Cette thèse s'inscrit dans le contexte de la Chaire Industrielle Bioplastiques, financé par MINES ParisTech et cinq entreprises partenaires : Arkema, L'Oréal, Nestlé, PSA Peugeot-Citroën et Schneider Electric, qui vise à développer de nouveaux matériaux biosourcés durables. L'objectif global de la thèse est de trouver de nouvelles propriétés à une ancienne famille de plastiques biosourcés – les esters de cellulose – en les mélangeant avec une polyoléfine. Nous avons débuté l'étude par une étape de screening qui nous a permis de caractériser l'ester de cellulose retenu (acétobutyrate de cellulose ou CAB) et de définir l'objectif de la thèse : améliorer la résistance au choc du CAB en y ajoutant une phase polyoléfinique finement dispersée. Le CAB est, en effet, particulièrement fragile : sa résilience est inférieure à 2 kJ/m² lors d'un choc Charpy entaillé. Pour diminuer la taille de nodules de la phase dispersée et la distance qui les sépare, deux approches ont été utilisés. Premièrement, plusieurs mélanges de CAB et de polyéthylènes (PE) de densités différentes ont été préparés par mélangeur interne. Des compatibilisants maléisés ont été utilisés pour diminuer la tension interfaciale entre les phases. Les tailles des nodules, mesurées par microscopie électronique à balayage se sont classées suivant les rapports de viscosité et d'élasticité (PE/CAB), mesurés par rhéométrie dynamique. La résilience de ces mélanges a été augmentée par rapport au CAB mais n'a pas dépassé 6 kJ/m². Dans la seconde approche, des polyoléfines fonctionnalisées (maléisées) ont été utilisées comme unique phase dispersée. La fonctionnalité accrue a permis d'améliorer l'adhésion interfaciale. La taille des nodules et leur espacement ont été considérablement réduits. Les mélanges sélectionnés ont été préparés par extrusion bi-vis et les éprouvettes de résistance au choc ont été préparées par injection. Pour quelques formulations, une longueur moyenne de ligaments de matrice (séparant deux nodules voisins) particulièrement petite (0,1 µm) a permis d'atteindre la transition fragile-ductile du matériau et une résilience supérieure à 60 kJ/m². / This work has been funded by the Industrial Chair in Biopalstics, financed by MINES ParisTech and fives industrial partners: Arkema, L'Oréal, Nestlé, PSA Peugeot-Citroën and Schneider Electric, whose objective is to develop new durable biobased materials. The aim of this thesis is to find new properties for an old-fashioned biobased plastic – cellulose esters – by blending with polyolefins. We started the project with a screening of the cellulose ester (cellulose acetate butyrate or CAB) properties. Thus, we were able to define the goal of the project: improving impact resistance of CAB by adding a finely dispersed polyolefin phase. Indeed, CAB is very brittle: its notched Charpy resilience is below 2 kJ/m². To decrease the size and the spacing of dispersed phase nodules, we developed two different approaches. First, several blends between CAB and polyethylenes (PE) with various densities have been prepared by internal mixer. Maleinated compatibilizers have been used to decrease interfacial tension between phases. Nodules sizes, measured from scanning electron microscope images ranked according to the viscosity and elasticity ratios (PE/CAB). Those ratios have been measured by dynamic rheometry. Blends resilience increased compared to CAB but did not exceed 6 kJ/m². In the second approach, functionalized (maleinated) polyolefins have been used as a single dispersed phase. Increased functionality led to improved interfacial adhesion. Nodules size and their spacing have been significantly decreased. Selected blends were prepared by twin-screw extrusion and impact bars were injected. For some formulations, a small (near 0.1 µm) mean matrix ligaments thickness (distance between two neighboring nodules) was obtained and led to the brittle-ductile transition of the material, with a resilience higher than 60 kJ/m².

L’acide polylactique (PLA) est l’un des polymères biosourcés qui suscite le plus d’intérêt, mais ses propriétés thermomécaniques nécessitent d’être améliorées. Pour ce faire, les méthodes les plus utilisées et étudiées sont de le mélanger avec d’autres polymères ou bien d’y ajouter des charges minérales nanométriques (nanoparticules), afin de constituer un nanocomposite à matrice PLA. C’est dans la combinaison de ces deux approches que s’inscrivent ces travaux de thèse, consacrés à l’élaboration et à la caractérisation des propriétés de nanocomposites à base d’un alliage de PLA et de polyamide 11 (PA11) 80/20 m/m. L’objectif de cette thèse est l’obtention d’un matériau biosourcé aux propriétés thermiques, mécaniques et de réaction au feu améliorées par le contrôle de sa morphologie et l’ajout de nanoparticules et de retardateurs de flamme (RF). Pour y parvenir, deux techniques de compatibilisation, destinées à améliorer l’adhésion interfaciale entre le PLA et le PA11, ont été évaluées. La première consistait à incorporer des nanoparticules de silice. Il a été noté d’importantes modifications de la morphologie et des propriétés rhéologiques du mélange d’étude, selon leur localisation dans le mélange étudié fonction de la nature chimique de la surface de la silice. La deuxième consistait à introduire un copolymère époxyde multifonctionnel réactif, dénommé Joncryl. La réactivité de ce copolymère avec le PLA et le PA11 a permis de compatibiliser le mélange d’étude, conduisant à une morphologie plus fine et à l’obtention de propriétés mécaniques supérieures à celles du mélange d’étude, en particulier avec l’ajout de 3%m de Joncryl. Des échantillons basés sur les mélanges compatibilisés par cette méthode ont été préparés par le procédé de fabrication additive FDM. Une étude de l’impact de ce procédé sur la morphologie et les propriétés mécaniques obtenues a été entreprise. Enfin, une meilleure réaction au feu pour le mélange compatibilisé avec 3%m de Joncryl a pu être obtenue par l’ajout combiné de nanoparticules de phyllosilicates et de RF. / Polylactic acid (PLA) is one of the biobased polymers that generates the most interest, but its thermomechanical properties need to be improved. To do that, the most used and studied methods consist of blending PLA with other polymers or adding nanoscaled mineral fillers (nanoparticles) to get a PLA based nanocomposite. This PhD work is dedicated to the elaboration and properties characterization of nanocomposites based on a filled PLA and polyamide 11 80/20 wt/wt blend. The aim is to obtain a biobased material with improved thermal, mechanical and fire reaction properties by controlling its morphology through the addition of nanoparticles and flame retardants additives.To achieve that, two compatibilization techniques, aiming to improve PLA-PA11 interfacial adhesion, were evaluated. The first one consisted of adding silica nanoparticles. Important changes of the blend morphology and rheological properties were noticed, depending on the localization of the two different silica nanoparticles used into the polymer blend phases. The second one consisted of introducing a reactive multifunctional epoxy copolymer, named Joncryl. The reactivity of this copolymer with PLA and PA11 allowed to compatibilize the blend, leading to a fine morphology and higher mechanical properties compared to those of the pristine blend. Samples of compatibilized blends obtained through this method were processed using FDM additive manufacturing process. A study of the influence of this process on the morphology and mechanical properties obtained for these samples was performed. Finally, a better fire reaction of compatibilized polymer blend with 3%wt Joncryl was obtained by the combined addition of phyllosilicates nanoparticles and flame retardants.

L’objectif de cette thèse est d’investiguer la miscibilité des mélanges de polymères dans une perspective de recycler les polymères issus des DEEE par rotomoulage. En effet, la miscibilité est un facteur clé qui conditionne les propriétés finales du mélange. Basé sur les résultats de caractérisation des flux DEEE d’Éco-systèmes, le choix des matériaux d’étude (PVDF/PMMA) et (ABS/PC) a été motivé par l’intérêt à la fois industriel et scientifique de ces deux couples. La première partie du travail présente une panoplie de méthodes expérimentales mises en place, allant des procédés de mise en œuvre à la caractérisation des matériaux dans le but d’explorer in fine la miscibilité de ces mélanges. En particulier, l’étude de la coalescence des grains a permis de mettre en évidence la miscibilité du couple PVDF/PMMA et la miscibilité partielle de l’ABS/PC (phénomène d’enrobage). À l’issu de cette étude, le couple PVDF/PMMA a été retenu en tant que couple « modèle » pour mettre en place un modèle prédictif généralisé de la coalescence entre grains de polymères différents. Ce modèle a été couplé à une étude probabiliste paramétrique des incertitudes permettant d’évaluer l’effet des incertitudes des mesures relatives à la viscosité, la tension de surface, le temps de relaxation et la taille des grains sur la cinétique de coalescence. Le travail se termine par une ébauche de la simulation du phénomène de coalescence et de l’enrobage dans le cas des polymères miscibles et partiellement miscibles. / The aim of this thesis is to study the miscibility of polymer blends with a view to recycling WEEE polymers by rotomoulding. Indeed, miscibility is a key factor which determines the final properties of polymer blends. The work was divided into two parts. Based on the characterization results of Éco-systèmes WEEE, the choice of materials (PVDF / PMMA) and (ABS / PC) was motivated by the industrial and scientific interest of these two couples. The first part of the work presents an array of experimental methods, ranging from processing to material characterization, with the aim of exploring the miscibility of these mixtures. In particular, the study of the coalescence of the grains made it possible to demonstrate the miscibility of the PVDF / PMMA couple and the partial miscibility of the ABS / PC (coating phenomenon). At the end of this study, the PVDF / PMMA couple was retained as a "model" pair to perform a generalized predictive model of the coalescence between different polymer grains. This model was coupled with a probabilistic parametric analysis to evaluate the effect of the uncertainties of the viscosity, surface tension, relaxation time and grain size measurements on coalescence kinetics. The work ends with a draft of the simulation of the coalescence phenomenon and the coating in the case of miscible and partially miscible polymers respectively

Neste trabalho, foi estudado o comportamento reológico nos regimes de viscoelasticidade linear (VEL) e não linear (VENL) da mistura polimérica de polimetacrilato de metila/poliestireno (PMMA/PS), compatibilizada ou não com os copolímeros: estatístico P(S-co-MMA) (VEL e VENL) e bloco P(S-b-MMA) (VEL). No estudo do comportamento de VEL, ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) foram realizados utilizando-se um reômetro de tensão controlada. O comportamento de VEL das misturas poliméricas foi comparado com os modelos teóricos de Bousmina[1] e generalizado de Palierne[2]. Os tempos de relaxação das misturas poliméricas foram obtidos analisando o comportamento reológico no regime de VEL utilizando o software desenvolvido por Honerkamp e Weese[3]. Os tempos obtidos foram comparados com o modelo de Jacobs et al.[4]. O estudo do comportamento de VENL foi conduzido através de ensaios de relaxação de tensão utilizando-se um reômetro de deformação controlada. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL indicaram a presença de quatro tempos de relaxação, para as blendas compatibilizadas com P(S-co- MMA) (composições menores de 10% de fase dispersa e concentrações maiores de 4% de copolímero): dois picos relacionados às fases puras; F, relacionado com a relaxação das gotas da fase dispersa e o relacionado com a relaxação do compatibilizante na interface entre as fases matriz e dispersa. Os valores experimentais de F e foram utilizados para os cálculos de tensão interfacial () e do módulo complexo de interface () das blendas poliméricas compatibilizadas. Os resultados indicaram uma diminuição de com o aumento da concentração de copolímero. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL, para as blendas compatibilizadas com P(S-b-MMA), também apresentaram a presença de quatro tempos de relaxação. Observou-se que o aumento da adição de P(S-b-MMA) proporcionou uma redução no .. Os resultados de VENL de relaxação de tensão mostraram a presença de três fenômenos de relaxação, relacionados com: 1) as fases puras, 2) a relaxação das gotas da fase dispersa e um terceiro mais rápido. A adição de P(S-co-MMA) resultou numa diminuição do processo de relaxação das gotas da fase dispersa. / In this work, the dynamic behavior of polymethylmetacrylate/polystyrene (PMMA/PS) blends to which P(S-co-MMA) was added was studied. Several blend composition and copolymer concentrations were studied. The rheological behavior of blends was compared to Bousminas[1] and Paliernes generalized[2] models. The relaxation spectra of the blends were also inferred, and the results were analyzed in light of the analysis of Jacobs et al.[4]. The relaxation spectra of the blends with smaller dispersed phase (below 10 wt%) and larger copolymer concentrations (above 0.4 wt%) showed the presence of four relaxation times, two corresponding to the blend phases, F, corresponding to the relaxation of the shape of the dispersed phase of the blend, and , that can be attributed to the relaxation of Marangoni stresses tangential to the interface between the dispersed phase and matrix. The experimental values of F and were used to infer the interfacial tension () and the interfacial complex shear modulus () for the different blends, decreased with increasing copolymer concentration. decreased with increasing blend dispersed phase concentration and decreasing copolymer concentration. The predictions of Paliernes generalized model were found to corroborate the experimental data once the values of and found analyzing the relaxation spectra were used in the calculations. Bousminas model was found to corroborate the data only for larger dispersed phase concentration. The stress relaxation behavior of PMMA/PS blends with or without random copolymer addition, submitted to step shear strain experiments in the linear and nonlinear regime was studied. The effect of blend composition, viscosity ratio and random copolymer was evaluated. All blends presented three relaxation stages, a first relaxation which was attributed to the relaxation of the pure phases, a second one which was characterized by the presence of plateau and a third fast one.

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

O descarte inadequado de embalagens poliméricas tem gerado uma grande preocupação mundial. O alto consumo, atrelado ao curto tempo de uso dessas embalagens tem ocasionado um grande passivo ambiental. Diferentemente dos usuais polímeros empregados para este propósito, o poli(ácido lático) ou PLA é de fonte renovável e pode ser degradado no meio ambiente por ação de microrganismos como bactérias e fungos. Possui grande potencial para produzir sustentavelmente novos tipos de embalagens que sejam ambientalmente amigáveis. No entanto, para isso é preciso modificar algumas propriedades mecânicas para satisfazer sua aplicação, como a ductilidade e tenacidade. Uma boa alternativa para superar essas limitações é misturá-lo mecanicamente a um segundo polímero, produzindo blendas com propriedades melhoradas. Neste trabalho foram preparadas blendas poliméricas entre o PLA e o copolímero aleatório poli[(etileno)-co-(acetato de vinila)] (EVA), com teores de acetado de vinila (VA) de 65% (EVA65) e 90% (EVA90). As blendas foram preparadas por extrusão em dupla rosca co-rotacional interpenetrante. A morfologia e miscibilidade das blendas PLA/EVA foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termodinâmico-mecânica (DMTA). As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaios de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto Izod com entalhe. A influência do teor de VA na biodegradabilidade do PLA foi avaliada por perda de massa e por propriedades mecânicas em tração dos corpos de prova que foram submetidos ao teste de biodegradação em solo e ficaram enterrados por 0, 30, 90, 120 e 150 dias. As curvas DSC e os resultados de DMA mostram que as blendas PLA/EVA90 apresentam uma única temperatura de transição vítrea (Tg), sendo, portanto, miscíveis. Entretanto, as blendas PLA/EVA65 apresentam duas Tg e nítida separação de fases comprovando que são imiscíveis em todas as frações testadas. Mudanças como deslocamento da temperatura de cristalização do PLA são influenciados pelo aumento do teor de EVA nas blendas. Todas as blendas apresentam melhora nos resultados de flexibilidade e deformação na ruptura, destaque para amostra contendo 20% de EVA65 onde a deformação na ruptura foi 350% maior que o PLA puro. A resistência ao impacto da blenda contendo 30% de EVA65 representou um aumento na tenacidade aproximadamente 2400% em relação ao valor obtido pelo PLA puro. A taxa de biodegradação do PLA foi reduzida com o aumento do teor de EVA nas blendas. Blendas com EVA90 obtiveram maiores perdas de massa que as equivalentes contendo EVA65, revelando também a influência da miscibilidade na taxa de biodegradação do PLA. No entanto, ao final de 180 dias todos os corpos de provas sofreram variação negativa da massa, ou seja, foram biodegradados no solo. / The inadequate disposal of packaging materials has led to a major worldwide concern. The high consumption, together with the short usage time of packaging materials, has created a serious environmental issue. Unlike conventional polymers, poly(lactic acid) or PLA comes from a renewable source and can be degraded by microorganisms (e.g., bacteria and fungi) in the environment. PLA has a great potential for the sustainable development of environmentally friendly materials intended for packaging applications. To do so, however, some of its mechanical properties (e.g., ductility and toughness) must be modified to meet the technical requirement for such applications. A feasible alternative of overcoming these limitations is mechanically blending PLA with a second polymer, producing blends featuring improved properties. In this study, we prepared polymer blends by mixing PLA and the random copolymer poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (EVA) comprising vinyl acetate (VA) contents of 65% (EVA65) and 90% (EVA90). The blends were prepared through interpenetrating co-rotating twin screw extrusion. PLA/EVA blend morphology and miscibility were investigated through scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and dynamic thermomechanical analysis (DMTA). Mechanical properties were determined through tensile, three-point bending, and notched Izod impact strength tests. The influence of VA content on PLA biodegradability was assessed by weight loss measurements as well as tensile tests in specimens submitted to biodegradation in soil, wherein they remained covered for 0, 30, 90, 120, and 150 days. DSC curves and DMTA data showed that the PLA/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg), indicating miscibility. On the other hand, the PLA/EVA65 blends presented two Tg as well as marked phase separation, corroborating the immiscibility of all tested fractions. Shifts on the crystallization temperature of PLA are influenced by increased EVA contents in the blends. All blends showed improved flexibility and deformation at break, particularly that comprising 20% EVA65, which presented an elongation at break 350% higher than pristine PLA. The impact strength of the blend comprising 30% EVA65 evidenced a ca. 2400% increase in toughness in comparison with pure PLA. PLA biodegradation rate was reduced by increased EVA contents. EVA90-containing blends displayed greater weight losses than their EVA65-containing counterparts, also revealing the influence of miscibility on PLA biodegradation rate. Nevertheless, after 180 days, all specimens presented weight loss, that is, were biodegraded in soil.

Polímeros líquido-cristalinos (LCPs) e poliestirenos comerciais são imiscíveis. A literatura relata melhoria na miscibilidade dessas blendas através da utilização de polímeros modificados. Misturas de polímeros com baixa massa molar são mais miscíveis do que blendas similares com polímeros de alta massa molar. Neste trabalho, blendas de poliestireno sintetizado com baixa massa molar (Mv = 11000 e 70000 g/mol) e poliestireno comercial (Mv = 223000 g/mol) e polímero líquidocristalino termotrópico sintetizado, poli(metil-1,4-dioxifenileno 4,4\'-dicarbonil-1,10- dibenzoil-oxi-decano) (Mn = 9500 g/mol, Mw = 24000 g/mol, Mw/Mn = 2,5), foram preparadas por solubilização em clorofórmio e por coprecipitação. A ocorrência ou não da miscibilidade nas amostras foram estudadas através da viscosimetria, de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Os resultados obtidos foram comparados com as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises quantitativas das micrografias MEV das misturas de LCP com PS 11000 g/mol revelaram que os diâmetros das partículas de PS variaram de 27 a 52 nanômetros em blendas (PS/LCP) com composição relativa em massa de 70/30, 50/50, 30/70, formando uma estrutura micro-heterogênea. Já as misturas formadas com PS com Mv = 70000 g/mol apresentaram estrutura cocontínua para as mesmas composições de blendas, que confirmam a imiscibilidade das mesmas, conforme observado por DSC e DMTA. / Liquid crystal polymers (LCPs) and commercial polystyrene blends are known to be immiscible. The literature reports improvements on miscibility through polymer modification. Mixtures of amorphous isotropic polymers with low molar mass are more miscible than similar blends with high molar mass polymers. In this work, blends of synthesized polystyrenes with low molar masses (Mv = 11000 e 70000 g/mol) and commercial polystyrene (Mv = 223000 g/mol), and synthesized thermotropic liquid crystal polymer poly(methyl-1,4-dioxiphenylene-4,4\'-dicarbonyl- 1,10-dibenzoyl-oxydecane), (Mn = 9500 g/mol, Mw = 24000 g/mol, Mw/Mn = 2.5) were prepared by solubilization in chloroform and co-precipitation. The presence or absence of miscibility in the samples were studied by viscometry, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanic thermal analysis (DMTA). The results are compared to the morphology observed by scanning electron microscopy (SEM). Quantitative analysis of the micrographs of the blends by SEM showed that the blends with PS 11000 g/mol showed diameters of the PS particles in the range 27-52 nanometers at all compositions, forming a micro-heterogeneous structure. In contrast, the blends formed with PS Mw = 70000 g/mol showed co-continuous structure for the blends, confirming the immiscibility as observed by DSC and DMTA .

Alguns polímeros propriedades ópticas não lineares, as quais fazem com que o material responda de forma não linear à luz ou campo aplicado. Estas propriedades são relevantes no estudo da resposta de materiais à luz e tem sido alvo de muitos estudos recentes. Materiais poliméricos que exibem estas propriedades oferecem um grande potencial em aplicações que requerem a transmissão e manipulação de informações, principalmente na área de telecomunicações, processamento de sinais ópticos, computação e armazenamento de dados. Os polímeros com propriedades não lineares têm geralmente um alto custo, não só devido ao alto custo dos cromóforos utilizados, mas também ao baixo rendimento do processo de polimerização (<50%). Assim a utilização de quantidades relativamente baixas do polímero em misturas com polímeros comerciais poderia aumentar a aplicabilidade destes sistemas. Além disso, muitos destes polímeros apresentam pouca flexibilidade formando filmes quebradiços. Uma maneira de melhorar a flexibilidade seria utilizar blendas dos polímeros com propriedades ópticas não lineares com polímeros comerciais. Neste trabalho preparou-se um polímero com propriedades ópticas não lineares, o poliuretano MDI-DR19CI e caracterizou-se por medidas de espectroscopia nas regiões do visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear. Preparou-se blendas deste polímero com quatro outros polímeros transparentes na região do visível, estudando-se o efeito da presença dos polímeros comerciais no espectro de absorção na região do infravermelho e nas propriedades de armazenamento óptico do MDI-DR19CI. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da utilização do azopolímero MDI-DR19CI em aplicações que requeiram a diluição do cromóforo para três tipos diferentes de polímeros de natureza química bastante distintas. Preparou-se, em uma segunda etapa do trabalho, misturas de poli(amida-imida) com o poliuretano preparado e com outros três polímeros contendo grupos com propriedades ópticas não lineares (ONL) visando a obtenção de filmes auto-sustentáveis e flexíveis com propriedades ópticas não lineares. Foram obtidos filmes com 5% do polímero contendo grupos ONL, os quais apresentaram boa flexibilidade, alto grau de coloração. Três deles, que pertencem a classe dos azopolímeros tiveram suas propriedades de armazenamento óptico demonstradas, apresentando valores de taxa residual em alguns casos menores que os polímeros puros, mas ainda com valores bastante razoáveis para viabilizar seu uso em aplicações de armazenamento de informação que requeiram filmes flexíveis / property is extremely relevant and has been extensively studied recently. Polymeric materials showing this properties offers a great potential for applications requiring transmission and manipulation of information, mainly in telecommunications, optical signal processing, computation, and optical storage. Polymers with non-linear properties are generally expensive, not only due to the high cost of the chromophores used but alto due to the low yield of the polymerization processes (less than 50%). Therefore, the utilization of rather low quantities of the NLO polymer in mixtures with commercial polymers can open the field of application of these polymers. Besides, several of these polymers present low flexibility and form brittle films. A way to increase the flexibility of the films would be the use o blends of NLO polymers s with commercial ones. In this work, a polymer with non-inear optical properties, the MDI-DR19CI polyurethane was prepared and characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, and nuclear magnetic resonance. Blends of this polymer and four commercial polymers, transparent in the visible region, were prepared. The effect of the commercial polymers in the infrared absorption spectra, and in the optical storage properties of MDI-DR19CI, was studied. The results obtained showed the viability of the use of MDI-DR19CI blends in applications that require the \"dilution\" of the chromophores, for three different types of polymers. In a second stage, mixtures of poly(amideimide) and the polyurethane MDI-DR19CI and with other three polymers with NLO properties were prepared in order to obtain self-standing and flexible films with NLO properties. Films with 5% of NLO polymer were obtained, showing good flexibility and high coloration degree. Three of them were azopolymers and were used in optical storage experiments, showing remaining optical storage values, in some cases; lower than the pure NLO polymer, but with values rather sufficient to show the viability of the use of these mixtures in optical storage application that requires flexible films

A indústria de plástico tem reconhecido que novos materiais podem ser produzidos por meio da mistura de polímeros dando origem às chamadas blendas poliméricas. Estes materiais, em geral, apresentam uma melhoria das propriedades em relação às dos polímeros que formam a blenda. Freqüentemente, as blendas são produzidas a partir de polímeros imiscíveis, os quais apresentam fases, microestruturas ou morfologias diferentes. A melhoria da miscibilidade entre os componentes da blenda, o que leva a um melhor desempenho, denomina-se compatibilização. Esta compatibilização pode ser feita por meio de processos químicos ou utilizando radiação ionizante. O presente trabalho tem como objetivo central o estudo do efeito da radiação ionizante de feixe de elétrons na blenda polimérica formada por poliamida PA 6,6 e polietileno de baixa densidade PEBD na proporção, respectivamente, de 75%/25% em peso, quando esta é submetida a diferentes doses de radiação no intervalo entre 50 kGy e 250 kGy. O efeito da compatibilização, induzida pela radiação ionizante, foi avaliado por meio de ensaios mecânicos que mostraram uma melhoria nas suas propriedades de tração e dureza e pela diminuição da resistência ao impacto das amostras irradiadas. Este comportamento mecânico pode ser atribuído à ação combinada da reticulação induzida na estrutura molecular dos polímeros que formam a blenda e ao aumento da miscibilidade destes componentes na blenda irradiada. O grau de compatibilização induzido pela radiação ionizante foi avaliado determinando-se as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos componentes da blenda por meio de análise dinâmico mecânica (DMA). Dos resultados obtidos constatou-se que os valores de Tg dos polímeros PA 6,6 e PEBD se aproximaram em 8ºC, indicando que a radiação ionizante produziu efeito de compatibilização na blenda irradiada. / The plastic industry has recognized that mixture of polymers, called polymeric blends, yields new materials with improve properties and better features of those of the polymer blended. In most of the cases, blends are formed by immiscible components presenting separated phases, micro-structures or morphologies. One of the main factors for good mechanical performance is the interfacial adhesion of the blend components. The improvement of miscibility between the polymer components and the enhancement of blend performance is denominated of compatibilization. This compatibilization can be achieved by chemical methods or using ionizing radiation. The present work has as a main objective the study of the effect of the ionizing radiation from electron beam in the compatibilization of the polyamide (PA) 6.6 and low density polyethylene (LDPE) 75%/25% wt blend, in the range of applied doses from 50 to 250 kGy. The compatibilization effect was evaluated by mechanical test, which has shown improvement in the tensile strength and hardness properties and a reduction of the impact resistant. This mechanical behavior can be considered as a combination effect of the cross-linking, induced in the molecular structure on the polymers, and the increase of the miscibility of the blend components. The degree of compatibilization was evaluated by the behavior of the glass transition temperatures (Tg) for the blend components obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements. The results have shown that the values of Tg for PA 6.6 and LDPE get near by 8oC, showing that the ionizing radiation have promoted a compatibilization effect on the irradiated blend.

O presente trabalho apresenta resultados do estudo que objetivou desenvolver blendas poliméricas compostas por dois polimeros biodegradáveis, o poli (butileno succinato - co - adipato) (PBSA) copolímero de poliésteres alifáticos e a policaprolactona (PCL). O estudo desenvolveu a tecnologia para a incorporação de nanowhiskers de celulose (NWC) enxertados com PCL (NWC - g - PCL), com objetivo de melhorar a adesão nanowhisker/matrix, e otimizar as propriedades mecânicas destes polímeros. As composições utilizadas foram 30PCL/70PBSA e 50PCL/50PBSA (em % de massa), com 1, 3 e 5% de NWC - g - PCL. As blendas e compósitos foram preparadas na forma de filmes por evaporação de solvente clorofórmio (casting) e via extrusão e moldagem por injeção, e caracterizadas quanto a suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termodinâmica mecânica (DMTA), ensaio mecânico de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos através das análises de espectroscopia no infravermelho (IV) e difração de raios-X (DRX) sugerem a enxertia de cadeias de PCL nos NWC. Os polímeros puros, na forma de filmes, obtidos por evaporação de solvente, apresentaram estabilidade térmica semelhantes com início de decomposição em 290°C e decomposição máxima em torno de 420°C. Os filmes dos compósitos apresentaram uma diminuição da estabilidade térmica com o aumento dos teores de NWC - g - PCL nas formulações. As curvas DSC apresentaram dois picos de fusão e de cristalização o que indica a imiscibilidade dos polímeros, as análises térmicas dos filmes, mostraram também um aumento no grau de cristalinidade conforme os teores de nanowhiskers enxertados aumentaram, isso para composição 30/70. No caso dos compósitos com composição 50/50 (PCL/PBSA) houve uma diminuição do grau de cristalinidade dos polímeros. A imiscibilidade dos polímeros nos filmes foi confirmada também através das análises DMTA onde dois picos distintos de tan&#948; foram encontrados, para as composições 30/70, próximos das temperaturas de transição vítrea dos dois polímeros. As mesmas composições processadas via extrusão, e corpos de prova moldados por injeção, apresentaram uma queda na estabilidade térmica detectada pelas análises TGA. Houve um aumento no grau de cristalinidade da PCL conforme maior quantidade de nanowhisker nos compósitos. A maior rigidez do material foi confirmada a partir dos ensaios mecânicos de tração, onde o módulo elástico aumentou aproximadamente duas vezes com o aumento da porcentagem de nanocargas nos compósitos, assim como a diminuição da porcentagem de alongamento e a resistência à tração não sofreu grandes alterações. / In this dissertation results of the study aimed to develop polymer blends composed of two biodegradable polymers, poly (butylene succinate - co - adipate) (PBSA) and aliphatic polyester polycaprolactone (PCL). The study developed the technology for the incorporation of cellulose nanowhiskers (NWC) grafted PCL (NWC - g - PCL), aiming to improve adherence nanowhisker / matrix, and improve mechanical properties of these polymers. The compositions used were 30PCL/70PBSA and 50PCL/50PBSA (in mass%), with 1, 3 and 5% of NWC - g - PCL. The blends and composites were prepared as films by evaporation of solvent chloroform (casting) and via extrusion and injection molding, and characterized their thermal, mechanical and morphological means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) mechanical and thermodynamic analysis (DMTA), mechanical tests and scanning electron microscopy (SEM). The results obtained by analysis of infrared spectroscopy (IR) and X -ray diffraction (XRD) suggest the grafting of PCL chains in the NWC. The pure polymers in the form of films obtained by solvent evaporation, showed similar thermal stability with decomposition onset at 290°C and decomposition maximum at around 420°C. The films of the composites showed a decrease in thermal stability with increased levels NWC - g - PCL in the formulations. The DSC curves show two melting peaks and crystallization which indicates immiscibility of the polymers, the thermal analysis of the film showed also an increase in degree of crystallinity as the content of grafted nanowhiskers increased, this composition to 30/70. In the case of composites with composition 50/50 (PCL / PBSA) there was a decrease in the degree of crystallinity of polymers. The immiscibility of the polymers in the film was also confirmed by analysis DMTA where tan&#948; two distinct peaks were found for compositions 30/70, close to the glass transition temperatures of the two polymers. The same compositions processed via extrusion, and specimens injection molded, showed a decrease in thermal stability detected by TGA analysis. There was an increase in the degree of crystallinity of the PCL as the largest quantity of nanowhisker composites. The rigidity of the material was confirmed from the tensile test, where the elastic modulus increased approximately twice the percentage increase of nanofiller in the composites, as well as the decrease in percentage elongation and tensile strength has not changed much.