L’expression "Nanoparticules Janus" est utilisée pour se référer aux nanoparticules colloïdales faites de deux moitiés qui présent deux propriétés physiques et/ou chimiques différentes. Au cours des dernières années, plusieurs études théoriques ont été publiées sur les possibilités d’auto-assemblage offertes par ces particules (en particulier par Sciortino, F. et al.), mais peu de travail expérimental a été fait sur ce sujet. Les études théoriques suggèrent que beaucoup de comportements intéressants apparaissent quand la taille des particules s’approche de la portée d’interaction des forces en jeu (des dizaines de nanomètres dans le cas des forces de Van der Waals et des forces hydrophobes). Dans ce manuscrit, nous montrons la formation d’agrégats des hétérodimères de Au–SiO₂ d’une taille inférieure à 100nm. L’auto-assemblage a été déclenché par un échange du ligand hydrophile sur la surface de l’or par un ligand hydrophobe induisant une interaction attractive. L’assemblage a été suivi par spectroscopie d’absorption résolue dans le temps et diffusion des rayons X aux petits angles. Nous avons constaté que les thiols les plus courts ont une période d’induction plus longue et forcent les particules à se rapprocher davantage, comparé à des thiols avec des chaînes plus longues. Nous étudions également un second système : des nanoplaquettes de CdSe. Celles-ci sont des objets quasi-2D en matériau semiconducteur avec des propriétés optiques uniques. Ces propriétés résultant de leur taille réduite dans une dimension. Du fait de leur nouveauté et de leur particularité, leur nucléation et le remarquable mécanisme de croissance de ces particules sont toujours étudiés. Ainsi nous avons suivi leur synthèse par SAXS et WAXS in situ, afin d’obtenir des informations en ce qui concerne ces deux étapes, et notamment d’étudier la déformation de certains de ces systèmes sous forme de feuillets enroulés de CdSe. Les nanoplaquettes de CdSe ont été aussi utilisés pour créer des structures hybrides CdSe–Au. La combinaison de ces deux matériaux a déjà montré des effets uniques, comme une meilleure efficacité catalytique et, combiné avec la dimension réduite et le contrôle des plaquettes, pourrait aboutir à des caractéristiques encore plus intéressantes. Nous proposons une méthode de synthèse qui aboutit à la formation de petites sphères d’or sur les coins des plaquettes. Nous montrons que la taille des sphères dépend de la quantité de précurseur utilisée, et des images de microscopie électronique à haute résolution mettent en évidence la structure cristalline des deux matériaux. / "Janus nanoparticles" is the term used to refer to colloidal nanoparticles made of two halves with different physical and chemical properties. Over the last years, several theoretical studies have been published on the self-assembly possibilities offered by these particles (in particular by Sciortino, F. et al.), but little experimental work has been done on them. The theoretical studies suggest that many interesting behaviors appear when the size of the particles approaches the interaction range of the forces at play (tens of nanometers in the case of van der Waals and hydrophobic forces). In this manuscript, we show the formation of clusters of Au–SiO₂ heterodimers with sizes of less than 100nm. The self-assembly was induced by exchanging the hydrophilic ligand on the Au surface with a hydrophobic one, which provided the attractive interaction. The assembly was followed by time-resolved absorption spectroscopy and small-angle X-ray scattering. We found that shorter thiols have a longer induction period, and cause the particles to come closer together, compared to thiols with longer tails. We also study a second system: CdSe nanoplatelets. These are semiconducting quasi-2D structures with unique optical properties. These properties result from their reduced size in one of the dimensions. Because of their novelty and particularity, the nucleation and growth mechanism of these particles is still being studied. We followed the synthesis using in-situ SAXS and WAXS, to obtain information with regards to this mechanism and to study the deformation which occurs in some of these systems which leads to rolled up sheets of CdSe. The CdSe nanoplatelets were also used to create hybrid CdSe–Au structures. The combination of these two materials has already proven to produce unique effects such as enhanced catalysis and, combined with the reduced dimensionality and control of the platelets, could result in even more interesting characteristics. We propose a synthesis method which results in the formation of small gold spheres on the corners of the platelets. We show that the size of the spheres depends on the amount of precursor used, and show high resolution electron microscopy images which highlight the crystalline structure of both materials.

Le but de ce travail est de détourner un système de son état d'équilibre, afin de le piéger dans d'autres états hors-équilibre. Les systèmes utilisés sont de type (eau+huile+amphiphile) ou (polymère+bon solvant+mauvais solvant). L'objectif est d'éviter la séparation macroscopique de phases en la restreignant à l'échelle microscopique, afin d'obtenir des collections uniformes de gouttes de taille contrôlées. Des méthodes physico-chimiques, pour lesquelles les contraintes sont les interactions entre molécules, sont employées. Un premier scénario consiste à mener le système le long d'états d'équilibre jusqu'à une bifurcation qui le conduit dans un piège ce qui l'éloigne alors de son état d'équilibre. Cela correspond expérimentalement à l'addition rapide d'eau à une solution (huile+amphiphile). Un deuxième scénario se déroule en menant le système un peu plus haut que ses états d'équilibres par perturbation, comme l'agitation, jusqu'à atteindre un état piégé dont il ne s'échappe pas alors que les états d'équilibre s'éloignent. Cette situation est observée lors de l'hydratation de la couche d'amphiphile par une variation des interactions entre l'eau et la tête hydrophile, à travers la température, la force ionique, le pH. Un troisième scénario consiste à pousser le système vers son état d'équilibre tout en érigeant sur son chemin des barrières de plus en plus hautes. Cela correspond au basculement de solvant où la coalescence, qui conduit à la séparation de phase, est freinée par les répulsions ioniques. Deux nouveaux types de chemins ont également été identifiés au travers de l'étude, le murissement de contact correspondant à un échange moléculaire entre gouttes au contact, et la coalescence limité par l'approche de gouttes chargées. L'origine des barrières ioniques dans les systèmes purifiés a également été élucidée.

Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’élaboration de supports organiques fonctionnels à base de polyisoprène pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène par les métallocène et post-métallocène. Une série de polyisoprènes ω-OH et de copolymères à blocs de type polyisoprène-b-poly(méthacrylate de méthyle) et polyisoprène-b-poly(oxyde d’éthylène) de masse molaire variable a été réalisée par polymérisation anionique vivante. L’auto-assemblage dans l’heptane de ces (co)polymères conduit à la formation d’agrégats micellaires stables qui permettent l’immobilisation des systèmes catalytiques via des interactions créées entre le bloc polaire du support et l’activateur aluminique, le plus souvent le méthylaluminoxane. La polymérisation de l’éthylène en présence de ces supports organiques conduit, sans diminution d’activité catalytique, à la formation de particules de polyéthylène de taille micrométrique. Selon la même méthodologie, des polyisoprènes portant à leur extrémité une fonction borate ont été synthétisés et avantageusement utilisés comme supports activateurs de métallocènes pré-alkylés. Dans ce cas, des particules de polyéthylène de taille millimétrique ont pu être obtenues. / The work described in this manuscript relates the development of organic functional supports based on polyisoprene for the catalysis of ethylene polymerization by metallocenes and post-metallocenes. Polyisoprenes ω-OH and block copolymers [polyisoprene-b-poly(methyl methacrylate) and polyisoprene-b-poly(ethylene oxide)] with different molecular weights were synthesized by living anionic polymerization. Self-assembly in heptane of (co)polymers leads to the formation of stable micellar aggregates allowing the immobilization of catalytic systems created thanks to interactions between the polar block of the support and the aluminic activator, the most often methylaluminoxane. The ethylene polymerization in the presence of organic support drives, without loss of catalytic activity, to the formation of polyethylene particles of micrometer size. Using the same methodology, polyisoprenes bearing at their ends a borate function have been synthesized and advantageously used as supports activators of pre-alkylated metallocenes. In this case, polyethylene particles with a millimeter size have been obtained.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'auto-assemblage dynamique est une méthode puissante pour accéder à des édifices moléculaires fonctionnels complexes. Son application à la construction de moteurs moléculaires par le biais de la maîtrise des échelles de temps ouvre la voie à des générations de nano-machines de plus en plus sophistiquées pouvant spontanément renouveler leurs composants ou les changer pour d'autres. La première partie de ce manuscrit est axée sur le design d’hélices d’oligoamides aromatiques qui peuvent s’enrouler le long d’un axe et glisser rapidement le long de celui-ci avant de se dérouler. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise en évidence d’un mouvement qui est caractérisé pour la première fois à l’échelle moléculaire: le vissage. Le dernier axe de recherche développé dans ce manuscrit concerne la mise en évidence d’un intermédiaire cinétique de type foldaxane se transformant progressivement en un complexe hôte-invité 2:2 thermodynamiquement stable. / Dynamic self-assembly is a powerful method for fabricating complex, functional molecular structures. Its application to the construction of molecular motors through the control of timescales paves the way for new generations of nano-machines, in which sophisticated components can be spontaneously renewed or changed by others. The first part of this thesis focuses on the design of aromatic oligoamides that can slowly wind along an axis and shuttle along it before unfolding. The second chapter is devoted to the detection of a movement that is characterized for the first time at the molecular level: the screwing motion. The last line of research developed in this manuscript concerns the identification of a long-lived kinetic supramolecular by-product based on foldaxane architecture, which gradually transforms into a thermodynamically favored 2:2 host-guest complex.

Les polymersomes, obtenus par auto-assemblage en solution aqueuse de copolymères à blocs amphiphiles en structure vésiculaire, sont présentés comme d’excellent mimes synthétiques des virus, dont les propriétés membranaires – principalement élasticité, perméabilité, fonctionnalité- peuvent être très proches. Il y a ainsi un fort engouement quant à leur utilisation en biotechnologie et surtout en vectorisation d’actifs pharmaceutiques ou cosmétiques. Afin d’aller encore plus loin dans le biomimétisme ou la bio-inspiration, une étape devait être franchie : encapsuler ces polymersomes les uns dans les autres. Ce cloisonnement ou multi-compartimentalisation permet de mimer cette fois la structure d’une cellule dite eukaryote, elle-même constituée de compartiments internes (organelles) et d’un cytoplasme (lui conférant entre autres une certaine stabilité mécanique) contenues dans le compartiment externe représenté par la membrane cellulaire. Toutefois, l’obtention d’un simple mime structural d’une structure si complexe représente déjà un challenge en soi, nécessitant maîtrise de la physico-chimie des systèmes, de la stabilisation des interfaces et des outils de formulation. Une méthode d’émulsion-centrifugation a été développée et a permis d’obtenir de telles structures compartimentalisées (mimes d’organelles) à cavité gélifiée (mime de cytoplasme). Finalement, différentes voies d’exploitation de ces systèmes sont présentées, allant de l’encapsulation multiple, la libération contrôlée jusqu’au développement de réactions enzymatiques en cascade confinées, mimant ainsi le métabolisme cellulaire. / Amphiphilic block copolymers self-assemble in water into vesicles, coined “polymersomes”; these vesicles are described as excellent synthetic mimics of viral capsids due to the resemblance of their respective membrane properties (in terms of elasticity, permeability, and functionality). As a result, they were massively investigated over the last years regarding applications in biotechnology and more particularly for the targeted delivery of pharmaceutical or cosmetic actives.In order to go further towards bio-inspiration and cell biomimicry, the next step required the encapsulation of polymersomes in other polymersomes. This multicompartmentalization indeed enables to mimic the structure of an eukaryotic cell; an outer cellular membrane compartment encloses internal compartments (organelles) and a cytoplasm responsible amongst others for a certain mechanic stability. However, alone the controlled formation of a system mimicking such a complex structure represents a technological challenge in terms of control over the physical chemistry of these systems, the stabilization of their interfaces and their formulation. A formation method based upon an emulsion-centrifugation has been developed and enabled the formation of such multicompartmentalized structures (organelle mimics) with a gelified lumen (cytoplasm mimic). Finally, various potential applications of these systems are presented: from multiple encapsulation, controlled drug release, to the development of enzymatic and confined cascade reactions that mimick the cellular metabolism.

Les métamatériaux électromagnétiques sont des composites artificiels, constitués de résonateurs etayant des propriétés optiques n’existant pas à l’état naturel. Cette thèse est consacrée à lafabrication et caractérisation de tels matériaux. Pour cela des particules métalliques coeur-écorce(d’or ou d’argent enrobées de silice) sont assemblées par la technique de Langmuir-Blodgett afin deformer des réseaux denses en monocouche et en multicouches. Ces nanoparticules jouent le rôle derésonateurs grâce à la présence de la résonance plasmon et l’écorce de silice permet de contrôler ladistance entre particules. Nous avons ainsi réalisé des matériaux dont la distance entre lesrésonateurs et la fraction métallique varient. Les analyses spectro-photométriques des films obtenus,notamment en réflexion normale, nous ont permis d’extraire les propriétés optiques de nosmatériaux. Pour cela nous avons proposé un modèle phénoménologique dans lequel nousdéfinissons la permittivité de la couche effective comme étant celle de la matrice à laquelle s’ajouteun oscillateur de Lorentz décrivant la présence d’une résonance plasmon. Nous avons pu ainsimontrer expérimentalement qu’il était possible d’obtenir des métamatériaux d’indice de réfractioninférieur à 1 quand la fraction de métal dans le matériau est suffisamment importante. / Electromagnetic metamaterials are artificial composites, containing resonators and exhiniting opticalproperties which do not exist in a natural state. This thesis is dedicated to the manufacturing and thecharacterization of such materials. Metallic core-shell particles (gold or silver core coated with a silicashell) are assembled by the Langmuir-Blodgett technique to form dense monolayer and multilayernetworks. These nanoparticles play the role of resonators thanks to the presence of the plasmonresonance of the core whereas the silica shell allows a fine control of the distance between themetallic particles. We realized materials whose distance between resonators and metallic fractionvary. The spectrophotometric analyses, in particular reflection at normal incidence, allowed us toextract the optical properties of the materials. We proposed a phenomenological model in which wedefine the permittivity of the effective layer as the permittivity of a homogenous matrix to which aLorentz oscillator is added to describe the presence of the plasmon resonance. We were able toshow experimentally metamaterials with refractive index lower than 1 can be obtained when thefraction of metal in the material is important enough.

Une série de copolymères à blocs amphiphiles polylactide/poly(éthylène glycol) (PLA/PEG) a été synthétisée par polymérisation par ouverture de cycles, chimie clic, ou couplage des homopolymères PLA et PEG avec des extrémités de chaînes fonctionnels (OH, COOH ou NH2). Différentes configurations de PLA (PLLA et PDLA) ont été considérées pour élucider l'effet de stéréocomplexation sur les propriétés physico-chimiques des copolymères. Les copolymères présentent différentes structures de chaînes, y compris dibloc PEG-PLA, tribloc PLA-PEG-PLA du type ABA ou PEG-PLA-PEG asymétrique du type BAB-type. La masse molaire des copolymères varies de 2 000 à 20 000, et le rapport EO/LA de 1.0 to 7.0 environ. Différents agrégats formés par auto-assemblage tels que des nanotubes, polymersomes, filomicelles, micelles anisotropiques et micelles sphériques ont été obtenus par dissolution directe de copolymères, mélange de différents copolymères, ou mélange de copolymères avec surfactant dans une solution aqueuse. Des modèles théoriques ont été proposés pour simuler la formation des agrégats et expliquer l'évolution de leur taille et morphologie en fonction du rapport EO/LA, longueur de bloc, etc. / A series of amphiphilic polylactide/poly(ethylene glycol) (PLA/PEG) block copolymers was synthesized by ring-opening polymerization, click chemistry, or coupling PLA and PEG homopolymers with functional end groups (OH, COOH or NH2). Different configurations of PLA (PLLA and PDLA) were considered to elucidate the effect of stereocomplexation on the physico-chemical properties of copolymers. The obtained copolymers exhibit diverse chain structures, including PEG-PLA diblock, PLA-PEG-PLA ABA-type or asymmetric PEG-PLA-PEG BAB-type triblock structures. The molar mass of copolymers ranges from c.a. 2,000 to 20,000, and the EO/LA ratio from c.a. 1.0 to 7.0. Diverse self-assembled aggregates, including nanotubes, polymersomes, filomicelles, anisotropic micelles and spherical micelles, were obtained by dissolving the resulting copolymers, mixing different copolymers, or mixing copolymers with surfactant in aqueous solution. Theoretical models are proposed to simulate the formation of aggregates and to explain the evolution of their size and morphology as a function of EO/LA ratio, block length, etc.

De nouveaux nano-objets anisotropes fluorescents sont obtenus par l’assemblage d’acènes spécifiquement conçus. Dans des cristaux, nano-rubans et nanoparticules anisotropes de 2,3-dialkyldiphenylanthracènes, les efficacités et la polarisation de l’émission bleue sont remarquables. La couleur de l’émission est accordée par le dopage avec des émetteurs verts et oranges (di- et tétra-phényltétracènes). La microscopie confocale de fluorescence permet d’étudier les cinétiques des états excités et des transferts d’énergie photo-induits, ainsi que la dispersion et les orientations des émetteurs. Pour la première fois, l’influence de la largeur de nano-rubans sur la cinétique d’annihilations triplet-triplet de tétracènes est mise en évidence. La microscopie révèle également le polymorphisme inhabituel d’un dérivé diéthynylphényl-anthracène. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement et l’étude de processus fondamentaux de nano-matériaux luminescents. / New fluorescent anisotropic nano-objects are obtained by the assembly of specifically designed acenes. In crystals, nano-ribbons and anisotropic nanoparticles of 2,3-dialkyldiphenylanthracenes, the efficiencies and the polarization of the blue emission is remarkable. The color of the emission is tuned by doping with green and orange emitters (di-and tetra-phenyltetracenes). Confocal fluorescence microscopy is used to study the kinetics of excited states and photo-induced energy transfers, as well as the dispersion and orientation of the emitters. For the first time, the influence of the width of the nano-ribbons on the kinetics of tetracene triplet-triplet annihilations is highlighted. Microscopy also reveals the unusual polymorphism of a diethynylphenyl anthracene derivative. This work opens perspectives for the development and study of fundamental processes of luminescent nano-materials.

La croissance de polymères bidimensionnels a été étudiée sous ultra-haut vide sur des surfaces métalliques par microscopie à effet tunnel (STM). La première étude concerne la croissance de réseaux nanoporeux covalents bidimensionnels obtenus par réaction de déshydratation des molécules d'acide 1.4 diboronique (BDBA). Les meilleurs réseaux sont obtenus pour les dépôts à flux élevés sur des substrats d'Argent chauffés à 150°C. La deuxième étude concerne la réaction chimique entre les molécules de 1,2,4,5 tétracyanobenzène (TCNB) et les atomes de Fer. La formation de liaison covalente entre les molécules et les atomes de Fer est thermiquement activée par des recuits à 200°C et permet la formation d'octacyanophtalocyanine de Fer. Ce travail ouvre de nouvelles perspectives pour la fabrication de matériaux 2D originaux obtenus par des réactions chimiques de surface. / The growth of two dimensional polymers has been studied under ultra-high vacuum on metallic surfaces by scanning tunnelling microscopy (STM). The first study relates on the growth of two dimensional covalent nanoporous networks obtained after dehydratation reaction of the 1,4 diboronic acid benzene molecule (BDBA). The best networks have been obtained with high molecular flux on silver metallic substrates maintained at 150°C during deposition. The second study relates on chemical reaction between the 1, 2, 4, 5 tetracyanobenzene molecule (TCNB) and iron atoms. The reaction takes place after an annealing at 200°C. In that case some iron octacyanophthalocyanine have been successfully synthesised at surfaces. This work opens new perspectives for the fabrication of 2D original materials by chemical reactions on surfaces.