La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a consisté à mettre en avant un nouveau procédé de mélange des polymères développé au LIPHT lors de la mise en oeuvre de mélanges PP/EPDM réticulés dynamiquement et chargés à base de graphène. Ce nouveau mélangeur, appelé RMX®, se distingue de la plupart des mélangeurs existants par la présence d’écoulements élongationnels forts, la possibilité de mouler directement des éprouvettes à l’issue de l’étape de mélange ainsi qu’une étanchéité aux gaz et aux liquides. Après une optimisation des conditions opératoires de ce mélangeur, nous avons pu évaluer quantitativement l’efficacité du mélange dispersif par analyse numérique de tailles de particules d’EPDM dispersées dans une matrice PP. Le RMX® permet d’obtenir une dispersion fine (~ 1 μm) pour des énergies spécifiques et des temps de mélange inférieurs aux procédés existants. Des tailles significativement réduites ont été obtenues pour des mélanges présentant un rapport de viscosité élevé (p > 1). Ces résultats ont été attribués à la combinaison de taux de déformation en cisaillement élevés dans le canal de l’élément de mélange avec des taux de déformation en élongation majoritaires en entrée/sortie de ce dernier. L’impact des écoulements élongationnels sur l’intervalle de (co)-continuité de mélanges PP/EPDM a ensuite été étudié. Un décalage de la percolation de la phase dispersée (EPDM) vers les hautes concentrations ainsi qu’une borne supérieure de cet intervalle plus élevée ont ainsi pu être mis en évidence à l’aide de techniques complémentaires (MEB, extraction sélective de la phase EPDM, analyse rhéologique). Une procédure originale d’élaboration de matériaux TPV dans le RMX® a également été réalisée. La réticulation dynamique au moyen d’une résine phénolique d’un mélange PP/EPDM présentant une morphologie co-continue a été effectuée. Des taux d’insoluble proche de 100% ainsi que les propriétés élastiques des TPV formés ont permis de confirmer l’efficacité de cette étape de réticulation dans le RMX®. Une dernière étude a consisté à disperser une nanocharge graphitique lamellaire et conductrice (xGNPTM) dans une matrice PP. L’analyse par diffraction des rayons X, les seuils de percolation rhéologique et électrique obtenus autour de 7 et 8 wt% respectivement ainsi qu’un facteur de forme Af ~ 15 suggèrent une absence d’exfoliation ainsi qu’une agrégation importante des particules de xGNP. / A new mixing device (RMX®) based on elongational flows has been developed during this work. This device has specific technical features comparing to conventional mixers such as: variable mixing volume, direct molding of samples, air and water tightness. After an optimization of processing conditions, dispersive mixing efficiency was assessed on PP/EPDM blends by numerical analysis. Very fine dispersed morphologies were obtained for lower specific mixing energy and mixing times comparing to internal mixer (Haake Rheomix 600). Significantly reduced droplet sizes have been obtained for high-viscosity ratio blends (p > 1). These results indicate an enhanced droplet break-up mechanism in the RMX® which was attributed to the combination of high shear rates inside the mixing element and important elongational flows in the convergent/divergent zones. Impact of elongational flow mixing on the (co)-continuity interval of PP/EPDM blends was investigated. An important shift (~ 10 wt%) of the EPDM percolation threshold as well as a higher phase inversion concentration was observed. A combination of complementary techniques (SEM, selective extraction and rheological analysis) was successfully carried on in order to assess this (co)-continuity interval. Then, PP/EPDM blends with a co-continuous morphology were dynamically crosslinked in the RMX® using resole as a crosslinking agent. An original and specific procedure was developed for this purpose. Gel fraction close to 1 and significantly enhanced elastic properties after crosslinking confirmed the efficiency of this procedure. Finally, the dispersion of lamellar and conductive nanofillers (xGNPTM) in a polypropylene matrix was studied. Microstructural characterization by XRD and optical microscopy, rheological and electrical percolation thresholds (7 and 8 wt% of xGNP respectively) and corresponding aspect ratios (Af ~ 15) have shown no evidence of exfoliation.

O Poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e biorreabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para os polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Porém, apresenta baixas ductilidade e tenacidade como principais limitações mecânicas. Um dos métodos mais utilizados para modificar essas propriedades é a mistura mecânica do PLA com polímeros flexíveis, como a poli(ε-caprolactona) (PCL). Entretanto, o alto desempenho mecânico de blendas PLA/PCL é difícil de ser atingido devido à imiscibilidade dos polímeros. A melhoria de propriedades, neste caso, só é conseguida por meio de compatibilização. Este trabalho visa avaliar o efeito compatibilizante do copolímero tribloco de baixo peso molecular derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol disponível comercialmente em blendas imiscíveis de PLA com PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas variou em 75, 50 e 25% (% em massa) e a concentração do copolímero em 0, 1,5, 3 e 5% (% em massa). A avaliação morfológica e o comportamento térmico e mecânico das blendas PLA/PCL foram realizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e ensaios mecânicos de tração, flexão e impacto Izod. O efeito compatibilizante do copolímero foi mais bem observado nas blendas com 75% (% em massa) de PLA, enquanto que nas blendas com 50% e 25% (% em massa) de PLA esse efeito não foi tão evidente. Os resultados obtidos no ensaio de tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas com 75% (% em massa) de PLA se mantiveram praticamente constantes, enquanto que a deformação na ruptura evoluiu de 20% na blenda com 1,5% (% em massa) de copolímero para 84% na blenda com 5% (% em massa) de copolímero. As análises morfológicas indicaram que o copolímero em bloco agiu na interface PLA/PCL, melhorando sua adesão. Esse resultado foi reforçado pelas análises térmicas, onde foi constatado que as Tg\'s e Tm\'s do PLA e do PCL nas blendas não apresentaram alterações, o que indica que o copolímero encontra-se na região interfacial da blenda. A resistência ao impacto Izod com entalhe, propriedade mecânica utilizada nesse trabalho como uma medida da tenacidade, da blenda PLA75C5 alcançou 42 J/m, valor significativamente superior ao determinado para o PLA puro, por volta de 28 J/m. Esses resultados mostram claramente que o copolímero tribloco derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol é um eficiente compatibilizante para blendas PLA/PCL. / The Poly (lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer derived from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative to polymers derived from oil, currently dominating the industry. However, PLA has low ductility and poor toughness as main mechanical limitations. Mechanical mixing of PLA with flexible polymers, such as poly (ε-caprolactone) (PCL), is one of the most used methods to modify these properties. However, a high mechanical performance of PLA/PCL blends is difficult to achieve due to the immiscibility of the polymers. The improvement of properties in this case is achieved only by compatibilization. This study aims to evaluate compatibilizer effect of a low molecular weight tri-block copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol, commercially available, on immiscible blends of PLA with PCL. Binary and ternary blends were prepared by mechanical blending in melt state through a single screw extrusion. The content of PLA in the blends ranged in 75, 50 and 25 wt% and the concentration of copolymer in 0, 1.5, 3 and 5 wt%. The morphological evaluation and the thermal and mechanical behavior of PLA/PCL blends were performed by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and tensile test, flexural and Izod impact. The compatibilizer effect of the copolymer was more clearly observed in the blends with 75 wt% PLA, whereas in blends with 50 wt% to 25 wt% of PLA this effect was not so evident. The results of the mechanical tests showed that with the increase of the compatibilizer content, the yield stress, the stress at break and the elastic modulus of the blends with 75% (wt%) remained practically constant, while the elongation at break evolved from 20% in the blend with 1.5 wt% of copolymer to 84% in the blend to with 5 wt% of copolymer. Morphological analysis indicated that the block copolymer acted in the PLA/PCL interface, improving adhesion. This results were reinforced by thermal analysis, where it was found that the Tg and Tm of PLA and PCL in the blends showed no change, indicating that the copolymer is in the interfacial region of the blend. The Izod impact strength (Notched Izod), mechanical properties used in this work as a measure of toughness, of the blend PLA75C5 reached 42 J/m, significantly higher than the determined for pure PLA, about 28 J/m. These results clearly show that the triblock copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol is a good compatibilizer for blends PLA/PCL because it acts at the interfacial region, promoting the adhesion between the phases.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 iniciais.pdf: 130139 bytes, checksum: cfb58dd0103455dbb6c7b372a4cf5ad3 (MD5) Previous issue date: 2005-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming the study of miscibility and mechanical properties, blends of poli(styrene-coacrylonitrile) (SAN) with poli(butadiene-co-acrylonitrile) (NBR) rubbers were prepared by casting, co-precipitation and extrusion followed by injection, varying acrylonitrile (AN) contents from 32,7 to 45% (w/w) in NBR. The blends were prepared in the compositions: SAN/NBR 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 and 50/50 (w/w) and valued by Infrared spectroscopy (FTIR), Differential scanning calorimetry (DSC), Scanning electron micrographs (SEM), Tensile and Izod impact tests. FTIR analyses of casting blends displayed that not happened reactions or specific interactions between polymers during blending because did not happened a shift in the spectrum blends bands. The DSC analyses of casting blends showed total imiscibility to SAN/NBR 50/50 blend (AN contents in NBR 32,7%), partial miscibility to the 60/40, 70/30 and 80/20 compositions and total miscibility to the 90/10 composition. The SAN/NBR blends (AN contents in NBR 39%), prepared by casting and coprecipitation revealed partial miscibility for all compositions. Coprecipitated blends prepared with AN rubber content of 45% showed partial miscibility to 50/50, 60/40, 70/30 and 90/10 compositions and total miscibility to 80/20 composition. The phase morphology was influenciated by blending methods, casting blends revealed dispersed spherical elastomeric domains in matrix while coprecipitated blends form co continuous phase. The NBR addition result in significant impact resistant increase but decrease in tensile strenght / Com o objetivo de estudar a miscibilidade e propriedades mecânicas, foram preparadas blendas do copolímero poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN) com o copolímero poli(butadienoco-acrilonitrila) (NBR). As blendas foram preparadas por três métodos diferentes: evaporação de solvente, co-precipitação e extrusão seguida de injeção, variando o teor de acrilonitrila no NBR de 33 a 45 % (m/m). As blendas foram preparadas nas composições SAN/NBR 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50 (m/m) e avaliadas por Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Calorimetria diferencial exploratória (DSC), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Ensaios de Tração e Impacto Izod. As análises de FTIR das blendas preparadas por evaporação de solvente mostraram não ter ocorrido nenhuma reação nem interação específica entre os polímeros durante o processo de mistura porque não houve deslocamentos, aparecimento ou desaparecimentos de picos no espectro das blendas em relação ao espectro dos polímeros puros. O DSC avaliou a miscibilidade das blendas preparadas por evaporação de solvente e co-precipitação. A blenda SAN/NBR 50/50, preparada por evaporação de solvente, (NBR contendo 32,7% de acrilonitrila), é totalmente imiscivel, as composições 60/40, 70/30 e 80/20 são parcialmente miscíveis e a composição 90/10 formou um sistema miscível. As blendas SAN/NBR (NBR contendo 39% de acrilonitrila), preparadas por evaporação de solvente e co-precipitação, mostraram-se parcialmente miscíveis em todas as composições. As blendas preparadas por co-precipitação usando a borracha com 45% de acrilonitrila são parcialmente miscíveis com exceção da composição 80/20 que é totalmente miscível. A morfologia de fase foi influenciada pelo método de preparação das blendas, aquelas preparadas por evaporação de solvente mostraram domínios elastoméricos ovais dispersos na matriz SAN, enquanto que as preparadas por coprecipitação apresentaram fases semi-contínuas. A resistência ao impacto foi significativamente aumentada pela incorporação do NBR no SAN porém com decréscimo do Módulo de Young.

Submitted by GIOVANNI BARRERA TORRES null (gbarrerat01@gmail.com) on 2017-08-04T04:24:40Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL Giovanni Barrera Torres.pdf: 6197644 bytes, checksum: d321626a0e947c39627bbfe43b7aaf87 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-08-04T19:37:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 torres_gb_dr_prud.pdf: 6197644 bytes, checksum: d321626a0e947c39627bbfe43b7aaf87 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-04T19:37:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 torres_gb_dr_prud.pdf: 6197644 bytes, checksum: d321626a0e947c39627bbfe43b7aaf87 (MD5) Previous issue date: 2017-06-21 / Asociación Universitaria Iberoamericana de Postgrado (AIUP) / A presente pesquisa foi projetada para promover o desenvolvimento de compósitos poliméricos a partir da mistura de polietileno de baixa densidade (PEBD) com borracha natural (BN) reforçada com a cinza, resíduo da queima do bagaço, a cinza da cana de açúcar (CBC). Uma das propostas desta pesquisa foi direcionar uma aplicação ao resíduo, que é um material abundante e descartado, gerado no processo usual das usinas. A borracha natural empregada foi obtida a partir do látex de seringueira de Hevea Brasiliensis, Clone RRIM 600 muito cultivado no Brasil. A fim de se estudar separadamente a interação entre a CBC junto a BN e os agentes de vulcanização. Foi estudada numa primeira etapa: a mistura de borracha natural com a cinza de bagaço da cana até desenvolver uma mistura chamada de master, com boas propriedades de tensão e deformação. Foram produzidos compósitos elastoméricos aplicando agente silano como sistema de acoplamento. Numa segunda etapa o master compatibilizado foi misturado ao PEBD sem o uso de agentes de vulcanização; a finalidade destes compósitos foi de estudar a interação dos constituintes visando obter um compósito com o mínimo de agentes químicos e funcional para a indústria. Numa última etapa foram desenvolvidas blendas e compósitos termoplásticos vulcanizáveis (TPV); nesta etapa foram aplicados os agentes de vulcanização empregados na primeira etapa da pesquisa. As amostras foram estudadas por meio das técnicas de análises estruturais (FT-IR); físico-mecânicas (tensão e deformação; dinâmicas e mecânicas, DMA); térmicas (DSC e TG); dureza (Shore A). Foram obtidos resultados sobressalientes em comparação com as amostras sem agentes de vulcanização nas amostras com 50 % de master e 50 % de PEBD na resposta de elongação e tensão; a dureza acima do Shore A 85 obtida, foi produto da porcentagem da fase de PEBD presente nas amostras; nas análises térmicas foi possível observar degradação acima dos 160 oC resultando uma boa característica para aplicações industriais. Com os resultados obtidos tornou-se possível direcionar tanto a CBC como os compósitos para aplicações tecnológicas a fim de serem utilizados na fabricação de cabos de ferramentas, amortecedores, produtos para o lar, entre outros. / The present research was aimed to promote the development of polymeric composites from the mixture of low density polyethylene (LDPE) with natural rubber reinforced with ash, residue of the burning of sugarcane bagasse (SCB). One of the proposals of this research was to direct an application to the residue, which is an abundant and discarded material, generated in the usual process of the plants. The natural rubber used was obtained from rubber latex clone of Hevea Brasiliensis, Clone RRIM 600 widely cultivated in Brazil. In order to study separately the interaction between SCB with NR and vulcanization agents. It was developed in the first stage: the mixing of natural rubber with the sugarcane bagasse ash to develop a mixture called master, with good tensile and deformation properties. Elastomeric composites were produced by applying silane as a coupling agent. In a second stage the compatibilized master was mixed to the LDPE without the use of vulcanization agents; the purpose of these composites was to study the interaction of the constituents in order to obtain a composite with the minimum of chemical and functional agents for the industry. In the latter stage vulcanizable thermoplastic blends and thermoplastic composites were developed; In this stage the vulcanization agents used in the first stage of the research were applied. The samples were studied using structural analysis techniques (FT-IR); Physical-mechanical (tension and deformation, dynamic and mechanical, DMA); (DSC and TG); Hardness (Shore A). Sparing results were obtained in comparison with the samples without vulcanization agents in samples with 50 % of master and 50 % of LDPE in the strain and stress response; the hardness above Shore A 85, obtained was the product of the percentage of the LDPE phase present in the samples; In the thermal analyzes it was possible to observe degradation above 160 oC resulting in a good characteristic for industrial applications. With the results obtained, it became possible to target both SCB and composites for technological applications in order to be used in the manufacture of tool cables, shock absorbers, household products, among others. / AIUP: A0 185864

Este trabalho traz como proposta a obtenção de nanocompósitos (PLA/HDPE-g-AM/HDPE-Verde/n-CaCO3) com propriedades mecânicas e de fluxo adequadas para aplicação no setor de embalagens. A produção desses nanocompósitos ocorreu por meio de uma mistura de PLA e polietileno proveniente de fonte renovável (HDPE-Verde), viabilizada pela ação do agente compatibilizante polietileno enxertado com anidrido maleico (HDPE-g-AM) e do aditivo carbonato de cálcio nanoparticulado (n-CaCO3), através do estudo das condições ótimas de processamento e composição, realizado por meio do Planejamento Fatorial Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). A obtenção deste balanço ótimo se deu ao se avaliar a influência dos fatores de estudo velocidade de rotação (100-400rpm), teor da fase dispersa PLA 2003D (0-35%) e teor da nanocarga mineral - n-CaCO3 (1-4%) sobre as propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e de fluxo dos nanocompósitos, através das variáveis de resposta - módulo de Young, resistência ao impacto, grau de cristalinidade (c) e índice de fluidez (MFI).Avaliações preliminares conduziram à escolha do PLA como fase dispersa dos compósitos. As variáveis de resposta do planejamento indicaram que a viscosidade dessas amostras é diretamente proporcional à concentração de n-CaCO3 e a velocidade de processamento, por promoverem, respectivamente, maior resistência ao escoamento e dispersão da carga. As composições apresentaram como característica resistência ao impacto similar ao comportamento do PLA puro e em contrapartida, módulo de Young similar a matriz de HDPE-Verde. A cristalinidade dos polímeros foi melhorada, observando-se uma ação mútua do HDPE-Verde e do PLA para este aumento, havendo ainda colaboração do n-CaCO3 e da velocidade de mistura. A morfologia dos compósitos foi função da velocidade que favoreceu maior dispersão e distribuição da fase dispersa e ainda por maiores teores de n-CaCO3 que ocasionaram a formação de gotas de PLA de menores dimensões, favorecendo uma estrutura mais homogênea. Maiores teores de PLA alteraram a morfologia dos compósitos, ocasionando a formação de grandes domínios dessa fase na forma de gota que atribuíram ao material maior rigidez. A avaliação individual do efeito do n-CaCO3 sobre o PLA e o HDPE-Verde individualmente apontaram que a ação da carga mineral em geral é benéfica para a melhoria das propriedades, com exceção da resistência ao impacto. Além disso, os resultados mostram que a compatibilizante HDPE-g-AM também minimiza a atuação da carga. Em relação à influência do HDPE-g-AM sobre a mistura HDPE-Verde/PLA é possível observar que a compatibilização da mistura tende a ocorrer, porém não de forma eficiente como o esperado

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1844293 bytes, checksum: 0e84f52f0411baa501886d3c448e0d2f (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work evaluates the use of overtone regions (NIR) for the classification and determination of biodiesel content in diesel/biodiesel blends adulterated with vegetable oil. For this purpose, NIR spectra were obtained using three different optical paths: 1.0 mm (9000-4000 cm-1); 10 mm (9000-6300 cm-1) e 50 mm (7500-6300 cm-1). Principal Component Analysis (PCA) and Linear Discriminant Analysis (LDA) with the Successive Projections Algorithm (SPA) were employed to build screening models to identify adulteration of diesel/biodiesel blends with vegetable oils. The multivariate calibration models (Partial Least Square - PLS, Partial Least Square with significant regression coefficients selected by Jack-Knife algorithm - PLS/JK and Multiple Regression Linear with variable selection by Successive Projections Algorithm - MLR/SPA) were developed to determine the biodiesel content. The results showed that the overtone regions with the classification strategy LDA/SPA can be used in preliminary studies to detect adulteration of diesel/biodiesel blends with vegetable oil. This strategy showed positive results for classifying, with a correct classification rate of 86% for the optical paths of 10 mm and 50 mm. In addition, the work demonstrated the potential of overtone regions with MLR/SPA regression strategy to determine biodiesel content in diesel/biodiesel blends, in the range from 0.0% to 10.0%v/v, considering the possible presence of raw oil as a contaminant. This strategy is simple, fast and uses a fewer number of spectral variables. Considering this, the overtone regions can be usefull to develop low cost instruments for the quality control of diesel/biodiesel blends, considering the lower cost of optical components for this spectral region. / Neste trabalho foi avaliado o uso da região espectral de sobretons (NIR) para classificação e determinação do teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel adulteradas com óleo vegetal (in natura). Para tanto, foram utilizados espectros NIR registrados em diferentes caminhos ópticos: 1,0 (9000-4000 cm-1), 10 (9000-6300 cm-1) e 50 mm (7500-6300 cm-1). A Análise de Componentes Principais (PCA) e a Análise Discriminante Linear com seleção de variáveis pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas (LDA/SPA) foram utilizadas na identificação de adulteração de misturas diesel/biodiesel com óleo vegetal. Os modelos de calibração multivariada (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais - PLS, Regressão por Mínimos Quadrados Parciais com coeficientes de regressão selecionados pelo algoritmo Jack-Knife - PLS/JK e Regressão Linear Múltipla com seleção de variáveis pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas - MLR/SPA) foram desenvolvidos para determinação do teor de biodiesel. Os resultados obtidos demonstraram que a região espectral de sobretons aliada à estratégia de classificação LDA/SPA pode ser utilizada em estudos preliminares para detecção de adulteração de misturas diesel/biodiesel por óleos vegetais in natura, visto que apresentou bons resultados de classificação, com índice de acerto de 86% para os caminhos ópticos de 10 mm e 50 mm. Além disso, foi demonstrada a aplicabilidade da região de sobretons associada à estratégia de regressão MLR/SPA para determinação do teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel na presença de óleos vegetais in natura, na faixa de 0,0 a 10,0% v/v. Tal estratégia é simples, rápida e utiliza poucas variáveis espectrais. Neste contexto, a região espectral de sobretons pode ser útil na construção de instrumentos de baixo custo para controle de qualidade de misturas diesel/biodiesel, considerando-se o menor custo dos componentes ópticos para essa região espectral.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 1872774 bytes, checksum: cfad5d7593ecbe90fb9fa2cb98560aca (MD5) Previous issue date: 2011-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work describes the physical-chemical, oxidative and fluid dynamics properties of Licuri palm nuts biodiesel (Syagrus coronata), in order to make this oleaginous plant an alternative source for biofuel production in the semi-arid climate in the northeastern region of Brazil. It also aims the analysis of blends of soy biodiesel methyl and licuri (BSLx) as a correction of the oxidative stability properties. The methyl transesterification of Licuri and soy oils was produced by basic catalysis, on molar ratio of 1:4,5 and of 1:5,5 respectively, temperature of 40°C (after adding methoxide, the bain-marie was turned off), 1,5% concentration of KOH catalyst. The percentage rate of conversion into methyl esters according to the stoichiometry resulted from the transesterification was 96,65 for the licuri biodiesel methyl and of 94,91 for the soy biodiesel methyl. The samples were later characterized by infrared spectroscopy and by gas chromatography-mass spectrometry. The results from CG-EM confirmed the presence of 51, 43% of methyl linoleate and 37, 40% of methyl laurate in the soy biodiesel methyl and licuri biodiesel, as main components, respectively. The increase of the amount of BML in the blend led to a decrease in kinematic viscosity, in the the dropping point and an increase in oxidative stability. All of the blends stayed within the limits of the ANP, in relation to their physical-chemical and fluid dynamics properties. The engine fuel consumption (L/h) presented the following order: BML<BSL50<BMS, the same order was observed in the mixtures of diesel. / Este trabalho relata as propriedades físico-químicas, fluidodinâmicas e oxidativas do biodiesel de licuri (Syagrus coronata), visando tornar esta oleaginosa uma fonte alternativa de biocombustível no semi-árido nordestino. Objetiva também as análises das blendas de biodiesel metílico de soja e licuri (BSLX) quanto à correção das propriedades de estabilidade oxidativa. A transesterificação metílica dos óleos de licuri e soja ocorreu por catálise básica, na razão molar 1:4,5 e 1:5,5 respectivamente, temperatura 40°C (após a adição do metóxido o banho foi desligado) e concentração 1,5% de catalisador KOH. A taxa percentual de conversão em ésteres metílicos de acordo com a estequiometria da reação de transesterificação foi de 96,65 para o biodiesel metílico de licuri e de 94,91 para o biodiesel metílico de soja. As amostras dos biodieseis foram posteriormente caracterizadas por espectroscopia no infravermelho e por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa. Os resultados de CG-EM confirmaram a presença de 51,43% do linoleato de metila e 37,40% do laurato de metila para o biodiesel metílico de soja e licuri, como componentes majoritários, respectivamente. O aumento do teor de BML na blenda levou a uma diminuição na viscosidade cinemática, no ponto de fluidez e aumento na estabilidade oxidativa.Todas as blendas se enquadraram dentro dos limites da ANP, em relação às propriedades físico-químicas e fluidodinâmicas. O consumo (L/h) de combustível no motor apresentou a seguinte ordem: BML < BSL50 < BMS, o mesmo comportamento foi observado nas misturas com diesel.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuÃria / O objetivo desta pesquisa foi desenvolver formulaÃÃes de sucos tropicais mistos, baseando-se em dados da Dieta MediterrÃnea (DM), utilizando ferramentas de otimizaÃÃo de processos, para avaliar e quantificar possÃveis efeitos aditivo, sinergÃstico e antagÃnico entre as variÃveis, e avaliar o perfil funcional in vitro e in vivo dos sucos. Foi utilizado um planejamento estatÃstico do tipo fracionado para seleÃÃo das variÃveis (P<0,10), seguido de um delineamento composto central rotacional (DCCR) 25 com P<0,05. As variÃveis independentes foram Ãs concentraÃÃes das polpas de frutas (%) das seis espÃcies de frutas tropicais (camu-camu, acerola, caju, cajÃ, aÃaà e manga) e como variÃveis dependentes a capacidade antioxidante total (TAC) atravÃs do mÃtodo ABTS, polifenÃis totais (TP), Ãcido ascÃrbico e aceitaÃÃo sensorial. Para os ensaios in vivo foram utilizadas duas formulaÃÃes de suco tropical misto: formulaÃÃo A (suco tropical misto de acerola, abacaxi, aÃaÃ, caju, cajà e camu-camu) e formulaÃÃo B (suco tropical misto de acerola, abacaxi, aÃaà e cajÃ), com suas diferentes porcentagens de polpa (%). Ratos machos da linhagem Wistar, recÃm-desmamados foram distribuÃdos em 7 grupos, sendo controle (Ãgua), e seis grupos de animais tratados por gavagem com a reconstituiÃÃo em Ãgua das formulaÃÃes dos sucos liofilizadas nas concentraÃÃes: 100, 200 ou 400mg/kg de peso corpÃreo, durante 30 dias. Foram avaliados os Ãndices nutricionais de consumo de raÃÃo e ganho de peso; anÃlises bioquÃmicas: glicose, triglicerÃdeos, colesterol total, HDL (High Density Lipoprotein), alanina aminotransferase (ALT) e aspartato aminotransferase (AST); peroxidaÃÃo lipÃdica do soro e fÃgado, pelo mÃtodo TBARS (substÃncias reativas ao Ãcido tiobarbitÃrico) e atividade das enzimas antioxidantes, catalase (CAT), superÃxido dismutase (SOD) e glutationa peroxidase (GSH-Px), nos eritrÃcitos, e fÃgado. A partir da anÃlise dos planejamentos estatÃsticos, o camu-camu, a acerola e o aÃaà foram os principais fatores que influenciaram o potencial antioxidante das formulaÃÃes, e o cajà mostrou um efeito positivo sobre a aceitaÃÃo sensorial dos sucos tropicais. Observou-se um efeito antagÃnico entre acerola e camu-camu para a resposta TAC. A formulaÃÃo otimizada foi composta por 20% acerola, 10% de camu-camu, 10% de cajÃ, 10% caju e 10% de aÃaÃ, que correspondeu a um resultado de 155,46 mg.100 g-1 de Ãcido ascÃrbico, 103,01 mg de GAE.100 g-1 para TP, 10,27 ÂM Trolox g-1 para TAC e aproximadamente 6,1 de aceitaÃÃo sensorial. Os grupos tratados com as formulaÃÃes de sucos mistos nÃo apresentaram diferenÃa significativa em relaÃÃo aos Ãndices nutricionais e parÃmetros bioquÃmicos, incluindo a atividade das enzimas ALT e AST, indicando que as formulaÃÃes nÃo ocasionaram danos hepÃticos aos animais. Os resultados demonstraram que a atividade das enzimas SOD e CAT no fÃgado (FA200), e GSH-Px nos eritrÃcitos (FB400), e TBARS no soro e fÃgado (FB100, FA400, FB200, FB400) foi significantemente reduzida nos grupos tratados com os sucos de frutas, quando comparados com o grupo controle, enquanto que o HDL-c aumentou (FB400). Os resultados in vitro e in vivo sugerem que o consumo dos sucos tropicais mistos desenvolvidos neste trabalho foi eficaz na defesa antioxidante endÃgena, sugerindo efetivamente que os sucos de frutas tropicais podem ter significativa relevÃncia para efeitos benÃficos a saÃde. / The aim of this research was to optimize the formulation of mixed tropical juices, based on research into the Mediterranean Dietâ (MD), using a statistical design of fractional type for variable selection (P<0.10), followed by a planning type DCCR (Delineation central composite rotational) 25 with P<0.05, and response surface methodology (RSM), which it was possible to assess. Moreover this investigation proposed to quantify possible additive effects, synergisms and antagonisms between variables, and to evaluate in vitro and in vivo profile of functional the juices. We used six species of tropical fruits (camu-camu, acerola, cashew, yellow mombin, acai and mango). The dependent variables were analyzed: total antioxidant capacity (TAC) using ABTS method, total polyphenols (TP), ascorbic acid and sensory acceptance. The independent variables were the concentrations of fruit pulp (%). For evaluate the in vivo assays were used two formulations of optimized mixed tropical fruit: The formulation (mixed tropical acerola juice, pineapple, acai, cashew, yellow mombin and camu-camu) and formulation B (mixed tropical acerola juice, pineapple, acai and yellow mombin), with different pulp proportions (%) and weaned rats that were divided in 7 groups: control (water), six groups of animals treated by gavage in water to reconstitute lyophilized juice formulations at concentrations of 100, 200 or 400mg/kg for 30 days. The followed analyzes were performed: The nutritional indices of feed intake and weight gain; biochemical analyzes of glucose, triglycerides, total cholesterol, HDL (High Density Lipoprotein), alanine aminotransferase (ALT) and aspartate aminotransferase (AST), serum lipid peroxidation and liver method TBARS (thiobarbituric acid reactive substances) and activities of antioxidant enzymes, catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD) and glutathione peroxidase (GSH-Px) in erythrocytes and liver. Concerning to the statistical planning and MSR, camu-camu, acerola and acai were the main factors that influenced the antioxidant potential of the juice, and yellow mombin showed a positive effect on sensory acceptability of tropical juice. There was an antagonistic effect between acerola and camu-camu in regarding to TAC. The optimal formulation was composed of 20% acerola, 10% camu-camu, 10% yellow mombin, 10% cashew and 10% acai, which corresponding a result of 155,46 mg.100g-1 ascorbic acid, 103,01 mg GAE. 100 g-1 TP, 10,27 ÂM Trolox g-1 for TAC and sensory acceptance of approximately 6.1. The groups treated with the formulations of mixed juices showed no statistical significant difference in relation to nutritional indices and biochemical parameters, including the activity of the enzymes ALT and AST, indicating that the formulations did not cause liver damage these animals. The results showed that the SOD activity and CAT in the liver (FA200) and GSH-Px in erythrocytes (FB400) and in serum and liver TBARS (FB100, FA400, FB200, FB400) were efficiently reduced in the groups treated with the fruit juices, when compared with the control group, while HDL-c increased (FB400). In conclusion, daily consumption of 200mL of optimized formulation is responsible for approximately 50% of the recommended amount of antioxidants in the Mediterranean diet pattern, therefore, a rich source for these bioactive compounds. The results of in vitro and in vivo studies suggest that consumption of tropical juices mixed evaluated was effective in endogenous antioxidant defense, and effectively suggest that the tropical fruit juices may have significant relevance to the health beneficial effects.

O objetivo deste trabalho foi a produção de blendas a partir de zeína e amido de milho, procurando unir de forma otimizada as propriedades dos polímeros e suas características de processabilidade e o entendimento da correlação estrutura-propriedades destas blendas. Misturas de amidolzeína foram preparadas nas proporções de 0/100, 10190, 20180, 30170, 50150, 80120 e 10010 massa/massa%, utilizando glicerol como plastificante nas proporções de 22, 30 e 40% em relação a massa total dos polímeros. As formulações foram processadas em um misturador interno, tipo Haake, conectado ao reômetro de torque a 160°C. As misturas obtidas foram moldadas por compressão a 160°C. As propriedades das blendas foram aliadas por ensaios de absorção de umidade, difração de raios X, ensaios mecânicos (tração), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), análise termo dinâmica-mecânica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia ótica. As blendas com 22% de glicerol foram avaliadas também quanto a biodegradabilidade, utilizando a técnica de biodegradação aeróbia. A adição da zeína facilitou o pmcessamento das misturas, conforme o observado durante o processamento no reômetro de torque. A presença da zeína não afeta a cristalinidade do amido nas blendas e não ocorre a formação de novas estruturas cristalinas devido a mistura. As blendas amidolzeína apresentaram menor estabilidade térmica que o amido termoplástico e zeína plastificada separadamente e a estabilidade térmica das blendas diminuiu com o aumento do teor de glicerol. As propriedades mecânicas das blendas foram dependentes do teor de zeína e de glicerol. A adição de zeína na lenda provocou aumento no módulo de elasticidade e na resistência a tração e diminuição da deformação , enquanto que o gliceml provocou diminuição em todas estas propriedades. As blendas apresentaram-se imiscíveis em todas as composições estudadas. A zeína plastificada mostrou biodegradação mais acentuada que o amido termoplástico e as blendas apresentaram biodegradação intermediária entre o amido e a zeína. / In this work were investigated blends from zein, which is a com protein, with com starch. The objective of this work was optimizing the polymers properties and their processing characteristics and looking for a structure-properties correlation of these blends. The mixtures of pure polymers and starchlzein blends were prepared using glycerol as plasticizer in a batch mixer connected to a torque rheometer. The zein content varied from 20 to 80% and three levels of glycerol were used, 22, 30 and 40 % of total starch plus zein weight, on a dry basis. The mixtures obtained were molded by compression at 160 OC. The blends were characterized by water absorption experiments, wide-angle X-ray diffraction, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), tensile test, dynamical mechanical thermal analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy. Additionally the biodegradability of starchtzein blends were evaluated by aerobic test. The torque behavior of the starchtzein blends shows that zein acts as a processing agent, reducing the melt viscosity of the mixture and facilitating the plasticization of starch. No evidence of the zein affecting the type or amount of crystal structure of thermoplastic starch was observed. The zein proved to be effective to reduce the water absorption of the blends. Mechanical properties of blends depends on the glycerol and zein contents. Young\'s modulus and ultimate tensile strength increase sharply with increasing zein content, while that the glycerol caused reduction on these properties. The blends were immiscible and phase invesion was observed. The results of biodegradation aerobic showed that after 45 days the zeína unfastened greater COz mass than the starch. This indicates that the zein biodegradation occurs more easily than the starch. The blends presented intermediate biodegradtion between the starch and the zein.