L'objectif de cette thèse est de développer un procédé plasma qui puisse se substituer au procédé de dépôt électrolytique de laiton, actuellement appliqué sur les fils d'acier utilisés comme matériaux de renforcement dans un pneu, pour les faire adhérer au caoutchouc. La stratégie employée consiste à déposer une couche mince organochlorée en continu sur un fil d'acier zingué, qui traverse une décharge à barrière diélectrique tubulaire, fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une configuration fil-cylindre. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur la caractérisation de la décharge et de la couche mince déposée à la fois en mode statique (substrat immobile dans le réacteur) et dynamique (substrat en défilement). Des relations sont établies entre les paramètres plasma (puissance dissipée dans la décharge, fréquence de la source haute tension, flux de précurseur), les propriétés de la décharge et les caractéristiques du revêtement plasma. Des études morphologique, cinétique et chimique de la couche mince sont réalisées. Dans un second temps, la préparation de la surface du substrat et le dépôt plasma sont optimisés pour permettre d'obtenir les meilleurs niveaux d'adhésion entre l'acier zingué et le caoutchouc. À l'issue de ce travail d'optimisation, des analyses sont réalisées pour identifier la nature de la nouvelle interphase d'adhésion. Cette étude se conclut alors par une discussion sur l'origine possible des liens qui s'opèrent dans ce nouveau système / The primary objective of this thesis project is to develop a plasma process able to replace the electrolytic brass plating process, which is currently performed on steel wires used as reinforcing materials in tires to make them bond with rubber. The chosen strategy consists in depositing organo-chlorinated thin films in a continuous way on zinc-plated steel wires going across a tubular atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a wire-cylinder configuration. In a first time, works focus on characterization of both the discharge and the plasma layer, deposited in the static (substrate stationary in the reactor) and dynamic (moving substrate) modes. Relationships are established between the plasma parameters (power dissipated in the discharge, high voltage source frequency, precursor flow rate), the discharge properties and the thin film characteristics. Morphological, kinetic and chemical studies of the plasma layer are carried out. In a second time, the substrate surface preparation and the coating are optimized to enhance the adhesion between zinc-plated steel wires and rubber. Analyses are performed to identify the new adhesion interface nature. At the end of this study, hypotheses concerning the adhesion origin in this system are formulated

En l’espace d’une dizaine d’années, les jets de plasma froid à pression atmosphérique ont su s’imposer comme un outil pertinent pour les applications biomédicales. La simplicité de conception et d’utilisation de ces dispositifs, combinée à leurs facultés de produire des espèces réactives (NO, OH, O …), ont significativement contribué au développement rapide du domaine. Beaucoup d’efforts ont été entrepris dans le développement de diagnostics quantitatifs, pour mesurer la production des espèces réactives dans la plume plasma d’un jet donné. Toutefois, la diversité des géométries de décharge, des sources d’alimentations électriques ou des conditions d’utilisation, rendent les comparaisons d’un jet à l’autre, difficiles. Cette thèse a porté sur l’étude du jet de plasma froid à pression atmosphérique développé au GREMI, le Plasma Gun (hélium, impulsion de tension microseconde). Nous avons étudié les mécanismes de décharge susceptibles de considérablement affecter la production d’espèces réactives, dans des conditions approchantes d’applications biomédicales. La thèse s’articule en trois chapitres principaux : l’étude de la modification de l’écoulement de l’hélium par plasma (par strioscopie) ; l’étude de la propagation du plasma dans le capillaire diélectrique (étude expérimentale et numérique de la dynamique de propagation rapide du plasma et de l’évolution du champ électrique en mélange hélium-azote) ; l’étude de l’interaction du plasma avec une cible conductrice (mesures dans le capillaire et dans la plume de l’évolution spatiale et temporelle de la concentration des métastables de l’hélium, corrélées à des mesures du champ électrique). Ce dernier point est en particulier représentatif de tout jet plasma en condition traitement biomédical in vivo et tend à faire une distinction fondamentale avec les mécanismes de décharge du jet plasma dit « libre », sans obstacle entravant la plume plasma. / Over the past ten years, the cold atmospheric pressure plasma jets (CAPPJ) became useful devices for biomedical applications. Their relatively simple design and use, combine with their ability to produce reactive species (NO, OH, O, …), led to a rapid research growth in this field. A lot of studies have been devoted to quantitative diagnostics development for the reactive species production measurements in the plasma plume. However, it is difficult to compare one jet with another because of the huge variety of discharge geometries, electric power supplies or operating conditions. This thesis deals with the study of the CAPPJ developed in GREMI, the Plasma Gun (helium feeded, microsecond voltage pulse). We have studied discharge mechanisms which strongly impact the reactive species production in near target biomedical application conditions. This study is divided in three parts : the study of helium flow modifications induced by the plasma (strioscopy visualization); the study of plasma propagation inside dielectric capillary (experimental and numerical study of fast plasma propagation dynamic and electric field evolution for helium-nitrogen mixtures); the study of conductive target-plasma interaction (space and time resolved measurements inside the capillary and the plasma plume of helium metastable production, correlated with electric field evolution). The conductive target contact concerns any in vivo biomedical treatments. CAPPJ in front of such a conductive target leads to fundamentally different discharge mechanisms compare to the free jet case.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L’objectif principal est d’améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l’injection via un aérosol d’une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d’azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d’une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l’injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d’un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d’abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s’intéresse à l’étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l’analyse des distributions de taille des objets injectés et à l’étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d’évaluer l’impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l’analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process. The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.

Les colonnes de plasma entretenues par un champ électrique (continu ou alternatif) à haute pression (p > 10 Torr) sont affectées par les phénomènes de contraction (réduction de la section radiale de la décharge) et de filamentation (fragmentation de la section de plasma en plusieurs filaments). La compréhension de ces phénomènes ainsi que le développement d’une méthode pouvant les supprimer demeurent une étape essentielle pour l’optimisation de certains procédés plasma. Dans cette optique, un premier objectif de notre travail était de déterminer les mécanismes à l’origine de la contraction et de la filamentation dans les décharges créées dans des gaz rares. Ainsi, nous avons montré que dans les plasmas micro-ondes contractés la cinétique de la décharge est contrôlée par les ions moléculaires et que la contraction est liée à l’influence du gradient de la température du gaz sur la concentration de ces ions. De plus, nous avons mis en évidence que la filamentation apparaît lorsque l’inhomogénéité radiale du champ électrique devient importante. Dans un second temps, nous avons développé une méthode de décontraction et de défilamentation de la décharge, qui consiste à ajouter à une décharge initiale de gaz rare des traces d’un autre gaz rare de plus faible potentiel d’ionisation. Dans le cas des plasmas décontractés, nous avons démontré que la cinétique de la décharge n’est plus contrôlée par les ions moléculaires, ce qui confirme bien l’importance de ces ions dans la description de la contraction. Pour terminer, nous avons étendu à la pression atmosphérique la technique d’absorption optique de mesure de densité des états métastables et résonnants à l’aide d’une lampe spectrale, ce qui n’avait été réalisé jusqu’ici que pour des pressions inférieures à 10 Torr. Ces états jouent un rôle essentiel dans l’ionisation des décharges contractées alors que dans les décharges décontractées leur désexcitation par les atomes du gaz adjuvant est l’étape fondamentale du processus de changement de cinétique menant à la décontraction. / Plasma columns sustained at high pressures (p > 10 Torr) by an electric field (of constant or varying intensity) are affected by the contraction phenomena (reduction of the radial section of the discharge) and filamentation (breaking of the plasma column into several filaments). The understanding of these phenomena and the development of methods to suppress them are essential steps in the optimization of some plasma processes. In this context, the initial objective of our work was to determine the mechanisms at the origin of plasma contraction and filamentation in rare gas discharges. Along that line, we have shown that the discharge kinetics of micro-wave contracted plasmas is controlled by the presence of molecular ions and that contraction relates to the influence of the radial gradient of gas temperature on the concentration of these ions. In addition, we have evidenced that filamentation shows up whenever the radial inhomogeneity of the electric field intensity becomes important enough. In a second step, we have developed a method for eliminating plasma contraction and filamentation. It consists in adding to a contracted rare-gas discharge, a small amount of another rare gas having a lower ionization potential. In the case of the expanded plasmas obtained in this way, the discharge kinetics has been shown to be no longer controlled by molecular ions, thereby confirming their essential role in the contraction mechanism. Finally, we have extended to atmospheric pressure the technique of optical absorption that uses a spectral lamp to measure metastable-atom and resonant-atom densities. Until now, this technique has been used only at gas pressures lower than 10 Torr. Our interest in measuring metastable-state atom density is related to their participation in the step-wise ionization of contracted plasmas while, in expanded discharges, the fact that are desexcited by collisions with the added gas atoms is the essential step in modifying the kinetics of the discharge and preventing it to contract.

The objective of this thesis is to provide a better understanding of various physical phenomena related to microplasmas/microdischarges. For this purpose, arrays of microreactors on silicon were studied. Different array configurations were fabricated to analyse the influence of each parameter on the physical operation of these devices. The present work focuses on the development and characterisation of micro-discharge devices based on silicon. In this thesis, direct current (DC) and alternating current (AC) regimes are studied using different discharge configurations. For the fabrication of these reactors, Silicon wafers are structured and processed in a cleanroom. Fabrication technology used is compatible with the CMOS technology. The microreactors are fabricated with nickel and silicon electrodes, separated by a dielectric layer of SiO2 with a thickness of 6 μm. The thickness of the dielectric is much lower here than the microreactors studied so far. The devices consist of cavities with 25 to 150 μm in diameter. Experiments of the microdischarges are performed in inert gases at a pressure between 100 and 1000 Torr. We first studied the phenomena of ignition and extinction for the microdevices based on alumina. Then, we studied the microreactors based on silicon containing 1 to 1024 cavities under DC and AC regimes. Characteristics of microdischarges were studied by electrical measurements, measurements of optical emission spectroscopy (OES), laser diode absorption spectroscopy (DLAS) and phase resolved optical emission spectroscopy (PROES). These diagnostics allowed us to investigate the phenomena of ignition, extinction, instability and failure mechanisms of the microplasma devices. This thesis work allowed testing the performance and technological limitations of the silicon based microdischarge arrays. Particular attention was paid to their life time.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.

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Abstract The diurnal cycle is a dominant mode of sea surface temperature (SST) variability in trop-ical oceans, that influences air-sea interaction and climate processes. Diurnal variability of SST generally ranges from ~0.1 to 2.0◦C and is controlled by atmospheric fluxes of heat and momentum. In the present study, the response of intraseasonal variability (ISV) of SST in the Bay of Bengal (BoB) to diurnal atmospheric forcings, during the summer monsoon of 2007, has been examined using an Ocean General Circulation Model (OGCM). The model is based on the Modular Ocean Model Version 4 (MOM4p0), having a horizontal resolution of 0.25◦ and 40 vertical levels, with a fine resolution of 5 m in the upper 60 m. Numerical experiments were conducted by forcing the model with daily and hourly atmospheric forcings to examine the SST-ISV modulation with the diurnal cycle. Additional experiments were performed to determine the relative role of diurnal cycle in solar radiation and winds on SST and mixed layer depth (MLD). Since salinity, which is decisive in SST variability, varies meridionally in the BoB, two locations were selected for analyses: one in the northern bay at 89◦E, 19◦N where salinity is lower and the other in the southern bay at 90◦E, 8◦N where salinity is higher, as well as observations are available from Research Moored Array for African-Asian-Australian Monsoon Analysis and Prediction (RAMA) buoy for comparision with model simulation. Diurnal atmospheric forcings modify SST-ISV in both southern and northern bay. SST-ISV in the southern bay, is dominantly controlled by the diurnal cycle of insolation, while in the northern bay, diurnal cycle of insolation and winds have comparable contribution. Diurnal cycle enhanced the amplitude of 3 selected intraseasonal events in the southern bay and 3 out of the 6 events in the northern bay, during the study period. In the southern bay, simulated SST variability with hourly forcing was closer to the observations from RAMA, implying that incorporating the diurnal cycle in model forcing rectifies SST-ISV. Moreover, SST obtained with diurnal forcing consists of additional fluctuations at higher frequencies within and in between intraseasonal events; such fluctuations are absent with daily forcing. The diurnal variability of SST is significant during the warming phase of intraseasonal events and reduces during the cooling phase. Diurnal amplitude of SST decreases with depth; depth dependence also being larger during the warming phase. SST-ISV modulation with diurnal forcing results from the diurnal cycle of upper ocean heat fluxes and vertical mixing. Diurnal warming and cooling result in a net gain or loss of heat in the mixed layer after a day’s cycle. When the retention (loss) of heat in the mixed layer increases with diurnal forcing during the warming (cooling) phase of intraseasonal events, the daily mean SST rise (fall) becomes higher, amplifying the intraseasonal warming (cooling). In the southern bay, SST-ISV amplification is mainly controlled by the diurnal variability of MLD, which modifies the heat fluxes. Increased intraseasonal warming with diurnal forcing results from the increase in radiative heating, due to the shoaling of the daytime mixed layer. Amplified intraseasonal cooling is dominantly con-trolled by the strengthening of sub-surface processes, due to the nocturnal deepening of mixed layer and increased temperature gradients below the mixed layer. In the northern bay, SST-ISV modulation with diurnal forcing is not as large as that in the southern bay. The mean increase in SST-ISV amplitudes with diurnal forcing is ~0.16◦C in the southern bay, while it is only ~0.03◦C in the northern bay. Reduced response of SST-ISV to diurnal forcings in the northern bay is related to the weaker diurnal variability of MLD. Salinity stratification limits diurnal variability of mixed layer in the northern bay, unlike in the southern bay. The seasonal (June - September) mean diurnal amplitude of MLD is ~15 m in the southern bay, while it is reduced to ~1.5 m in the northern bay. Diurnal variability of MLD, spanning only a few meters is not sufficient to create large modifications in mixed layer heat fluxes and SST-ISV in the northern bay. The vertical resolution of the model limits the shallowing of mixed layer to 7.5 m, thus restricting the diurnal variability of simulated MLD.

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Maîtrise internationale bi-diplômante conjointe avec l'Université Toulouse III - Paul Sabatier et l'Université de Montréal, Maîtrise en co-tutelle / Le traitement de différents polymères issus de sources renouvelables est, depuis relativement récemment, un domaine de très fort intérêt dans les communautés scientifiques. Ce travail aborde le traitement de mousses de microfibrille de cellulose, issues de biomasses forestières, dans des décharges à barrière diélectrique dans l’hélium à la pression atmosphérique. Lorsque la mousse occupe l’entièreté de l’espace inter-électrodes, nous avons montré que la décharge s’amorce et se propage à travers la mousse. L’effet de dégazer la mousse avant le traitement par plasma s’avère aussi bénéfique à la production de décharge de type « homogène ». En effet, en situation dégazée, la décharge à 60 kHz révèle une caractéristique « homogène » tandis qu’à 10 kHz elle devient filamentaire. Toutefois, nettement moins de dommage sont observés sur la mousse sujette à une décharge à 10 kHz par rapport à celle à 60 kHz. En situations non dégazées, le relâchement d’espèces issues de l’air ambiant lors de l’enclenchement de la décharge augmente considérablement la puissance injectée et dissipée dans le plasma, générant plus de dommage qu’en conditions dégazées. Ces connaissances ont ensuite été appliquées à la modification des mousses à l’aide d’un précurseur d’hexaméthyldisiloxane pour ajuster leurs mouillabilités à l’eau et à l’huile. Lorsque la mousse occupait tout l’espace inter-électrodes, le régime de décharge filamentaire produit des dépôts très inhomogènes, bien souvent localisés au voisinage des régions endommagées. Au contraire, lorsque la mousse n’occupe qu’une partie du volume inter-électrodes, une décharge homogène a été observée, induisant une défibrillation des fibres cellulosiques. Ces conditions mènent néanmoins à des surfaces hydrophobes sur les surfaces supérieure et inférieure des mousses, tout en maintenant leur caractéristique oléophile. Ces travaux semblent donc prometteurs pour la séparation efficace d’huile des eaux usées à partir de matériaux verts, biodégradables, et renouvelables. / The treatment of different polymers issued from renewable sources has recently become of high interest in today’s scientific community. This work focused on the treatment of microfibrillated cellulosic foams, issued from wood biomass, in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in helium. When foams occupied all of gas gap volume, we demonstrated that the discharge ignites and propagates through the foams. The act of outgassing before plasma treatment has also been shown to be highly beneficial to the production of homogeneous glow-like discharges. Indeed, it was found that, in outgassed conditions, discharges occurring at a frequency of 60 kHz were glow-like, while those at 10 kHz were filamentary. However, significantly less damage was observed on the foams subjected to a 10 kHz discharge as opposed to those subjected to a 60 kHz discharge. In non-outgassed situations, we have also shown that the release of oxidising species originating from ambient air upon plasma ignition considerably increased injected and dissipated power in the plasma, in turn producing more damage than in outgassed conditions. This knowledge was then applied to the modification of these foams using a hexamethyldisiloxane precursor for plasma deposition to adjust their wettability to water and to oil. When foams occupied all of gas gap volume, the discharge regime was filamentary, and produced inhomogeneous coating, often very localised around damaged regions. When foams took up only a portion of gas gap volume, a homogeneous glow-like discharge was observed, inducing defibrillation of the cellulosic fibers. These conditions produced hydrophobicity on both the top and bottom surfaces of the foams, all while maintaining the foam’s characteristic oleophilicity. This supports the idea of selective adsorption of oily wastewater using a green, biodegradable, and renewable cellulosic product.