The mean quadratic elongation, < A >, is used to measure the distortions of close packed arrays of anions in crystals. It is also used to trace how such distortions vary with temperature (T) and pressure (P). A calculation of < ..\ > for arrays of anions in materials that adopt the rutile and olivine structure-types shows that the arrays exhibit increased distortions with increasing P whereas those in materials that adopt the dolomite structure-type exhibit a decrease in distortion. On the other hand, the close packed arrays in the dolomite and calcite structure-types become more distorted with increasing T. The array of oxide anions in rutile show an increased distortion while those in stishovite show a decreased distortion with increasing T. An analysis of apparent bulk moduli and linear thermal expansion coefficients calculated for the constituent polyhedra shows that the distortion of a material with a close packed structure is governed by its unoccupied as well as its occupied polyhedra. It also indicates that the rearrangement of the anions in such materials induced by an increase in P is governed by the apparent bulk moduli of its constituent polyhedra rather than by a tendency of the anions to adopt a more perfect close packed array. / Master of Science

Ce travail aborde l'étude d'oxo radicaux anions générés par des complexes de titane à basse valence ainsi que le contrôle stéréochimique lors de la formation de liaisons carbone carbone. La première partie de ce travail traite de la synthèse de complexes chiraux du titane à partir de ligands de type salénol. Ces complexes sont ensuite mis en application dans la réaction de pinacolisation d'aldéhydes aromatiques et dans le couplage réducteurs d'imines. La réaction de l'aldéhyde avec le complexe de titane forme un radical α-oxo anion qui se dimérise et conduit à un diol. Deux atomes de carbone asymétriques sont créés. Le contrôle de la stéréochimie de la réaction constitue une partie importante du travail. Différents paramètres de la réaction sont étudiés afin d'augmenter la réactivité, la diastéréosélectivité et l'énantiosélectivité. La réactivité et la diastéréosélectivité sont parfaitement maîtrisées (> 95 % dans chaque cas). La réaction a été optimisée sur un substrat modèle, le benzaldéhyde et une énantiosélectivité égale à 84 % a pu être obtenue. Le système a ensuite été étendu au couplage réducteur d'imines pour former des diamines chirales. La seconde partie du travail consiste en l'ouverture réductrice d'époxyde par des complexes du titane. Ceci permet de créer des β-oxo radicaux anions qui sont capturés par des oléfines par réactions inter- ou intramoléculaire. Deux atomes de carbone asymétriques sont là aussi créés et le but final est de contrôler la stéréochimie de la réaction. Des hydroxy-esters sont formés après le couplage et une cyclisation intramoléculaire permet dans certains cas de synthétiser des -lactones. Dans un premier temps, il a fallu synthétiser les époxy-alcènes en plusieurs étapes. Le couplage n'a pour le moment été réalisé qu'à partir d'un complexe achiral. Abstract This work approaches the study of oxo radicals anions generated by low valent titanium complexes and their application in the asymmetric carbon carbon bond formation. The first part of this work deals with the synthesis of some chiral titanium complexes from salenol type ligands. These complexes are then tested in the pinacolisation of aromatic aldehydes and in the reducing coupling of imines. The reaction of the aldehyde with the titanium complex forms an α-oxo radical anion which dimerize and leads to a diol. Two asymmetric atoms of carbon are then created. The control of the stereochemistry of the reaction is the main part of this work. Various parameters of the reaction are studied to increase the reactivity, the diastereoselectivity and the enantioselectivity. The reactivity and the diastereoselectivity are perfectly mastered (> 95 % in every case). The reaction was optimized on a model substrate, benzaldéhyde, and enantioselectivities up to 84 % were achieved. The system was then extended to the reducing coupling of imines to form chiral diamines. The second part of the work is centered on the reducing opening of epoxide by low valent titanium complexes. This allows to create β-oxo radical anions which are captured by olefines by inter-or intramolecular reactions. Two asymmetric centers are also created and the final goal was to control the stereochemistry of the reaction. Hydroxy-esters are formed after the coupling and an intramolecular cyclization allows in certain cases to synthesize -lactones. It was first necessary to synthesize the starting epoxy-alkenes. At the present stage of the study, the coupling on the model epoxy-alkene was only tested with an achiral complex.

The development of molecular receptors for anion recognition has become an important aspect of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention to the study of systems for fluoride recognition in water. Fluoride is indeed an anion of interest due to its implication in environmental and health related issues. Furthermore, its small size and high hydration energy make its recognition in water particularly challenging.<p>Most of the synthetic systems reported for fluoride recognition have been extensively studied in organic solvents (DMSO, acetonitrile) using tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the source of fluoride. In many cases, titra- tion behaviours are observed that cannot be ascribed to a classical 1:1 binding isotherm, deprotonation problems of Brønsted-Lowry acid type of receptors aside. In the first part of our thesis we investigated, using a uranyl-salophen re- ceptor which recognizes fluoride via Lewis Acide/Base interactions, the origin of the unusual titration behaviour. Via UV/vis, 19F and 1H NMR spectroscopies, we have been able to highlight that the equilibrium between the fluoride and the corresponding bihalide ion, HF−2 ,which is inevitably generated along with the hydroxide anion in situ due to trace amounts of water, can be at the ori- gin of this singular behaviour. Our results put to light that when undertaking titrations with fluoride in DMSO, the fluoride–bihalide equilibrium can affect the data and that the latter species can even be the dominating species at low TBAF concentrations. When varying the solvent from DMSO to acetonitrile, the s-shape titration curves observed by UV/vis are no longer observed for the uranyl-salophene receptor that we studied. The fluoride-bifluoride equilibrium is still present but both of the anions generated in this process are recognised by the uranyl-salophene receptor with similar affinity constants above 10^6 M−1.<p>The second part of our work was devoted to finding ways to solubilize anion receptors that are efficient in organic solvents, into an aqueous environment. Two approaches were investigated: (i) grafting of the receptors onto silica nanoparticles and (ii) the micellar incorporation of the receptors. For the first strategy, we developed two silylated urea-based receptors. These receptors were first studied in organic solvents (DMSO and/or acetonitrile) where they showed selectivity, among halides, towards fluoride. Once grafted on the silica nanoparticles, due to the fact that hydroxyl groups and solvent molecules are present in the silica matrix, fluoride recognition was not possible.<p>We explored it with different simple H-bond based urea receptors in the second srategy. With the cationic surfactants, cetyl trimethyl ammonium chloride and bromide, the counter-ions of the micelles interfere with the fluoride recognition. With the neutral surfactant triton X-100, the incorporation of the anion receptors proved to be difficult. Moreover, the variations observed in the UV/vis spectra upon titrations were too small to be able to make any conclusions about fluoride recognition. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La synthèse de nouveaux calixarènes fonctionnalisés par des groupes d’imidazolium occupe un grand intérêt qui se justifie par la facilité de fonctionnalisation des atomes d’azote de l’imidazole d’une part et d’autre part, par les propriétés de reconnaissance anionique liée à la charge positive délocalisée.Au cours de la première étape, nous avons effectué la fonctionnalisation des calixarènes au niveau de la partie basse en gardant le t-butyle au niveau de la partie haute. Dans un second temps, nous avons réalisé une substitution des atomes de brome par des dérivés d’imidazoles tel que 1-méthylimidazole, 2,4,6-triméthlimidazole, 2,6-diisopropylimidazole, l’imidazole et le benzimidazole afin de créer des ligands imidazolium, par la suite une réaction des sels d’imidazolium avec le nickelocène a conduit à la formation des complexes du NiCp. Dans une dernière étape, nous avons déterminé les propriétés complexantes des dérivés d’imidazolium vis-à-vis des anions organiques et inorganiques. / The synthesis of new calixarenes functionalized with groups imidazolium occupies a large interest, which is justified by the ease of functionalization of the nitrogen atoms of the imidazole on the one hand and on the other hand, by the anionic recognition properties related the delocalized positive charge.During the first step, we conducted the functionalisation of calixarenes at the lower part bearing the t-butyl at the top. Secondly, we made a substitution of bromine atoms by imidazole derivatives such as 1-methylimidazole, 2,4,6-triméthlimidazole, 2.6-diisopropylimidazole, imidazole and benzimidazole to create imidazolium ligands, subsequently a reaction imidazolium salts with nickelocene led to the formation of complexes NiCp.In a last step, we determined the complexing properties of imidazolium derivatives vis-à-vis organic and inorganic anions.

Depuis leur découverte dans divers environnements astrophysiques, les anions polyyne CxH¯ (x = 2, 4, 6) et les anions cyanopolyyne CxN¯ (x = 1, 3, 5) ont reçu une attention considérable. Ces anions semblent jouer des rôles importants dans leur environnement. Cependant, les données à basse température sur les voies chimiques menant à leur formation et à leur destruction sont encore rares, en particulier ce qui concerne l'identité du produit et les ratios de ramification. Pour résoudre ce problème, nous nous sommes engagés dans la recherche de la réactivité de ces anions moléculaires en utilisant des instruments dédiés couplant des jets subsonique et supersonique avec des méthodes de spectrométrie de masse. De cette façon, nous avons étudié la réactivité des anions C3N avec le cyanoacétylène (HC3N) ainsi que la réactivité de CN¯, C3N¯, et C5N¯ avec l'acide formique (HCOOH) de 298 K à des températures aussi basses que 36 K. Nous rapportons dans ce travail le taux de vitesse, les produits, et les ratios de ramification de ces réactions. Ce travail aborde également la source prototype d'ions sélectionnée, qui a récemment été mis en place dans notre laboratoire afin d'étendre notre recherche à d'autres anions d'intérêt astrophysique (e.g. les anions CxH¯ et Cx¯). Une description de cet instrument ainsi que des résultats préliminaires sont présentés dans ce travail. Cette thèse, «Reactivity of Molecular Anions at Low Temperature: Implications for the Chemistry of the Interstellar medium and Titan’s atmosphere», a été réalisée au sein de l'Institut de physique de Rennes et de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes. Mots-clés: astrochimie, atmosphère de Titan, anions moléculaires, cinétique en phase gazeuse, jet supersonique, spectrométrie de masse, source d’ions sélectionnée / Ever since their discovery in various astrophysical environments, polyyne anions CxH¯ (x = 2, 4, 6) and cyanopolyyne anions CxN¯ (x = 1, 3, 5) have received a considerable attention. These anions appear to be playing important roles in their environments. However, low temperature data on the chemical pathways leading to their formation and destruction is still scarce, especially regarding product identity and branching ratios. To address this issue, we have engaged in the investigation of the reactivity of these molecular anions by employing dedicated instruments coupling subsonic and supersonic flows with mass spectrometry methods. In this fashion, we have investigated the reactivity of C3N¯ anions with cyanoacetylene (HC3N) as well as the reactivity of CN¯, C3N¯, and C5N¯ with formic acid (HCOOH) from 298 K down to temperatures as low as 36 K. We report in this work the rate coefficient, the nature of the products, and the branching ratios of these reactions.This work also addresses the prototype selected ion source in our laboratory, which was recently implemented in order to extend our investigation to other anions of astrophysical interest (e.g. CxH¯ and Cx¯ anions). A description of this instrument as well as some preliminary results are presented in this work. This thesis, «Reactivity of Molecular Anions at Low Temperature: Implications for the Chemistry of the Interstellar medium and Titan’s atmosphere», was carried out at the Institut de Physique de Rennes and the Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes.Keywords: astrochemistry, Titan’s atmosphere, molecular anions, gas phase kinetics, supersonic flow, mass spectrometry, selected ion source

Cette thèse présente le greffage de complexes organométalliques sur des anions hydroxyborates. Ces ligands originaux sont susceptibles de conférer des propriétés particulières à la sphère de coordination du métal. Leur caractère anionique pourrait permettre l'immobilisation des catalyseurs dans une phase liquide ionique. La majeure partie des travaux a porté sur la réactivité des anions hydroxyborates avec les métaux du groupe IV de la classification périodique. Les complexes alkyles du zirconium et de l'hafnium réagissent avec la fonction hydroxyle de l'anion par protonolyse de la liaison métal-alkyle. La résolution par diffraction des rayons X de la structure des complexes métallocènes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ (M = Zr et Hf) a confirmé la nature covalente des liaisons M-O et B-O et donc l'intérêt des anions hydroxyborates comme ligands de complexes organométalliques. Cette réactivité a ensuite été déclinée sur différents précurseurs du zirconium et de l'hafnium. Le complexe ionique [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3]-[PPN]+ a été synthétisé à partir d'un complexe alkoxy du titane par une réaction d'échange de ligands. Ce complexe activé par le triéthylaluminium dimérise sélectivement l'éthylène en butène-1 en milieu liquide ionique. L'extension du concept à d'autres métaux de la classification périodique : aluminium, fer, molybdène, a été abordée. Deux complexes anioniques du molybdène ont notamment été isolés et sont des catalyseurs de métathèse des oléfines / This thesis presents the use of hydroxyborate anions as anchors for organometallic complexes. These original ligands might confer particular properties to the coordination sphere of the metal. Their anionic nature might also allow the immobilization of catalysts in ionic liquids. The main part of this work dealt with the reactivity of hydroxyborate anions with group IV metals. Zirconium and hafnium complexes reacted with the hydroxyl function of the anion by protonolysis of the metal-alkyl bond. Resolution of the structure of metallocene complexes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]-[PPN]+ (M = Zr and Hf) by X-Ray diffraction confirmed the covalent nature of M-O and B-O bonds and so the relevance of hydroxyborate anions as ligands for organometallic complexes. Then, this reactivity was extended to different zirconium and hafnium precursors. The ionic complex [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ was synthesized from an alkoxy titanium complex by a ligand exchange reaction. This complex activated by triethylaluminium selectively dimerized ethylene into 1-butene in ionic liquids. Extension of the concept to other metals such as aluminum, iron and molybdenum, was studied. Two anionic molybdenum complexes were isolated and are catalysts for olefin metathesis

L’étude des mécanismes de formation et de destruction des anions moléculaires est devenu un champ d’intérêt prononcé après la détection récente de six anions moléculaires (C4H-, C6H-, C8H-, CN-, C3N-, C5N-) dans le milieu interstellaire.Dans les environnements interstellaires où la densité d’électrons est relativement importante, le canal principal de formation de ces anions devrait être l’attachement électronique radiatif. Mais il manque aujourd’hui des données expérimentales et théoriques permettant d’évaluer cette hypothèse. D’autre part, le photodétachement est la principale cause de destruction de ces anions dans les nuages diffus et les régions de photodissociation. Une approche basée sur un développement monocentrique est appliquée à l’étude de ces deux processus opposés que sont le photodétachement et l’attachement électronique radiatif. Les résultats obtenus avec la présente méthode sont comparés à des données expérimentales et théoriques précédemment rapportées et montrent un bon accord. Cette méthode est ensuite utilisée pour déterminer les constantes de vitesse nécessaires pour confirmer si ces mécanismes sont cruciaux pour la chimie d’anions interstellaires. En plus des constantes de vitesse de formation et de destruction des anions, les constantes de vitesse d’excitation collisionnelle sont nécessaires pour modéliser les abondances observées des anions. Nous avons choisi de porter notre effort sur le calcul des constantes de vitesse de transition entre états rotationels de la molécule C3N- dans son état vibrationnel fondamental lors des collisions avec H2 et He en utilisant de nouvelles surfaces d’énergie potentielles. / The mechanisms of formation and destruction of molecular anions have become a field of special interest after the recent detection of six molecular anions (C4H-,C6H-, C8H-, CN-, C3N-, C5N-) in the interstellar medium. The main channel of formation of these anions is expected to be radiative electron attachment in environments where the density of electron is relatively important. There is however at themoment a lack of experimental and theoretical data allowing to assess this hypothesis. Photodetachment, on the other hand, is the main source of destruction of the anions in diffuse clouds and photodissociation regions. A single center expansion approach is applied to the study of both processes: photodetachment and radiative electron attachment. The results obtained with the present method are compared to previously reported experimental and theoretical data and show a good agreement.This method is then employed to determine the rate constants which are needed to confirm whether or not these mechanisms are crucial for the chemistry of the interstellar anions. Along with the formation and destruction rates, rotational excitation rate coefficients are needed to accurately model the observed anions abundances.We focus on the calculation of state-to-state rotational transitions rate coefficients of the C3N- molecule in its ground vibrational state in collisions with H2 and He using new potential energy surfaces

D'importants progrès ont été accomplis dans le domaine des matériaux à transition despin depuis leur première observation par Cambi en 1931. La combinaison de lachiralité avec le magnétisme résulte en de nouvelles propriétés très intéressantes quiouvrent la voie pour de potentielles applications technologiques. Ce manuscrit décritles résultats obtenus par diverses stratégies poursuivies vers des matériauxmoléculaires non-centrosymétriques à transition de spin par combinaison decomplexes à transition de spin avec des anions chiraux à symétries D3 et D2. / Many advancements in the field of spin crossover materials have been carried outsince the first observation by Cambi in 1931. The combination of chirality andmagnetism yields fascinating properties that open the way for potential technologicalapplications. Obtaining new non-centrosymmetric magnetic compounds yieldsinteresting subjects for non-linear optical studies or crystallography. This manuscriptdescribes the results obtained by various strategies pursued toward spin crossovernon-centrosymmetric molecular materials by combining spin crossover complexes withchiral anions based on D3 and D2 symmetric anions.

La protéine TAT1 (Testis Anion Transporter 1 ; SLC26A8) appartient à la famille des SLC26, une famille de transporteurs d’anions qui contribuent dans différents épithelia à l’homéostasie cellulaire. La protéine TAT1 s’exprime exclusivement dans les cellules germinales mâles, chez l’homme et chez la souris. Sur le spermatozoïde mature, la protéine TAT1 est localisée à la jonction des pièces intermédiaire (PI) et principale (PP) du flagelle, au niveau de l’annulus, une structure en forme d’anneau composée de différents polymères de Septines (1, 4, 6, 7 et 12).Le modèle murin d’invalidation du gène Tat1 présente une infertilité mâle par asthénozoospermie totale (absence de mobilité des spermatozoïdes) et des défauts de capacitation associés à des anomalies structurales du flagelle (plicature du flagelle, disjonction entre la PI et la PP, atrophie de l’annulus). Ce modèle indique que la protéine TAT1 pourrait avoir un rôle structural dans le maintien de l’annulus et dans la mise en place du flagelle. Par ailleurs, la protéine TAT1 possédant une activité de transport d’anions, il est vraisemblable qu’elle puisse influer directement sur la régulation de la mobilité et de la capacitation puisqu’il est bien établi que les échanges ioniques sont essentiels au contrôle de ces deux processus.En effet, les ions chlorure, bicarbonate et calcium participent à l’activation de la voie de signalisation AMPc/PKA, au cours des processus de mobilité et de capacitation (i.e. processus de maturation ayant lieu dans le tractus génital féminin et conférant au spermatozoïde un mouvement hyperactivé et la capacité à interagir avec l’ovocyte).Plusieurs travaux ont montré une interaction physique et fonctionnelle des membres de la famille SLC26 avec le canal chlorure/bicarbonate CFTR (Cystic Fibrosis Transmembrane conductance Regulator) dont les mutations sont responsables de la mucoviscidose. De manière intéressante des données récentes ont montré l’expression de CFTR dans le spermatozoïde et son rôle dans la régulation des flux de chlorure au cours de la capacitation. Au cours de ma thèse, nous avons testé la coopération entre les protéines TAT1 et CFTR ; nous avons pu montrer que la protéine TAT1 est capable d’interagir physiquement avec CFTR et de stimuler son activité de transport d’anions, suggérant qu’in vivo les deux protéines forment un complexe moléculaire impliqué dans la régulation des flux de chlorure et de bicarbonate dans le spermatozoïde.Tout comme TAT1, plusieurs membres de la famille SLC26 ont une expression tissulaire spécifique. Par ailleurs, les mutations génétiques de certains SLC26 sont associées à des pathologies humaines (surdité, diarrhée chlorurée congénitale et chondrodysplasie). De par le phénotype du modèle murin Tat1 et l’importance des SLC26 en pathologie humaine, TAT1 constitue un bon candidat dans la recherche des causes génétiques des asthénozoospermies humaines.Le laboratoire a mis en place au cours de ma thèse, un projet de recherche de mutations du gène TAT1 dans les asthénozoospermies humaines. Le séquençage des régions codantes du gène TAT1 dans une cohorte de 147 hommes infertiles par asthénozoospermie a ainsi permis d’identifier des variations de séquence inédites du gène chez 7 sujets. L’étude in vitro de certains variants indique pour trois d’entre eux une instabilité des formes mutantes associée à un défaut de stimulation du canal CFTR, in vitro. Par ailleurs, les spermatozoïdes de ces patients présentent d’importantes anomalies flagellaires dans la mise en place de la pièce intermédiaire, compatible avec un rôle de la protéine TAT1 et de ses partenaires (les septines) dans la genèse du flagelle / TAT1 (Testis Anion Transporter 1 ; SLC26A8) belongs to the SLC26 family of anion transporters, which is implicated in cellular homeostasis of different epithelia. TAT1 is exclusively expressed in male germ cells, in human and mouse. On mature spermatozoa, TAT1 is located at the annulus, a ring-shaped structure composed of different septins polymers (1, 4, 6, 7 and 12), at the junction of the midpiece (MP) and principal piece (PP) of the flagellum.The knock-out mouse model of Tat1 gene shows a male infertility by complete asthenozoospermia (lack of sperm motility) and capacitation defects combined with flagellar structural abnormalities (flagella bending, MP and PP disjunction and atrophy of the annulus). This model suggests that the TAT1 protein could fulfill structural roles in the annulus and during flagellum biogenesis. Moreover TAT1 displayind an anion transport activity, it could also be implicated in the control of sperm motility and capacitation by regulating anions exchannges, which are well known to be essential for both processes.Indeed, chloride, bicarbonate and calcium ions are involved in the activation of the cAMP/PKA pathway, controlling sperm motility and capacitation processes (i.e. maturation events occuring in the female genital tract and providing the spermatozoa an hyperactivation movement and the ability to interact with oocyte).Several publications have reported a physical and functionnal interaction between SLC26 family members and the chloride/bicarbonate CFTR channel (Cystic Fibrosis Transmembrane conductance Regulator), which mutations are responsible of cystic fibrosis. Interestingly, recent data showed CFTR expression in spermatozoa and its role in the regulation of chloride fluxes during capacitation. During my thesis, we tested TAT1 and CFTR cooperation; we showed that TAT1 can interact physically with CFTR and stimulate its anion transport activity, suggesting that in vivo they form a molecular complex involved in the regulation of chloride and bicarbonate fluxes during sperm capacitation.Like TAT1, several SLC26 family members have a tissue specific expression. Furthermore genetic mutations in several SLC26 members result in human pathology such as deafness, congenital chloride diarrhea and chondrodysplasia. According to the phenotype of the KO Tat1 mouse model and the role of SLC26 members in human pathology, TAT1 constitutes a good candidate for the search of genetic causes of human asthenozoospermia.During my thesis, the laboratory has set up, a research project aiming at identifying mutations in the TAT1 gene that are responsible for human asthenozoospermia.Sequencing of the TAT1 gene coding regions in a cohort of 147 infertile men presenting with asthenozoospermia allowed us to identify several new sequence variations in in the TAT1 gene. In vitro study of these variants shows that 3 of them are associated with protein instability and abrogate CFTR stimulation. Besides, patients sperm show important flagellar abnormalities in the midpiece, consistent with a role of TAT1 and its partners (septins) in flagellum biogenesis.

The development of selective and sensitive sensors for anionic species in water is a growing field of research. In particular, the detection of fluoride in aqueous samples is of great interest because of health related problems attributed to this anion. Furthermore its small size and its high hydration energy make it a particularly <p>challenging species to recognize in water. <p>Uranyl-salophen receptors have shown to be good receptors for this anion in organic solvents due to their hard Lewis acid character which makes them good binders for the hard Lewis base fluoride. However they are not water soluble. <p>The incorporation of uranyl-salophen receptors 1-3 within cationic micelles (CTABr and CTACl) will make them “water-compatible” and give us the possibility to study the behaviour of these system in water. The 3 receptors shown <p>in figure 1 were studied in this thesis. Preliminary work had already been reported on receptor 1 in CTABr micelles. Binding affinities studies showed that these receptors have binding constants for fluoride of the order of 104 M−1 which is two orders of magnitude higher than <p>the value obtained for the same receptors in a less competitive solvent such as methanol. This suggests that the micellar environment has an effect, not only on the solubility of the receptors in water, but also for the binding process. <p>Physico-chemical studies were undertaken on the system in order to obtain some structural informations. Dynamic Light Scattering experiments showed an increase in the size of the CTABr micelles upon receptor’s incorporation but not on the CTACl ones. <p>NMR studies, including chemical shift variation measurements, nOe and Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) experiments, were undertaken in order to analyse the location and orientation of the receptors in the micelles. Results indicate that receptor 1 is located at the micellar surface, in CTABr micelles and a little deeper in CTACl micelles, orienting the receptors binding site towards the exterior of the micelle. Receptor 2 is more buried inside the micelles compared to receptor 1 but with a similar orientation. Receptor 3 is the most deeply buried <p>in the micelles, and the experiments suggests that no preferential orientation is adopted. <p>A systematic study of the factors affecting PRE measurements was also undertaken showing the dependency of this measurements on the surfactant concentration, the nature of the counterion and the ionic force. A method, based on the normalization of the relaxivity values to the value obtained for the micelle polar head is proposed in order to avoid all the variations due to the experimental conditions and thus enabling the comparison of different systems. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished