Un des objectifs des récentes études concernant la fonctionnalisation de surface à l'échelle nanométrique est de contrôler les propriétés d'auto-assemblages formés sur des surfaces. Des molécules ont étés synthétisées, capables d'interagir via une unité fonctionnelle dite " clip ", fondée sur l'interdigitation de chaînes alkyles en épitaxie sur le graphite. Ceci a permis la formation d'un auto-assemblage nanoporeux capable d'agir comme matrice hôte pour des molécules invitées. La dynamique de diffusion de molécules invitées a été étudiée en temps réel. La nature des molécules invitées influe sur la diffusion. Ainsi, le système présente des propriétés de tamis moléculaire. L'objectif du présent travail est d'étendre les propriétés de tamis moléculaire de ce type de structure nanoporeuse. Tout d'abord, les moyens de favoriser la formation du réseau nanoporeux ont été étudiés. Ensuite, différentes approches ont été proposées dans le but de moduler les propriétés de tamis moléculaire de la structure en nid d'abeilles. Pour cela, de nouvelles molécules ont été synthétisées afin d'agir sur certaines caractéristiques du réseau formé : taille des cavités en jouant sur la longueur des chaînes périphériques des molécules, géométrie en utilisant les effets liés à la parité des chaînes ou encore affinité chimique des pores pour des applications dans le domaine de la biologie.

Le présent travail est réalisé en vue de la conception et le contrôle des mouvements de nanomachines induits par un courant en régime tunnel et en vue de la rationalisation et de la compréhension d'expériences de manipulation de nano-objets moléculaires et de leurs propriétés d'auto-assemblage et de nanostructuration contrôlée de surfaces métalliques. Dans les 2 premiers chapitres sont exposées les techniques et méthodes de la Chimie quantique, de la Mécanique Moléculaire et de Transfert d'Electron que nous utilisons dans le présent travail. Les 4 autres chapitres sont consacrés à l'étude des propriétés d'adsorption et d'assemblage de molécules, spécialement conçues, d'intérêt pour la nanoélectronique et la nanomachinerie. En effet, dans le chapitre 3, il est question d'adsorption de la molécule DAT (1,4-bis(4-(2,4-diaminotriazine)phenyl)-2,3,5,6-tetrakis(4-tert-butyl-phenyl)benzene) sur les surfaces Cu(110) et Au(111) dans les conditions de très basse température sous un vide ultra-poussé (LT-UHV : Low Temperature Ultra High Vacuum). L'adsorption et l'auto-assemblage du DAT en 1D et en 2D sur la surface sont gouvernés par un processus complexe dont nous révélons les détails. En suite, dans le chapitre 4, nous avons calculé les images STM, par la technique Electron Scattering Quantum Chemistry (ESQC), de la molécule DAT sur les surfaces Cu(110) et Au(111), pour confirmer et expliquer les structures optimisées par la mécanique moléculaire à partir d'une comparaison entre les morphologies des images STM à résolution atomique et ESQC. Les chapitres 5 et 6 sont respectivement consacrés à l'étude des propriétés d'adsorption et d'auto-assemblage de la molécule di-carboxylique-imide (DCI) et d'une molécule dérivée PTCDI (pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique di-imide) sur la surface Au(111), nous avons trouvé que le Lander DCI s'adsorbe sur le site ponté suivant la direction [11-2] de la surface Au(111).

Ce travail présente la formation et la caractérisation sous ultravide de monocouches moléculaires issu de l'auto-assemblage et de la polymérisation de molécules organiques (hexahydroxy triphenyléne-HHTP et acide diborique benzoique-BDBA) sur des surfaces monocristallines métalliques et isolantes. L'adsorption de molécules HHTP sur Ag(111) donne lieu à plusieurs réseaux moléculaires dépendants de la température. Cette étude, menée par microscopie à effet tunnel (STM), montre qu'un réseau robuste est obtenu suite à la déshydrogénation, activée thermiquement, des groupes alcool périphériques. Cela induit la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions alcools et cétones ainsi obtenues. L'étude STM de molécules de BDBA vapo-déposées sur Ag(111) a démontrée la formation d'architectures bidimensionnelles étendues, liées de manière covalente, suite à la polymérisation des précurseurs en surface. Un résultat similaire a pu être obtenu par la copolymérisation des molécules de BDBA et d'HHTP. Ces polymères nanoporeux s'étendent en monocouche et présentent une stabilité en température exceptionnelle. Enfin, l'étude de BDBA sur le substrat isolant de KCl, menée par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM), montre un auto-assemblage étendu par des liaisons hydrogène, et met en évidence le rôle décisif de la nature chimique du substrat sur la faisabilité de la polymérisation de ces molécules en surface. L'approche développée dans ce travail, mettant en jeu des réactions chimiques en surface, constitue une voie nouvelle pour la conception de nano-architectures moléculaires originales et robustes sur surfaces.

La stabilité optique nonlinéaire du colorant (Disperse red 1) dopé dans différent polymères amorphes préparés par spin-coating ou incorporé dans un polymère préparé par le processus auto-assemblé Layer-by-Layer (LBL) a été étudiée. La relaxation de rotation du colorant est analysée en mesurant la variation de susceptibilité de second ordre induite par le poling tout-optique. Nous montrons que la température de transition vitreuse du polymère n'est pas le seul facteur qui influe sur la stabilité de rotation libre du colorant. Par contre, l'architecture de polymère (la polarité de la chaîne polymère) joue un rôle sur la stabilité de rotation. Nous discutons du ralentissement de la relaxation de rotation moléculaire sur le poling tout-optique. Un modèle ‘restoring torque' est introduit pour étudier la stabilité d'orientation intrinsèque du colorant dans polymère préparé par le processus auto-assemblé Layer-by-Layer.<br /><br />La propriété optique nonlinéaire de second ordre d'oxyde de zinc est étudiée a l'échelle de millimètre jusqu'à nano-mètre. L'effet de surface sur l'augmentation de réponse de la génération de second harmonique est montré. Nous suggérons que la génération de second harmonique induite par le champ électrique crée par la séparation des charges est l'origine de l'augmentation proéminent des susceptibilités à second ordre. <br /><br />Nous discutons la réponse significative d'optique nonlinéaire de second ordre de fullerène (C60) et phthalocyanine de cuivre (CuPc) qui sont de nature centro-symétrique. L'influence d'épaisseur de couche et le substrat nous montre l'origine de la génération de second harmonique : la génération de second harmonique induite par le champ électrique de la séparation de charge à l'interface du substrat et de la couche. Elle n'est pas causée par des mécanismes d'optique nonlinéaire aux ordres plus élevés. En plus, la technique ‘Kelvin Probe' est introduite pour analyser quantitativement le transfert de charge à l'interface.

La thèse présentée décrit la préparation et l'étude d'auto-assemblages élaborés à partir de conjugués amphiphiles Tat-b-poly(triméthylène carbonate) (Tat-b-PTMC) doués de propriétés d'internalisation cellulaire conférées par le segment peptidique Tat. L'objectif principal de ces travaux était d'établir et de comprendre les liens entre la structure macromoléculaire, les caractéristiques colloïdales et l'activité biologique de ces systèmes. Les efforts de précision moléculaire et de caractérisation fournispour la synthèse des chimères Tat-b-PTMC a permis de corréler finement leurs structures chimiquesaux paramètres physico-chimiques des nanoparticules obtenues. Grâce à une approche expérimentale transverse combinant des études de biologie cellulaire et de biophysique, le mécanisme d'interaction in vitro de ces nanoparticules avec les cellules HeLa a pu être en partie élucidé. Enfin, un camouflage électrostatique pH-sensible a été mis au point pour tenter de moduler leur activité et d'augmenter leur sélectivité vis-à-vis de l'environnement tumoral.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le champ d'application des microsystèmes n'a cessé de s'élargir pendant les quinze dernières années en particulier vers la communication ou vers les biotechnologies. Pour augmenter les fonctionnalités des microsystèmes, l'utilisation de nano-objets semble devenir une voie incontournable, mais qui butte souvent sur des problèmes mes de manipulation spatiale visant à les intégrer dans une architecture fonctionnelle. Pour résoudre ces problèmes d'intégration, l'utilisation de phénomènes d'assemblage dirigé, c'est à dire des phénomènes physiques permettant de manipuler collectivement des nano-objets semble très prometteuse. Dans ce contexte, l'objectif de notre thèse a été de concevoir des outils fluidiques innovants capables de réaliser des opérations de manipulation spatiale ou conformationnelle de nano-objets ou de molécules. Il s'agit d'une recherche pluridisciplinaire à la frontière entre la micro- et nano-fabrication, la micro- et nano-fluidique, la biologie moléculaire, l'imagerie de molécules individuelles, et la biophysique. La thèse est composée de deux projets assez indépendants : une étude de nanofluidique pour le contrôle conformationnel de chromosomes issus de cellules vivantes, et un travail de microfluidique sur un phénomène d'assemblage spontané sur gel hydrophile. Dans un premier temps, nous décrivons un procédé de fabrication d'hydrogels structurés, et nous montrons que ces hydrogels constituent un support efficace pour organiser spatialement des nano-objets. Ce phénomène d'organisation est spontané, et il se produit lors du séchage du liquide. Nous avons donc voulu comprendre les mécanismes fluidiques ayant lieu au cours du séchage en utilisant des traceurs fluorescents. Nous identifions plusieurs phénomènes expliquant les phénomènes d'organisation spatiale de particules, et nous proposons des applications pour ce procédé innovant. Grâce aux dispositifs nanofluidiques que nous avons fabriqués, nous menons des expériences de manipula tion de molécules d'ADN individuelles en milieu confiné. Nous analysons le comportement de l'ADN - son élongation, sa mobilité, l'effet de la salinité, le rôle du matériau dans lesquels le nanocanaux sont inscrits - en utilisant deux modes d'actionnement, à savoir l'électrophorèse et l'hydrodynamique, et nous montrons, pour la première fois, l'intérêt de l'hydrodynamique pour la manipulation d'ADN dans des nanostructures. Nous proposons enfin quelques applications pour ce procédé de manipulation d'ADN innovant.

Le contrôle de la morphologie de la couche active en optoélectronique organique représente un objectif majeur du fait de son impact sur la stabilité et les performances des dispositifs. En particulier, le degré d'autoorganisation d'un mélange de deux composés à caractère donneur (D) et accepteur (A) d'électrons, ainsi que leurs orientations sont déterminants pour obtenir à la fois un de transfert de charges efficace et des chemins de percolation continus jusqu'aux électrodes. Durant ce travail de thèse, nous avons synthétisé plusieurs séries de co-oligomères à blocs donneur-accepteur capables de s'auto-organiser pour former des lamelles alternées D/A à longue distance. Les co-oligomères présentent une architecture moléculaire de type diade (DA) ou triade (DAD ou ADA), et sont constitués d'une longueur de bloc D variable. Les molécules sont toutes composées d'un bloc A à base de perylène diimide et d'un bloc D contenant les motifs thiophène, fluorène et benzothiadiazole. Une attention particulière a été portée sur l'étude des propriétés optiques, électrochimiques, photophysiques, structurales ou encore opto-électroniques de nos matériaux. En particulier, nous nous avons montré que l'organisation lamellaire était très fortement dépendante de l'architecture moléculaire, puisque seuls les systèmes AD et ADA conduisent à une structuration à longue distance. Par ailleurs, en ajustant la densité électronique au sein du bloc D, nous avons montré qu'il était possible de contrôler à la fois le temps de formation et la durée de vie des états à transfert de charges. Enfin,les premiers résultats de caractérisation du transport de charges et des propriétés photovoltaïques démontrent l'intérêt de ces matériaux dans la réalisation de dispositifs photovoltaïques organiques mono-composants.

Grâce aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques et aux propriétés optiques et électroniques exceptionnelles des quantum dots (QDs), les nanostructures hybrides QD/métal ont suscité beaucoup d'intérêt depuis une dizaine d'années en raison de leurs nombreuses applications potentielles. Cependant, les hybrides QD/or colloïdaux n'ont été que rarement obtenus bien que ces structures soient particulièrement prometteuses du point de vue optique et qu'elles puissent être manipulées très facilement, car dispersées en solution. Dans cette étude, nous avons réussi à mettre au point pour la première fois une méthode de synthèse généralisée permettant d'obtenir des structures hybrides cœur/coque/coque QD/SiO2/Au (autrement appelés QDs dorés). Tout d'abord, les QDs hydrophobes ont été encapsulés individuellement dans des billes de silice par une méthode d'émulsion inverse. Les nanoparticules QDs/SiO2 ainsi obtenues ont ensuite été recouvertes d'une nanocoque continue d'or via un processus de dépôt en solution. Les épaisseurs de la silice et de la couche d'or - deux paramètres importants pour les QDs dorés - peuvent être ajustées indépendamment afin d'obtenir les dimensions souhaitées. Nous avons montré que les QDs dorés individuels à base de QDs CdSe/CdS à coque épaisse possèdent une émission stable et poissonienne à température ambiante et sont très photostables. Cette nouvelle structure de QDs dorés se comporte comme un résonateur plasmonique avec un facteur de Purcell élevé (~6), en très bon accord avec les simulations. Nous présentons également des auto-assemblages de QDs hydrophobes en superparticules (SPs). Un choix judicieux de QDs donne aux SPs des propriétés exceptionnelles telles qu'une émission de fluorescence intense, non-clignotante et multicolore. Des SPs multifonctionnelles peuvent aussi être obtenues en associant des nanocristaux magnétiques et fluorescents. La croissance d'une coque de silice sur les SPs a permis d'augmenter leur stabilité et nous avons démontré que cette couche de silice pouvait elle-même être recouverte d'une nanocoque d'or pour améliorer la photostabilité et la biocompatibilité de ces SPs.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères sont le poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT) et le [6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume (BHJ) de nanodomaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT). Le contrôle de la morphologie de la couche active et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse.Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler la morphologie du mélange P3HT:PCBM via l'utilisation de compatibilisants. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun leur bloc rigide à base de P3HT et diffèrent par leur bloc souple. Pourla première famille, le bloc souple poly-butylacrylate est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP.Dans un deuxième temps, nous avons exploité les propriétés d'auto-assemblages des copolymères à blocs afin de les étudier en tant que matériaux photo-actifs. Nous avons cherché à appréhender l'influence de la nature du bloc flexible let de a taille des blocs souple et rigide sur l'organisation des copolymères ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.