O município de Guarulhos, localizado na Região Metropolitana da Grande São Paulo, possui uma área de 341 km², e população de aproximadamente 1.200.000 habitantes. Apresenta franco crescimento do ponto de vista urbano, o que o coloca como um grande consumidor de matérias primas para a construção civil. A atividade extrativista no município foi muito grande no passado, estando hoje restrita a três minerações de brita, três minerações de areia em atividade, o uma mineração de areia paralizada. As minerações de areia realizam a extração do minério utilizando o processo de desmonte hidráulico, resultando em um resíduo fino composto principalmente por argila. Esta argila atualmente é considerada como rejeito do processo de beneficiamento e descartada em bacias de decantação, quase sempre constituídas pelas antigas cavas de exploração. Ao término da lavra restam as cavas que devem ser recuperadas.O processo de recuperação mais utilizado consiste no tratamento paisagístico e formação de lago para utilização como área de lazer. O objetivo deste trabalho é propor a utilização da argila armazenada nas bacias de decantação (rejeito), assim como das camadas de argila segregadas no processo de extração (estéril) para cerâmica vermelha, prolongando a vida útil da mineração e promovendo um melhor aproveitamento da jazida. Para tal foram realizados ensaios para caracterização da matéria-prima e ensaios cerâmicos. Em um contexto mais amplo, a proposta do trabalho é fornecer parâmetros técnicos e sócio-econômicos para o desenvolvimento estratégico e sustentável da atividade mineral próximo a grandes centros urbanos, integrando-a ao uso do solo municipal e garantindo o suprimento dos recursos minerais industriais imprescindíveis para o desenvolvimento da cidade. É proposto ainda a utilização das cavas de extração remanescentes para disposição dos resíduos inertes oriundos da construção civil, integrada ao Plano de Gestão dos Resíduos da Construção Civil, desenvolvido pela Prefeitura do Município de Guarulhos. / The municipality of Guarulhos located in the Metropolitan Region of São Paulo has an area of 341 square kilometers and a population of approximately 1,200,000 inhabitants. It shows frantic urban growth what places it among major consumer centers of raw materials for civil construction. Mining activities in the municipality were of considerable importance in the past, being restricted nowadays to three quarries used for the production of crushed stone and four minings where extraction of sand is carried out. The hydraulic process is commonly used for ore extraction which results in a fine residue made up mainly of clay. This clay, currently considered as a by-product, is discarded in decanting basins which nearly always are old exploitation diggings. When mining exploitation comes to an end, the resultant diggings must undergo landscaping and formation of artificial lakes used as leisure areas. The objective of the proposed work is to make longer the mining lifetime as well as diversify its products through the utilization of the clay stored in the decanting basins as structural ceramics. As a whole the proposal is to present a contribution for the sustainable development of mineral activities near to great centers, currently in conflict with urban growth. Another proposal is to turn exploitation diggings into deposition sites of inert residue originated from civil construction works, this activity being integrated to the Civil Construction Residues Management Plan devised by the City of Guarulhos.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-12T15:24:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Crisleide Maria da Siolva Nascimento Acioly.pdf: 1856527 bytes, checksum: 9769ca344829feac7bd75efa5065a57c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-12T15:24:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Crisleide Maria da Siolva Nascimento Acioly.pdf: 1856527 bytes, checksum: 9769ca344829feac7bd75efa5065a57c (MD5) Previous issue date: 2015-04-24 / FACEPE / A indústria de refino de óleo vegetal encontra-se em expansão na demanda produtiva nos últimos anos, consequentemente tem aumentado os resíduos gerados no processo produtivo. A argila impregnada com óleo, resultante da etapa de clarificação deste, passa a ser um resíduo considerado altamente contaminante. A proposta deste trabalho consiste na reutilização da argila contaminada, pós tratamento térmico, como adsorvente dos corantes NB 180 - Nylosan Azul Brilhante (ácido) e RR 133 - Remazol Red (reativo), estes utilizados na indústria têxtil e fortemente presentes no efluente gerado por esta. Inicialmente foi realizado um planejamento fatorial completo 23 , tendo como variáveis de entrada a massa de argila, bem como a temperatura e o tempo de calcinação, a fim de verificar a melhor condição para a remoção do óleo da argila pela redução da massa (variável resposta). Foi realizada a caracterização do material por análises de Difração de Raio X (DRX), área superficial (BET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Em seguida todas as amostras de argila do planejamento fatorial foram submetidas a um processo adsortivo, no qual foi utilizando 0,5 g de adsorvente, submetido a uma agitação de 300 rpm na temperatura de 30 ºC. Os experimentos foram conduzidos em batelada e em duplicata para a minimização de erros. Os resultados mostraram que a argila beneficiada, pós tratamento térmico apresentou uma capacidade de remoção de 96,7 % para o corante ácido NB 180 e 58,7 % para o corante Reativo RR 133, resultado este que indica a viabilidade de utilização da argila recuperada no tratamento de efluentes advindos da indústria têxtil. / The vegetable oil refining industry is booming in the production demand in recent years, as a result has increased the waste generated in the production process. The clay impregnated with oil, resulting from the clarification stage of this, it becomes a residue considered highly polluting. The purpose of this work is the reuse of contaminated clay, after heat treatment, as adsorbent of dyes NB 180 - Nylosan Brilliant Blue (acid) and RR 133 - Remazol Red (reactive), these used in the textile and strongly present in the effluent generated it is. Initially we performed a full factorial design 23, having as input variables the mass of clay, as well as the temperature and time of calcination, in order to establish the best condition for the clay oil removal by reducing the mass (dependent variable ). The characterization of the material by diffraction of X-ray analysis (XRD), surface area (BET) and Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed. Then all samples clay factorial design were subjected to an adsorptive process, which was using 0.5 g of adsorbent, undergoes a 300 rpm agitation at a temperature of 30 ° C. The experiments were conducted in batch and in duplicate to minimize errors. The results showed that the clay favored, after heat treatment had a 96.7% removal capacity for acid dye NB 180 and 58.7% for the dye Reactive RR 133, a result that indicates the feasibility of the use of recovered clay in the treatment of effluent coming from the textile industry.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GILVAN PEREIRA DE FIGUEREDO.pdf: 11579757 bytes, checksum: dda638ee3ac748c09fb726ca60cc9e98 (MD5) Previous issue date: 2010-03-12 / The State of the Maranhão, Northeast of Brazil, has large occurrences of clays and zeolites. Nevertheless, these materials are not commercially exploited, due to lack of studies on its mineralogical and chemical composition. In this context, the objective this paper has as to study the physico-chemical features, particularly textural and structural properties and surface acidity of some natural clays and zeolites from the State of Maranhão. Thirteen samples of clays and four of zeolites were collected in Governador Edson Lobão, Montes Altos, Barra do Corda, Presidente Dutra, Grajaú, Codó and Carolina. All materials were characterized by X ray diffraction (XRD), X ray fluorescence (XRF), thermal analysis (TGA/DTA/DSC), N2 and n-butylamine adsorption/desorption. The obtained results revealed that the clays are, under a mineralogy view point, constituted by, basically, smectites and kaolinites, being some of these solid composites for 100% of sand and another one for a mixture of minerals of iron and clay, showing diversified chemical compositions and specific areas which varying from 2 m2/g until 85 m2/g. The zeolites showed to be structurally similar with a mixed mineralogical composition, presenting stilbite phases as well as smectite, with quite low specific areas (5 m2/g until 13 m2/g). Zeolites revealed to be more acidic than the clays. However, it should be emphasized that the surface acidity of all clays is also significant, being characterized by strong acid sites. In the particular case of the smectites, mainly of A5 sample, it was verified that the chemical activation, through acid treatment, modified its crystalline structure and increased its specific area for 136,53 m2/g. The adsorption capacity of the acid-activated clays had been more of natural clays and in some cases, these values had been similar to those gotten when using commercial clays. In a general way, this study indicates that the evaluated solids can be applied as adsorbents, as catalysts and as raw materials for refractory and ceramics production. / O Estado do Maranhão, Nordeste do Brasil, possui diversas ocorrências de argilas e de zeólitas. Apesar disso, esses materiais não são explorados comercialmente, devido à falta de estudos sobre sua composição mineralógica e química. Diante disso, este trabalho tem como objetivo estudar as características físico-químicas, especialmente as propriedades texturais e estruturais e acidez superficial de algumas argilas e zeólitas naturais do Estado do Maranhão. Foram coletadas treze amostras de argilas e quatro de zeólitas, nos municípios de Governador Edson Lobão, Montes Altos, Barra do Corda, Presidente Dutra, Grajaú, Codó e Carolina. Os materiais foram caracterizados por DRX, FRX, TGA/DTA/DSC, adsorção/dessorção de N2 e de n-butilamina. Os resultados obtidos revelaram que as argilas são mineralogicamente constituídas por, basicamente, esmectitas e caulinitas, sendo alguns desses sólidos compostos por quase 100% de areia e outro por uma mistura de minerais de ferro e argila, apresentando composições químicas variadas e áreas específicas que vão de 2 a 84 m2/g. As zeólitas são estruturalmente semelhantes, de composição mineralógica mista, apresentado estruturas de estilbita cálcica e esmectita, com áreas específicas bastante baixas (5 m2/g a 13 m2/g). As zeólitas mostraram-se muito mais ácidas do que as argilas. Porém, deve-se ressaltar que a acidez superficial das argilas é também apreciável, possuindo sítios ácidos mais fortes. No caso particular das esmectitas, principalmente da amostra A5, verificou-se que a ativação química, através de tratamento ácido, modificou sua estrutura cristalina e aumentou sua área específica para 136,53 m2/g. A capacidade de adsorção das argilas ativadas foram superiores a das argilas naturais e em alguns casos, esses valores foram semelhantes àqueles obtidos ao empregar argilas comerciais. De um modo geral, este estudo indica que os sólidos avaliados podem ser aplicados tanto como adsorventes e catalisadores quanto como matérias-primas para a produção de material cerâmico e refratário.

Esta pesquisa foi desenvolvida no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O projeto de pesquisa teve como objetivo principal a síntese de membranas planas compostas, utilizando o polímero fluoreto de polivinilideno (PVDF), nanopartículas inorgânicas de argila (montmorilonita hidrofílica) e óxido de polietileno (PEO). As membranas foram sintetizadas pelo processo de inversão de fases, utilizando 18% em massa de PVDF, n-metil-pirrolidona como solvente e água como o não solvente. Avaliou-se a influência da introdução de diferentes concentrações de nanopartículas de argila e PEO. As membranas sintetizadas foram submetidas a testes de avaliação de desempenho (permeabilidade, capacidade de separação, potencial de depósitos) e de caracterização (morfologia e características físicas). Os resultados obtidos indicam que a adição de nanopartículas inorgânicas de argila e o formador de poros PEO melhoraram o desempenho e as características físicas das membranas. As membranas Kynar 761 6% argila 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% argila 4% PEO (K0-4) e Kynar 761 6% argila 4% PEO (K6-4) apresentaram as melhores permeabilidades com um aumento, respectivamente, de 520%, 1.250% e 1.100%, em relação à membrana pura. Além disso, observa-se uma melhora de 55%, 60% e 41% na redução do potencial de depósito, respectivamente, para as membranas K6-0, K0-4 e K6-4, quando comparada a membrana de controle. A melhora da permeabilidade e do potencial de depósito das membranas compostas está relacionada à melhoria da hidrofilicidade e da carga superficiail. A morfologia interna das membranas sintetizadas com argila pode ser caracterizada com uma camada superficial com poros conectados verticalmente aos poros em formas de canais da camada intermediária. A camada inferior possui uma morfologia esponjosa com micro-poros. O aumento da quantidade e tamanho dos poros superficiais é proporcional ao aumento da concentração de argila, assim como a diminuição de bloqueios horizontais entre a camada superficial e os poros em formas de canais da camada intermediária. A morfologia interna das membranas sintetizadas com PEO pode ser caracterizada por uma camada superficial densa com poros e uma camada inferior com uma morfologia esponjosa densa com micro-poros. A camada intermediaria tem uma morfologia densa com poros em forma de canais com diâmetros maiores se comprado às membranas sem adição de PEO. A adição de PEO diminui o tamanho médio dos micro-poros, se comparado com as membranas onde apenas argila é adicionada. Foi constatado que a melhoria da permeabilidade está associada à alteração na morfologia interna das membranas compostas. O aumento dos poros superficiais conectados aos poros em forma de canais mais longos e uma camada inferior menor, proporciona uma redução da resistência interna da membrana, devido à formação de caminhos livres, facilitando a passagem da água. Pelas análises de espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDS), foram identificadas nanopartículas de argila dispersas na superfície e na matriz transversal da membrana. Os resultados indicam que a introdução de nanopartículas de argila na solução polimérica é uma técnica de modificação da membrana promissora no melhoramento do desempenho da membrana para o tratamento de água e efluentes. / This research was developed in the International Reference Center for Water Reuse (IRCWR) laboratory inside to the Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). The main objective of this research is the synthesis of ultrafiltration flat sheet membrane, using polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, clay (montmorillonite hydrophilic) inorganic nanoparticles and polyethylene oxide (PEO). Membranes were synthesized by phase inversion process, using 18% PVDF, mass based, in n-methylpyrrolidone as solvent and water as the non-solvent in the coagulation bath. The influence of different concentrations of clay nanoparticles and PEO was evaluated. Permeability, separation capability, and foulling potential tests were conducted to evaluate membranes performance and morphology analysis and physical characteristics were used for membranes characterization. Results indicated that clay nanoaprticles and PEO addiction can improve membrane permeability and morphology. The Kynar 761 6% clay 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% clay 4% PEO (K0-4) and Kynar 761 6% clay 4% PEO (K6-4) membranes showed the best permeability results, with an increase, respectively of 520%, 1,250% and 1,100%, compared to pure membrane. Furthermore, there is an improvement of 55%, 60% and 41% in the foulling potential reduction, respectively, for K6-0, K0-4 and K6-4 membranes, compared to the control membrane. It was verified that membrane permeability improvement and fouling potential reduction with the addition of clay nanoparticles is related with the improvement of membranes hydrophilicity and surface charge. The internal morphology of the membranes synthesized with clay can be characterized by a surface layer with pores interconnected with finger-like pores in the intermediate layer. The bottom layer has a sponge-like morphology with micro-pores. The increasing number and size of surface pores and also the reduction of horizontal blocks between the surface layer and the finger-like pores in the intermediate layer, is observed with increasing dosage of clay. The internal morphology of the membranes synthesized with PEO can be characterized by a dense surface layer and a bottom layer with dense sponge morphology with micro-pores. The intermediate layer has a dense morphology with finger-like pores with larger diameters if compared to the membranes without addition of PEO. The PEO addition decreases the average size of micro-pores, compared with membranes only clay is added. It was observed that change in composite membranes internal morphology, resulted in the water permeability improvement. The increasing superficial pores connected to longer finger-like pores and a thin bottom layer resulted in an internal pore structure with a lower resistance due to free paths formation, facilitating the flow passage. Using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis it was possible to observed clay nanoparticles dispersed on membrane surface and in its cross-section matrix. These preliminary results indicate that clay nanoclay addiction in polymeric solution is a promising membrane modification technique for improving membrane performance for water and wastewater treatment.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

Os sistemas que combinam processos biológicos com a tecnologia de separação por membranas, com crescimento biológico em suspensão, Membrane Bioreactor (MBR) e crescimento biológico aderido, Moving Bed Membrane Bioreactor (MB-MBR), se destacam como opções compactas e eficientes para tratamento de esgoto doméstico.Embora esta tecnologia seja muito promissora, ainda apresenta como maior desafio a redução de desempenho das membranas, que é causada por um fenômeno complexo denominado depósito, ou fouling, em inglês. Como forma de melhorar o desempenho e prolongar a vida útil das membranas a adição de nanopartículas de argila durante o processo de síntese tem se mostrado eficiente. O presente estudo teve como objetivo determinar a melhor composição para a síntese de membranas em polietersulfona modificadas pela adição de nanopartículas de argila e avaliar o seu desempenho no tratamento de esgoto sanitário, gerado na moradia estudantil do campus São Paulo da Universidade de São Paulo, em sistemas MBR e MB-MBR. A melhor composição para a síntese das membranas modificadas foi de 4% de nanopartículas de argila e 4% de formador de poros, ambos em relação à massa do polímero utilizado. Essa composição resultou em membranas com permeabilidade média de 293 L.m-2.h-1.bar-1, para água desmineralizada enquanto as membranas sem modificação apresentaram permeabilidade inferior a 50 L.m-2.h-1.bar-1, sendo, portanto, essa composição selecionada para sintetizar as membranas utilizadas durante a operação dos sistemas de tratamento por MBR e MB-MBR. Para efeito de comparação, o estudo foi desenvolvido com membranas modificadas e comerciais, no mesmo reator. Durante a operação do sistema MBR, com membranas modificadas e membranas comerciais, a concentração média de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) na alimentação do sistema foi de 440 mg.L-1 e a eficiência de remoção foi superior a 94%. Quando o sistema MBR passou a operar com concentração de Sólidos Suspensos Totais (SST) superior a 8.000 mg.L-1, condição considerada de equilíbrio, a permeabilidade média das membranas modificadas, normalizada para 20 ºC, foi de 1.166,1 L.m-2.h-1.bar-1, enquanto para as membranas comerciais a permeabilidade foi de 326,7 L.m-2.h-1.bar-1. O fluxo de permeado médio, para o sistema MBR, foi em torno de 6 L.m-2.h-1, tanto para as membranas modificadas quanto para as membranas comerciais avaliadas na etapa de operação em equilíbrio. Com a operação dos sistemas MBR e MB-MBR em paralelo, com as membranas modificadas, concluiu-se que, embora as qualidades dos permeados produzidos tenham sido similares, o sistema MB-MBR apresentou menores pressões de operação e, consequentemente, menor propensão à formação de depósitos. Os ensaios de filtrabilidade demonstram que as membranas modificadas apresentaram menor resistência à filtração que as membranas comerciais para o liquor misto de MBR e MB-MBR, no entanto o liquor misto do sistema MB-MBR apresentou menor resistência a filtração. De modo geral, concluiu-se que a adição de nanopartículas de argila na modificação das membranas resultou em poros mais longos, favorecendo o aumento da permeabilidade das membranas modificadas em relação às membranas comerciais. Quanto a operação dos sistemas MBR e MB-MBR em paralelo, a pressão transmembrana para o sistema MB-MBR foi em torno de 10 vezes menor que a pressão transmembrana no sistema MBR. Maiores concentrações de sólidos em suspensão totais no liquor misto dos sistemas de MBR e MB-MBR, resultaram em maiores fluxos críticos e, consequentemente, maior produção de permeado. / Treatment systems that combine activated sludge processes, with suspended or adhered growth, with membrane technology, Membrane Bioreactor (MBR) and Moving Bed Membrane Bioreactor (MB-MBR) are considered compact and efficient options for domestic wastewater treatment. Although this promising technology still presents the reduction of membrane performance as a relevant issue. This reduction on the membrane performance is caused by a complex phenomenon called fouling. An approach to improve the membrane performance and extend its life span is the addition of nanoclay during the synthesis process. Considering what was exposed, this study aimed the production and evaluation of composite polyethersulfone and clay nanoparticles membranes for domestic wastewater treatment. For this purpose, two pilot plants were constructed using the produced membranes for the treatment of the wastewater from the student housing at the University of São Paulo. The best composition of the modified membranes was 4% of nanoclay and 4% of pore former, both based on the polymer mass. This composition resulted in membranes with an average permeability of 293 L.m-2.h-1.bar-1 for demineralized water while membranes without modification had a permeability of less than 50 L.m-2.h-1.bar-1. For performance comparison, commercial membranes were used in the same pilot reactor. During the operation, the average Biological Oxygen Demand (BOD5) from raw effluent was 440 mg.L-1 and the removal efficiency was higher than 94%, for both treatment systems. When the MBR system started to operate with a Total Suspended Solids (TSS) concentration above 8,000 mg.L-1, it reached a stable condition in which the average permeability of the modified membranes, normalized to 20 ° C, was 1,166.1 L.m-2.h-1.bar-1, while for the commercial membranes the permeability was 326.7 L.m-2.h-1.bar-1. The average permeates flux for the MBR system was 6 L.m-2.h-1 for both the membranes types operating at stable conditions. With MBR and MB-MBR systems operating in parallel, with modified membranes, it was found that the quality of the produced permeates were similar, but the MB-MBR system presented lower operating pressures and, consequently, lower propensity to fouling. The filterability assays demonstrated that the modified membranes presented less resistance to filtration of MBR and MB-MBR mixed liquor than the commercial membranes. However, the MB-MBR mixed liquor presented less resistance to filtration. Overall, the comparison tests allowed to conclude that the nanoclay addition in the modification of the membranes resulted in longer pores, which increased the modified membranes permeability. Regarding the operation of the MBR and MB-MBR systems, the transmembrane pressure for the MB-MBR system was about 10 times lower than the transmembrane pressure in the MBR system. Higher concentrations of total suspended solids in the mixed liquor of the MBR and MB-MBR systems resulted in higher critical fluxes and, consequently, higher permeate production.

Os solos sobre-adensados da Formação Guabirotuba principal unidade geológica de Curitiba e região metropolitana são estudados, buscando-se alcançar um melhor entendimento de seu comportamento geomecânico. Uma revisão de aspectos geológicos é realizada, caracterizando-se o contexto regional, a gênese e os tipos de sedimentos da Formação Guabirotuba. Os dados disponíveis e informações referentes a argilas rijas e duras são analisados, no intuito de se identificar possíveis causas de problemas em obras geotécnicas. Ênfase é dada ao papel que as fraturas exercem no comportamento do material. Um amplo trabalho experimental é conduzido no Sítio Experimental de Geotecnia da UFPR, através de ensaios de campo e laboratório. As investigações geotécnicas envolvem desde o tradicional SPT e abertura de poços até ensaios de cone, dilatômetro e pressiômetro autoperfurante. Os trabalhos de campo contemplam o estudo de efeitos de escala na resistência ao cisalhamento do terreno, conduzindo-se ensaios de carregamento dinâmico em estacas escavadas com diferentes diâmetros. No laboratório, a composição e a estrutura do solo são analisadas com técnicas de difratometria de raios-X e microscopia eletrônica. Ensaios de caracterização permitem delinear propriedades índice do Sítio Experimental. Curvas características e ensaios de adensamento de solo indeformado e remoldado fornecem dados que auxiliam no entendimento da história de tensões. Os efeitos de escala, que se devem ao fraturamento do material, são avaliados também com ensaios de cisalhamento direto e triaxiais, utilizando-se amostras de diferentes dimensões. As conclusões da pesquisa permitem identificar possíveis agentes de sobre-adensamento, efeitos do intemperismo químico, fatores que interferem no estado de tensões de campo e mecanismos associados à resistência ao cisalhamento. / The overconsolidated soils of the Guabirotuba Geological Formation are studied in order to achieve a better understanding of its geotechnical behavior. These soils are the main occurrence in the Curitiba Metropolitan Area. A revision of its geology is provided. The genesis and the sediments are described. The available data of the soils and published information about stiff and hard clays are analyzed in order to understand the unexpected behavior of foundations, excavations and slopes. It is given emphasis to the role of the fissures in the material behavior. A comprehensive experimental work is carried out at the Geotechnical Experimentation Site of the UFPR including field and laboratory studies. The geotechnical investigation comprises SPT, exploratory trenches, cone penetration, dilatometer and self boring pressuremeter tests. Scale effects in bored piles are assessed with high strain dynamic tests performed in elements with different cross sections. In the laboratory the composition and the microfabric are analyzed with X-ray diffraction and electron microscopy. Laboratory index soil tests are presented. Consolidation tests and characteristic curves of undisturbed and remolded samples provide information related with the stress history. The scale effects due to the fissures are assessed with direct shear and triaxial testing of specimens with different sizes. The conclusions indicate possible overconsolidation factors, chemical weathering effects and mechanisms affecting the in situ stress state and the shear strength.

A produção de álcool combustível vem aumentando a cada ano devido à necessidade de substituir as fontes de combustíveis fósseis, que é finita, e por outro lado o álcool que é uma fonte de energia renovável. Porém, a produção deste combustível gera uma grande quantidade de resíduos, sendo a vinhaça o que chama mais atenção, pelo seu alto valor como fertilizante e, principalmente, pela quantidade expressiva de potássio. O íon potássio, por se tratar de um cátion monovalente tem a característica de promover a dispersão das partículas de argila, assim como o sódio, provocando um entupimento dos poros do solo e diminuindo a sua permeabilidade, o que pode resultar em encharcamento e aumentar o escoamento superficial. Para avaliar este efeito dispersivo da aplicação de vinhaça no solo foram implementados dois experimentos: O Experimento I teve o objetivo de avaliar o efeito de diferentes doses de vinhaça na condutividade hidráulica do solo saturado e o Experimento II avaliou diferentes doses de aplicação de vinhaça no escoamento superficial. No Experimento I foram utilizadas colunas de PVC preenchidas com 3 tipos de solos (Latossolo Vermelho-Escuro LVE, Latossolo Roxo LR e Nitossolo Vermelho Eutrófico NVE), nas quais foram aplicadas quatro doses de vinhaça (0, 150, 300 e 450 m3 ha-1), em um delineamento inteiramente casualizado em esquema fatorial 3x4 com três repetições. Neste experimento, utilizou-se um permeâmetro de carga constante para obtenção da condutividade hidráulica do solo saturado. No segundo experimento, montou-se uma estrutura na área pertencente ao Departamento de Engenharia Rural (ESALQ/USP) para avaliação de escoamento superficial em um Nitossolo Vermelho Eutrófico. O delineamento experimental adotado neste experimento foi blocos ao acaso num esquema fatorial 3x3 com três blocos, sendo: 3 variedades de cana-de-açúcar (IAC87-3396, SP81-3250 e RB86-7515) e 3 doses de vinhaça (150, 300 e 450 m3 ha-1). Os parâmetros avaliados foram a perda de água e de solo, perda do potássio e de sólidos dissolvidos totais (SDT). Diante dos resultados obtidos, observou-se que no solo LVE com o aumento das doses de vinhaça diminuiu-se os valores de condutividade hidráulica do solo saturado e para os solos LR e NVE os valores deste parâmetro aumentaram com o acréscimo das doses. Em relação ao escoamento superficial não houve efeito significativo para os fatores em estudo, demonstrando que as doses não contribuíram para o aumento do escoamento superficial como se era suposto. / The production of alcohol used as fuel is increasing every year due to the need to replace the sources of fossil fuels, which is finite, and on the other hand alcohol is a renewable energy source. But the production of this fuel generates large quantities of waste and the vinasse draws most attention by its high value as fertilizer, primarily by the amount of potassium. The potassium ion due to a monovalent feature is to promote the dispersion of the clay particles as well as sodium, clogged the pores of the soil by decreasing the permeability, may cause flooding and increase runoff. For evaluating the dispersive effect of vinasse on the soil were implemented two experiments: Experiment I aimed to evaluate the effect of different doses of vinasse in saturated hydraulic conductivity, and Experiment II, which evaluated different doses of vinasse in runoff. In Experiment I were used PVC columns filled with 3 kinds of soils (Dark Red Latosol - LVE, Dusky Red Latosol- LR and Rhodic Kandiustalf - NVE), and applied four doses of vinasse (0, 150, 300 and 450 m3 ha -1), in a completely randomized design in a 3x4 factorial design with three replications. In this experiment we used a constant load permeameter to obtain the hydraulic conductivity of saturated soil. In the second experiment was mounted in a structure belonging to the Department of Rural Engineering (ESALQ / USP) for evaluation of runoff in a Rhodic Kandiustalf. The experimental design used in this experiment was a randomized block design in a 3x3 factorial with three blocks, and these factors were: 3 varieties of sugarcane (IAC87-3396, SP81-3250 and RB86-7515) and 3 doses of vinasse (150 , 300 and 450 m3 ha-1). The parameteres evaluated were the loss of water and soil, loss of potassium and total dissolved solids (TDS). Results obtained showed that the soil LVE with increasing doses of vinasse also decreased the values of hydraulic conductivity, and for the LR soil and NVE values of this parameter increased with increased doses. In the runoff no significant effect on the factors under study, showing that the doses did not contribute to the increase in runoff as was supposed.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.