées comme stabilisants de Pickering dans la polymèrisationen émulsion pour préparer in-situ des nanocomposites à matrice acrylique incorporant lesnanoparticules d’amidon à des taux allant de 2 à 12%Les propriétés mécaniques et optiques des films de nanocomposites, obtenus aprèsévaporation de l’eau et coalescence des particules, ont été étudiées par analyse mécaniquedynamique (DMA) et spectroscopie UV-visible. / The present work investigates a new process "top-down" of producing a starch nanoparticlesbased on the use of ultrasound as a means of physical disintegration. An extensivecharacterization using dynamic light scattering (DLS), Filed-effect scanning electronicmicroscopy (FE-SEM), and structural analysis (XRD, Raman and SAXS) shows that this wassuccessful in producing nanosized starch particles with platelet-like morphology. Theparticles produced were used as a Pickering stabilizer in the emulsion polymerization ofacrylic nanocomposite. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic lightscattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM) and FE-SEM.A clear correlation between the particle size of the polymer particles and the content of thestarch nanoparticles was shown.The properties of the nanocomposite film prepared by casting and film-formation bycoalescence at room temperature were investigated using dynamic mechanical analysis andUV-Visible spectroscopy.

Canna edulis, une plante amylacée pluriannuelle, de la famille Cannaceae, originaire d'Amérique du Sud, accumule de l'amidon dans son rhizome. L'objectif des travaux de thèse est d'étudier la culture du Canna à La Réunion en fonction des conditions pédoclimatiques et des saisons avec caractérisation de la qualité des rhizomes selon ses stades de développements. Sept parcelles expérimentales sont suivies sur deux sites contrastés : la Plaine des Palmistes et Bassin Plat. Tout au long de la croissance des plants, des données sont enregistrées sur la qualité des sols, la pluviométrie, les températures moyennes, et le rayonnement pour caractériser les sites. Des indicateurs de stades de développements sont suivis pour informer de l'état de maturité des plants et évaluer l'effet des conditions pédoclimatiques sur leur développement. Des échantillonnages réguliers sont réalisés pour caractériser le développement et la composition des rhizomes mais également les propriétés technologiques et intérêts nutritionnels en fonction de leurs maturités. C'est ainsi que des dosages d’amidons, de sucres libres, en lien avec la viscosité et la gélatinisation, de même que les teneurs en composés phénoliques et leur activité antioxydantes, ont été évalués sur plusieurs types de produits intermédiaires : rhizomes lyophilisés, amidons ou fibres alimentaires. Outre son caractère innovant dans le domaine des procédés d'extraction d’amidon à forte valeur ajoutée, la particularité de ce travail de thèse réside dans le fait qu'il s'inscrit dans le cadre plus vaste de mise en place de la filière Canna et de sa valorisation agronomique, technologique et nutritionnelle. / Canna edulis, is a multiannual plant, from the Cannaceae family, originating from South America, that accumulate starch in its rhizome. This thesis work aims to study Canna’s culture on Réunion Island depending on soil, climate and season specificities using rhizome quality changes depending on the plants development stages. Seven experimental crops were followed at two contrasted sites: La Plaine des Palmistes and Bassin Plat. During plant growth, soil quality, rain, mean temperatures and solar radiation data were collected in order to characterize the planting locations. Development stage indicators were monitored to enlighten plants maturity status and evaluate soil and climate effects on their development. Regular samplings were scheduled to characterize the rhizomes development and composition but also their technological properties and nutritional interests as influenced by their maturity. Thus, starch, free sugars, viscosity, gel formation properties as well as phenolics contents and their antioxidant activities were evaluated on several intermediate products namely freeze-dried rhizomes, starches and dietary fibers. Besides its innovative nature on the high-valued starch extraction process field, this thesis particularity relies on the fact that it is integrated in the wide project of Canna culture settlement and its agronomic, technologic and nutritional enhancement.

L'appellation ‘desserts laitiers neutres' regroupe de nombreux produits de composition similaire mais de structure et de texture différente. Trois de leurs composants et leurs interactions définissent leur structure : l'amidon, les carraghénanes et les protéines de lait. L'objectif de cette thèse était de mieux appréhender les mécanismes physico-chimiques impliqués dans la mise en place de la structure de ces produits et leur impact sur la perception sensorielle.Ce travail s'est focalisé sur les interactions entre l'amidon et les carraghénanes en présence ou non de protéines de lait. De l'amidon modifié de maïs cireux, du lait écrémé reconstitué et des kappa-carraghénanes ont été utilisés. Différentes interactions ont été mises en avant par l'utilisation d'outils rhéologiques et microscopiques. En mélange binaire le carraghénane s'adsorbe sur le granule d'amidon gonflé. Cette interaction dépend de la densité de charge, et de la masse moléculaire du carraghénane utilisé. En mélange ternaire le carraghénane interagit préférentiellement avec les micelles de caséines et ce quel que soit le moment ou le lait est ajouté (avant ou après empesage de l'amidon). Cette modification de l'ordre d'incorporation des ingrédients permet d'obtenir des produits de microstructures différentes. Dans les deux cas les granules d'amidon sont inclus dans un réseau carraghénanes / micelles de caséines mais les caractéristiques de ces deux phases (amidon et carraghénanes / micelles de caséines), responsables de la structuration des produits, sont modifiées. Afin d'en évaluer l'impact sur la perception sensorielle de crèmes, neuf produits de formules identiques mais assemblés différemment ont été fabriqués. Un tri libre, suivi d'un classement des groupes sur des termes discriminants à consonance personnelle, ont été mis en place. Des différences entre les produits ont été perçues. Ces différences ont été décrites par des termes de texture corrélés à des mesures instrumentales de texture.Ce travail a permis de mettre en avant les mécanismes physico chimiques déterminants dans la mise en place de la structure ainsi que leur potentiel impact sur les propriétés sensorielles de produits de type crèmes desserts. Ces connaissances pourraient être mises à profit dans des démarches de conception raisonnée ou de rétro ingénierie pour formuler de nouveaux produits. / Neutral dairy desserts are composed of a large diversity of products of similar composition but different structures and textures. Their structure set up is defined by the interactions between three of their quantitatively minor components: starch, milk proteins and carrageenan. The objective of this PhD project was to better understand the chemical-physics mechanisms beyond the neutral dairy desserts structure set up and their impact on the sensory perception of the product.The study focused on single, binary and ternary mixtures containing starch. It was performed with a modified waxy maize starch, reconstituted skim milk and kappa carrageenan mostly. Using rheological and microscopic tools, different interactions were highlighted. In binary mixtures, carrageenan was found to adsorb on the starch granules. A specific study on those interactions pointed out that they depended on carrageenans' charge density and molecular weights. In ternary mixtures, preferential carrageenan / casein micelles interactions in comparison to starch / carrageenan ones were pointed out even when milk proteins were added after starch pasting in a carrageenan solution. The addition of milk before or after starch pasting led to products of same formula but different microstructures. Starch granules were in both cases embedded in a carrageenan / casein micelles network still, the starch granules states or characteristics and the network formed differed. Dispersed starch and carrageenan / milk phases were defined as the key structure parameters of neutral dairy desserts. To assess their impact on sensorial perception, nine products of same formula but built differently were produced. The evaluation was done by subjects by means of a free sorting task followed by a ranking task on free discriminating terms. Sensory differences were found between the products. These differences were characterized and correlated with instrumental attributes.This work permitted to collect numerous data on chemical-physics properties, link them to the structure set up and to their potential impact on sensory properties of dairy creams. All this knowledge would be easily used to improve tailor food development and particularly to formulate new dairy cream texture through a reverse engineering approach.

La migration de l’eau est un sujet générique dans divers domaines dont l'analyse permet de mieux comprendre les propriétés rhéologiques, sensorielles et de conservation des produits au cours du temps. Les apports de la relaxométrie et de la micro-imagerie par RMN dans ce domaine sont larges et d’un intérêt majeur au vue des caractéristiques non-invasives, non-destructives et quantitatives de ces méthodes, utilisables alors que le produit est en cours de transformation. Deux méthodologies ont été développées afin d’étudier les transferts de protons sur une large gamme de temps et de distance. La première a consisté à implémenter de nouvelles méthodes d’acquisition et de traitement du signal de RMN à bas champ (20 MHz) en 2D pour corréler non seulement les temps de relaxation T1 et T2 mais également les coefficients de diffusion translationnelle D et T2 sur des échantillons modèles amidon-eau de diverses origines botaniques (blé, pomme de terre et maïs cireux). Les mesures 2D se sont révélées suffisamment robustes pour quantifier les transferts de protons de l’eau et des polymères d’amidon pendant leur gonflement, leur gélatinisation et leur rétrogradation. Une approche complémentaire en micro-imagerie par RMN (500 MHz) a consisté à mesurer au cours du temps des profils de concentration de l’eau pénétrant sur plusieurs millimètres dans un extrudé d’amidon de pomme de terre contenant du glycérol. La diffusion de transport de l'eau et le taux de gonflement de l’extrudé ont été quantifiés à 22°C pendant plus de 20h. / Water migration is a generic subject in various fields, the analysis of which makes it possible to better understand the rheological, sensory and conservation properties of products over time. The contributions of relaxation and NMR micro-imaging in the field are broad and of major interest in view of the non-invasive, non-destructive and quantitative characteristics of these methods, which can be used while the product is under processing. Two methodologies have been developed to study the transfers in a wide range of time and length. The first consisted in implementing new methods of acquisition and processing of the NMR signal in 2D at low-field (20 MHz) to correlate not only the relaxation times T1 and T2 , but also the translational diffusion coefficients D and T2 on starch-water model samples from various botanical origins (wheat, potato and waxy corn). The 2D measurements have proved sufficiently robust to quantify the transfers of protons from water and starch polymers during their swelling, gelatinization and retrogradation. A complementary approach by MR micro-imaging (at 500 MHz) consisted in measuring, over time, the water uptake on several millimeters in an extrudate of potato starch containing glycerol. The diffusion transport of the water and the rate of the extrudate swelling were quantified at 22°C for more than 20 hours.