Ce travail de thèse a été consacré à l’étude expérimentale, théorique et numériquede métamatériaux auto-assemblés constitués de nanoparticules d’or, opérant dans la gammedu visible. Nous nous sommes intéressés à trois types de structures différentes et avons analyséleurs propriétés optiques par ellipsométrie spectroscopique.Nous avons étudié expérimentalement et numériquement l’effet de la proximité d’un substratde haut indice sur la réponse plasmonique d’une nanoparticule, grâce à un système expérimentalconstitué de monocouches de nanoparticules d’or sur une multicouche de polyélectrolytes.Nous avons discuté d’un effet d’exaltation de la section efficace d’absorption des nanoparticulesaux plus faibles distances au substrat. Nous avons montré que des films composites denses depolymère et de nanoparticules d’or ont des réponses contrôlées par la fraction en or et qu’ilsse comportent, à haute fraction en or, soit comme des diélectriques soit comme des métauxselon la gamme de fréquence. Nous avons développé un modèle phénoménologique, adapté àde nombreuses situations, qui décrit bien les propriétés optiques des films. Enfin, nous avonsétudié des nanocomposites lamellaires à base de copolymères à blocs et de nanoparticules d’or.Nous avons montré comment avoir accès, pour certains systèmes, à l’extraction et la modélisationde leur anisotropie de permittivité, qui est affectée par la résonance plasmonique desnanoparticules. / This PhD work was dedicated to the experimental, theoretical and numerical studyof the optical properties of self-assembled metamaterials made of gold nanoparticles, operatingat visible frequencies. We were interested in three different structure types and analyzed theiroptical properties experimentally by spectroscopic ellipsometry.We studied the effect of a high index substrate proximity on the plasmonic response of goldnanoparticles, both experimentally and numerically, on nanoparticle monolayers deposited ontopolyelectrolytes multilayers. We discuss an enhancement effect of the nanoparticle absorptioncross-section for small distances to the substrate. Dense polymer/gold nanoparticles compositefilms were shown to have tunable optical properties depending on their gold filling fractionand to behave, at high filling fraction, like a dielectric or a metal depending on the frequencyrange. We developed a phenomenological model, adapted to a large number of cases, whichsuccessfully describes the films optical properties. Finally, lamellar films made of block copolymersand gold nanoparticles were studied. We have shown how to access, for certain structuralconditions, the extraction and the modelisation of the effective permittivity anisotropy, affectedby the resonance of the nanoparticles.

La première partie de cette thèse concerne la synthèse et les études structurales de 2:1-[α/aza]-oligomères linéaires et cycliques possédant des acides aminés hydrophobes et/ou basiques. Les études RMN et IRTF ont démontré que les oligomères adopteraient des conformations de type coude β en solution. Les calculs de dynamiques moléculaires des oligomères à base de résidus lysine ont révèlé l’importance du motif aza dans le repliement de ces oligomères indépendamment de l’impact de la chaîne latérale. Les études par DRX, IRTF et RMN ont révélé que les deux hexamère cycliques (L- ou D-Phe-azaPhe-Ala)2 homo- et hétérochiraux adoptent des conformations de type coude ß en solution et à l’état solide. Ils s’organisent en structures 3D très ordonnées, stabilisées par des ponts hydrogènes et des empilements π. La deuxième partie démontre l'auto-assemblage de quelques 2:1-[α/aza]-oligomères dans certains solvants pour former des gels supramoléculaires. Le cyclooligomère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 peut former des organogels. La spectroscopie et rhéologie des organogels ont révélé de bonnes stabilités thermique et mécanique avec un comportement de type solide. La MEB/MET de l'aérogel a montré une structure fibreuse 3D. De plus, deux hydrogels Fmoc-D- ou L-Phe-azaPhe-Ala-OH ont été obtenus aux pH 7.0 et 10.0. Les spectres UV et de fluorescence ont révélé une stabilisation des hydrogels par interaction π entre les groupes aromatiques. Leur analyse par CD montre que les trimères s'auto-assemblent sous forme de feuillet β en accord avec les résultats ATR/IRTF. Ainsi, leurs études rhéologiques ont révélé un comportement de type solide. La MEB des xérogels a montré une structure fibreuse. La troisième partie propose deux applications; (i) les oligomères à base de résidus lysine ont révélé de bonnes performances pour la séparation CO2/N2 dans des membranes polymères Pebax®, et (ii) le cyclohexamère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 convient pour la gélification sélective avec un bon pourcentage de récupération / The first part of this thesis reported the synthesis and structural studies of linear and cyclic 2:1-[α/aza]-oligomers possessing hydrophobic and/or basic amino acids (lysine). NMR and FTIR results demonstrated that the oligomers could adopt β-turn conformations in solution. Molecular dynamic calculations for oligomers based lysine residues reflected the important role of the aza-motif(s) in structuring the backbones regardless the chirality and nature of the amino acids. In the other hand, X-ray, FTIR, and NMR studies showed that homo- and heterochiral cyclo-(L- or D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamers adopt β-turn conformations in solution and solid states. Both molecules could organize into 3D highly ordered structures stabilized by hydrogen bonds and π-stacking. The second part reflected the propensity of some 2:1-[α/aza]-oligomers to self-assemble in some solvents to form supramolecular gels. Interestingly, the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer could form organogels. The spectroscopic and rheological studies of the organogels revealed good thermal and mechanical stability with solid-like behavior. SEM and TEM images of the aerogel showed fibrous structure. Furthermore, two hydrogelators, Fmoc-D- or L-Phe-azaPhe-Ala-OH, have been developed and they could achieve hydrogels at pHs 7.0 and 10.0. UV and Flu studies demonstrated that the hydrogels are supported by π-stacking between the aromatic groups. CD analysis reflected that the two hydrogelators self-assemble into β-sheet like structure in consistent with ATR-FTIR results. Both hydrogels exhibited solid-like behavior through rheological studies and the SEM analysis of the xerogels revealed fibrous structure. The third part offered two applications; (i) oligomers based lysine residues reflected good performances in CO2/N2 separation when used as additives in polymeric Pebax® membrane, and (ii) the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer is suitable for phase selective gelation with good recovery percentages

La synthèse de semiconducteurs ferromagnétiques à température ambiante est désormais un enjeu majeur pour le développement de l'électronique de spin. Dans ce manuscrit sont présentés les résultats de nos travaux sur le système Germanium dopé Manganèse. Nous y discutons tout d'abord les propriétés structurales de couches minces de GeMn élaborées par épitaxie par jets moléculaires, grâce aux techniques de microscopie électronique en transmission, diffraction d'électrons et de rayons X, et spectroscopie EXAFS. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la ségrégation du Mn qui conduit à la formation de phases riches en manganèse. Dans les couches élaborées à basse température (~100°C), cette ségrégation se traduit par une décomposition spinodale 2D qui a pour conséquence la formation de nanocolonnes riches en Mn entourées par une matrice de Ge. La croissance à des températures supérieures à 200 °C conduit en revanche à la formation de précipités métalliques de Ge3Mn5. Dans un second temps, nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces différentes phases. Nous avons mis en évidence un comportement superparamagnétique des nanocolonnes et pour certaines conditions de croissance, un comportement ferromagnétique à des températures supérieures à 400K. Nous nous sommes finalement penchés sur des systèmes plus complexes alliant les nanocolonnes de GeMn à d'autres matériaux (GaAs, MnO, Ge), pour démontrer certaines fonctionnalités (exchange bias, auto-organisation des colonnes ...) indispensables à la réalisation de dispositifs spintroniques. L'ensemble de ces résultats ouvre la voie vers l'injection de spin dans les semiconducteurs tels que le Si, Ge et GaAs.

Plusieurs paramètres peuvent influencer l'auto-assemblage des copolymères à blocs : la nature chimique, la concentration, la température ou encore l'architecture de la macromolécule en sont quelques exemples. C'est en partant de ces considérations que l'objectif de ce travail de thèse a été fixé. <br />Il s'agit d'étudier l'effet de la cyclisation de copolymères à blocs sur leurs propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, des copolymères diblocs linéaires et cycliques, composés d'un bloc PS hydrophobe et d'un bloc PI hydrophobe ou PVME hydrophile, ont été élaborés en utilisant une stratégie de synthèse fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisations vivantes contrôlées et de couplage des extrémités de chaînes. Nous avons ensuite comparé les comportements auto-associatifs, en solution diluée et en masse, des copolymères cycliques avec ceux de leurs précurseurs linéaires de même composition et de même masse molaire. L'influence de plusieurs paramètres a été examinée : le choix du solvant (sélectif ou non de l'un des blocs, mélanges...), la température, la méthode de préparation des échantillons, la concentration, etc... Ces objectifs n'auraient pu être atteints sans l'utilisation de techniques d'analyse physico-chimique complémentaires.

L'objectif de cette thèse était l'élaboration par croissance auto-assemblée et l'étude des processus de retournement d'aimantation de particules magnétiques modèles de Fer épitaxiées sur une surface (110) de Molybdène. Une étude systématique de la croissance de Fe sur Mo(110)/Al2O3(11-20) sous ultra-vide par Dépôt Laser Pulsé est présentée. Cette étude a permis d'affiner les connaissances de la littérature concernant la croissance de couches continues grâce à des observations STM in-situ, et d'étudier en détail les différentes méthodes permettant d'auto-assembler des nanostructures (plots, bandes). A haute température (Ts>600K), la croissance de Fe sur Mo(110) conduit à la formation d'îlots 3D compacts auto-assemblés qui, comme démontré par un calcul énergétique, présentent la forme facettée et les rapports d'aspect de cristaux de Fe à l'équilibre thermodynamique. A température modérée (300K< Ts< 600k), la croissance de Fe sur Mo(110)est affectée par des limitations cinétiques. Un dépôt à 500K, ou le recuit d'une couche continue déposée à 300K ou à 400K, conduit à la formation de bandes nanométriques de Fe auto-organisées le long des marches de la surface faiblement vicinale de Mo(110). Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié particulièrement les propriétés magnétiques d'îlots 3D compacts de taille sub-micronique. En combinant des mesures macroscopiques, des mesures sur des particules individuelles, et des simulations micromagnétiques, nous arrivons à décrire de façon détaillée la configuration en domaines et les processus de retournement d'une particule individuelle en fonction de ses caractéristiques morphologiques et structurales. Par ailleurs, les propriétés magnétiques de particules qui présentent une rémanence non nulle (petits îlots compacts, bandes auto-organisées de Fer) ont été étudiées à partir des cycles d'hystérésis macroscopiques à l'aide d'une méthode de séparation des contributions réversible et irréversible à la variation d'aimantation.

Le nano-moteur qui se trouve à la base des flagelles des bactéries est une merveille de part sa structure et son rôle dans la survie des bactéries. Il permet la mise en rotation rapide (300Hz) d'un long filament à l'extérieur de la bactérie, filament qui va jouer un rôle comparable à une hélice de sous marin. Malgré sa taille, 45 nm dans son plus grand diamètre, cette nano-bio-machine est composée de milliers de protéines, briques essentielles à la vie. Ces protéines travaillent de concert afin de faire tourner le flagelle bactérien et permettre à la bactérie de se mouvoir dans son environnement au gré du milieu dans lequel elle évolue. Malgré son importance dans la vie bactérienne, son fonctionnement précis reste encore relativement flou aujourd'hui. Sa découverte il y a plus de 30 ans a permis l'accumulation de données qui permettent d'esquisser la structure de certaines des protéines, leur emplacement ou le rôle joue par certaines parties de ces mêmes protéines. D'autres expériences ont permis de déduire des caractéristiques mécaniques, comme les relations couple/vitesse de ce moteur. Cependant, sa description à l'échelle nanométrique reste a ce jour limité et sujette à précautions. Dans le cadre de ma thèse, deux approches parallèles et complémentaires ont été développé afin de répondre à ce défi : le réassemblage de manière contrôlé in vitro d'une partie du moteur crucial pour le fonctionnement du moteur, l'étude à grande échelle des interactions entre les protéines identifiées comme étant essentielles à la rotation du flagelle. De nombreux outils qui n'avaient jamais été utilisés pour l'étude du moteur ont été mis à profit : le microscope à force atomique, afin de visualiser dans un environnement proche du milieu natif les parties du moteur réassemblées, et la Micro Balance à Quartz pour les études d'interactions. Des nouvelles données ont pu être obtenues et synthétisées dans une nouvelle hypothèse de fonctionnement du Nano-moteur flagellaire des bactéries q ui sera présentée.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique, permettant d'obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d'un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères.

La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.

L'objectif principal de ce travail de thèse a été de développer un montage de lithographie à 193 nm (Deep-UV, DUV), avec comme but d'obtenir des nanostructures de période l 00 nm sur des surfaces relativement importantes (cm2) dans différents matériaux organiques. Ainsi, une partie importante de cette thèse a consisté à mettre en place un interféromètre achromatique pour le DUV, ainsi que les méthodes d'analyse des échantillons aux différentes échelles. Le premier chapitre a pour but d'énoncer les enjeux et techniques de nanofabrication en comparant notamment les deux grandes approches dites " top-down " et " bottom-up ". Dans ce chapitre, une part importante est donnée aux techniques lithographiques dans lesquelles s'inscrit la technique utilisée ici. Le deuxième chapitre décrit les techniques utilisées, pour la nanofabrication (photolithographie interférentielle DUV) et les méthodes de caractérisation. Le troisième chapitre expose les résultats obtenus au sujet de résines positives, dites " à amplification chimique ", formulées à partir des nouveaux polymères, et destinées à des applications en microélectronique. Le quatrième chapitre décrit les résultats obtenus en photolithographie DUV de polymères déposés par voie plasma. Il se présente sous la forme d'une compilation de 4 articles précédés d'une introduction pour expliquer les enjeux de cette démarche.Enfin, le cinquième chapitre constitue une ouverture vers une nouvelle technique de nanofabrication qui s'appuie sur la photolithographie 193 nm. Il s'agit d'utiliser une approche hybride de nanofabrication qui repose sur l'auto­organisation de films de copolymères dibloc dans des espaces nanoconfinés.

La construction de complexes polymétalliques de lanthanides préprogrammés et sophistiqués, de taille nanométrique, pour le développement de matériaux luminescents présentant des propriétés photophysiques nouvelles ou améliorées (double émission, transfert d'énergie intermétallique, etc.) est un des sujets de la chimie supramoléculaire des lanthanides suscitant énormément d'intérêt. La compréhension, le contrôle et la programmation de l'auto-assemblage de complexes de lanthanides est un défi majeur en raison de la difficulté à contrôler l'environnement de coordination de ces ions qui se caractérise par des nombres de coordinations importants et variables et peu de préférences stéréochimiques. Ainsi, la plupart des complexes polynucléaires de lanthanides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. Afin d'inclure les ions lanthanides dans des architectures polymétalliques de haute nucléarité tout en améliorant leurs propriétés photophysiques, nous nous sommes concentrés sur des études de complexation de ligands dissymétriques (tridentates anioniques, tétradentates chiraux) permettant de promouvoir la formation des assemblages. Nous avons par ailleurs commencé à explorer le potentiel d'une méthode synthétique originale de clusters oxo par réactivité redox de complexes divalents de lanthanides. Nous présentons ici la synthèse et les propriétés photophysiques de complexes stables émettant dans le proche infrarouge basés sur des ligands anioniques hydroxyquinoléine fonctionnalisé par des groupes carboxylates ou tétrazolates. En outre, nous pouvons montrer que l'utilisation de ligands chiraux possédant un groupement oxazoline favorise l'auto-assemblage diastéréosélectif de complexes de lanthanides homo- et hétéro-polymétalliques énantiopures émettant dans le visible et le proche infrarouge. Un complexe trinucléaire d'europium énantiopure a été caractérisé par cristallographie, celui-ci présentant une forte activité en polarisation circulaire de luminescence (CPL). Le ligand chiral oxazoline a permis d'obtenir une roue heptanucléaire d'europiums, le plus important assemblage polymétallique énantiopure. Enfin, nous avons pu préparer et caractériser des complexes de lanthanides divalents hautement réactifs basés sur un ligand tripode neutre possédant des groupements pyridine (tpa). Des résultats préliminaires montrent que ces complexes peuvent être des précurseurs très utiles pour isoler des clusters oxo polymétalliques. En particulier, la réaction d'un complexe de néodyme hautement réactif a conduit à isoler un cluster oxo volumineux et très intéressant par clivage de THF en présence de tpa.