Le pyrrole est un hétérocycle souvent présent dans les produits naturels et les composés biologiquement actifs. Son étude intensive en synthèse organique est donc d'un grand intérêt. Ainsi, la première réaction acido-catalysée de pyrroles sur des nitrones, reportée par notre équipe, a conduit selon les conditions expérimentales employées, soit aux 2,2-bis(pyrrolyl)alcanes symétriques, soit aux N-benzylhydroxylamines pyrroliques de façon sélective. Les N-hydroxylamines pyrroliques sont des composés intéressants et ont été le point de départ des deux études méthodologiques développées dans ce manuscrit. Les bis(pyrrolyl)alcanes non symétriques ont pu être synthétisés efficacement et avec une bonne diversité, en une étape, par réaction entre des N-hydroxylamines pyrroliques et des pyrroles. La méthode a aussi permis la préparation de ter(pyrrolyl)alcanes symétriques et non symétriques. Une application de cette méthodologie a été la préparation de marqueurs de fluorescence F-Bodipy® non symétriques. Ces derniers ont été obtenus pour la première fois et avec de bons rendements, directement à partir de 2,2'-bis(pyrrolyl)alcanes non symétriques. De plus, un F-Bodipy® présentant une chiralité axiale a pu être synthétisé. Nous avons également étudié l'accès aux acides a-N-hydroxyaminés, analogues N-hydroxylés des acides a-aminés. Une réaction hautement diastéréosélective entre le pyrrole et une nitrone cyclique chirale a donné accès à une hydroxylamine pyrrolique. Une séquence en trois étapes a permis d'obtenir un a-N-hydroxyamino ester avec un bon rendement et un bon excès énantiomère de 80%. La méthode a ensuite été appliquée à d'autres hétéroaromatiques pyrroliques, indoliques et furaniques. Aucun acide a-N-hydroxaminé comportant l'un de ces hétérocycles n'était décrit précédemment dans la littérature. Les rendements globaux obtenus sont bons (36-62%) et les excès énantiomères peuvent atteindre des valeurs ≥ 98%.

Banverket är den myndighet som har ansvaret för järnvägstransportsystemet i Sverige och är enproducent av järnvägsinformation. En stor del av infrastrukturinformationen lagras i baninformationssystemetBIS och Banverket är förpliktad att tillhandahålla den. I nuläget är informationenåtkomlig på ett lätt sätt främst internt. Dessutom ställer dagens samhälle krav på att informationenska levereras enligt standard. Standardiseringsorgan har tagit fram standarder för geografiskinformation som svar på behovet att återanvända och samutnyttja geografiska data.Vårt examensarbete är genomfört på Banverket Verksamhetsstöds IT-avdelning och var inriktatpå att kartlägga standarder för geografisk information och utveckla en webbtjänst för BIS för attöka tillgängligheten till informationen.Rapportens kunskapsbidrag är en analys av standarder för geografisk information som är relevantaför järnvägsnätet. Resultatet har framställts genom en reflexiv analysmetod med abduktionsom angreppssätt och kvalitativa datainsamlingsmetoder.Som en praktisk del i vårt examensarbete har vi utvecklat en webbtjänst som tillhandahållerfunktionalitet för att nå data i BIS om nätanknutna företeelser och ett ramverk för att omstruktureraBIS interna format i enlighet med standarder.Vi föreslår att Banverket följer de svenska tillämpningsstandarderna SS 63 70 04, SS 63 70 06och SS 63 70 07. Enligt vårt förslag ska Banverket vidta följande åtgärder för att leverera grundläggandedata om järnvägsnät och nätanknutna företeelser enligt dessa standarder:• Analys av informationsbehov utifrån nya verklighets- och verksamhetskrav.• Dokumentation av begreppsmodell och publicering av objekttypskatalog.• Kvalitetssäkring av informationen i BIS.• Datainsamling av koordinater på noder och geometrier på länkar.• Utveckling av ny datamodell för BIS som stödjer tidsaspekter.• Översyn av BIS arkitektur och design.• Uppgradering av utvecklingsplattform.• Utveckling av transformeringar för omstrukturering av rapportresultat från BIS interna formattill standarder.• Komplettering av webbtjänsten med metoder för att leverera metadata. Användaren behövermetadata för att kunna välja objekttyper, attribut och urvalskriterier när rapportbeställningarskapas.• Komplettering av webbtjänsten med metoder för att leverera information om järnvägsnätetsinfrastruktur.

A fundamental characterization of hexafluoroalcohol substituted polynorbornene (HFAPNB) was completed to improve the final photoresist formulation using these materials. In this work, it was found that the dissolution behavior of these materials was controlled by the ability of polymer chains to form hydrogen bonds. This ability to form interchain hydrogen bonds was affected by stereochemical changes in the polynorbornene backbone as molecular weights increase. These observed changes in backbone polynorbornene stereochemistry were accurately modeled using the "helix-kink" theory, first described by Ahmed and Ludovice. It was found that several material properties altered the interchain hydrogen bonding within these materials, such as the polydispersity, polymerization catalyst, and the polymer film thickness. However, none of these material properties altered the unusual dissolution behavior observed in these materials. To improve the potential formulation of these materials, the interactions between HFAPNB and resist additives were studied. For all tested photoacid generators, it was found that some interchain hydrogen bonding occurred between resist additive molecules and HFA side groups, which retarded the dissolution rate in the formulated material. In particular, one can create a simple resist using unprotected HFAPNB polymer with an iodonium photoacid generator. Finally, a series of norbornene oligomers were evaluated as potential dissolution inhibitors for HFAPNB. It was found that the dissolution rate of HFAPNB can be completely inhibited with dissolution inhibitors at a loading of 15%.

(¤@) Pyrolysis of 1,2-bis(3-methoxy-2-naphthyl)ethene (35) gave polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) 42¡B43¡B44 and 45. In addition, photolysis of 35 gave photocyclic products 50. (¤G) Photolysis of £\-azidotoluene (35) and 2-azido1-(2-furanyl)ethanone(45) gave dimer products benzylbenzene (51)¡B2-(furan-2-carbon-yl)-amino-1-(2-furyl)ethan-one (60) and 2-(2-formylfuranyl)-4-(2-furan-yl)-imidazole (48).

Recent studies have shown that ruthenium(III) acetylacetonate is acting as homogeneous catalyst in the hydrolysis of sodium borohydride. Although trimethlyphosphite is found to be a poison for the catalytic hydrolysis of sodium borohydride, a longer observation of the reaction in the presence of ruthenium(III) acetylacetonate and 2 equivalent trimethylphosphite shows an unexpected enhancement in the catalytic activity after an induction period. The same rate enhancement is observed when 2 equivalent triphenylphosphine is added into the reaction solution. Addition of 1 equivalent 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, dppe, into the solution shows similarly a rate enhancement in the hydrolysis of sodium borohydride catalyzed by ruthenium(III) acetylacetonate. The effect of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane on the catalytic activity of ruthenium(III) acetylacetonate in the hydrolysis of sodium borohydride was studied by varying mole ratio of dppe / Ru(acac)3, ruthenium concentration, substrate concentration and temperature. The highest enhancement in the rate of hydrolysis was obtained when 1 equivalent dppe was used and therefore, this mole ratio of dppe / Ru(acac)3 was used in the further studies. The rate of the reaction was found to be first order in catalyst concentration and zero order in substrate concentration. From the evaluation of rate constant versus temperature data, the activation parameters for the hydrolysis of sodium borohydride catalyzed by ruthenium(III) acetylacetonate plus 1 equivalent dppe were found to be Ea= 59 &plusmn / 2 kJ/mol, &amp / #8710 / H&amp / #8800 / = 60 &plusmn / 1 kJ.mol-1 and &amp / #8710 / S&amp / #8800 / = -50 &plusmn / 3 J.(mol.K)-1. A series of control experiments were performed to characterize the active catalyst. However, the only useful information could be obtained by comparison of the UV-vis electronic absorption spectra taken from the solution during the catalytic reaction, is that, ruthenium(III) is reduced to ruthenium(II) in the course of reaction. It was concluded that a ruthenium(II) species is formed as a transient and may be the active catalyst in the reaction. After the reaction, the only ruthenium species isolated from the solution was the ruthenium(III) acetylacetonate.

Two studies were conducted to examine the influence of individual differences in reward sensitivity and punishment sensitivity (i.e., the behavioral activation system and the behavioral inhibition system) on course selection preferences. The pilot study was conducted to determine the association of the preference for different course features with individuals' standings on punishment sensitivity and reward sensitivity. Based on the results of the pilot study, course descriptions were developed that resemble the layout of websites (e.g., RateMyProfessors.com) used by students to select courses based on comments made by other students. In general, individual differences in punishment sensitivity were associated with lower ratings of courses, but just on the negatively worded rating items (e.g., "This course would be difficult."), and individual differences in reward sensitivity were associated with higher ratings of courses, but just on the positively worded rating items (e.g., "This course is interesting."). The influence of individual differences in punishment and reward sensitivity remained significant in models that also accounted for the influence of whether the comments were appetitive, aversive, and/or neutral, which indicates that both person and course attributes play a role in determining students' course selection preferences.

Im Rahmen dieser Arbeit werden ein- und mehrkernige Cu(II)- und Ni(II)-bis(oxamato)-Komplexe im Hinblick auf ihre magneto-optischen Eigenschaften gezielt hergestellt und strukturell charakterisiert. Über ladungs- und übergangsmetallinduzierte Abweichungen vom allgemeinen in der Literatur beschriebenen Reaktionsverhalten wird berichtet. Aus Elektronenspinresonanz-Untersuchungen wird die Spindichteverteilung in den einkernigen Cu(II)-Komplexen abgeleitet. Die Beeinflussung dieser durch die Koordinationsgeometrie sowie die Auswirkungen auf die Superaustausch-Wechselwirkung werden diskutiert und mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verglichen. Dreikernige bis(oxamato)-Komplexe werden erstmals durch Spin-Coating auf Si(111)-Substraten aufgebracht und mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie sowie der Ramanspektroskopie untersucht und mittels DFT-Berechnungen ausgewertet. Magneto-optische Kerr-Effekt-Untersuchungen werden an dünnen Schichten dieser Komplexe sowie Phthalocyaninen durchgeführt. Zum Vergleich werden die magnetischen und magneto-optischen Eigenschaften von Ni-Nanopartikeln in verschiedenen organischen Matrizen untersucht. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie wird das Oxidationsverhalten dieser studiert und es werden Rückschlüsse auf Ladungstransferprozesse zwischen den Matrizen und den Nanopartikeln gezogen.

The catalytic activation of enones in C-C bond forming processes represents a promising alternative to the prefabrication of chemically labile enols and enolates. Through the use of a (diketonato)cobalt/silane catalyst system, we have devised highly diastereoselective aldol and Michael cycloreductions (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5112). Modulation of the catalyst system has enabled the first intramolecular metal-catalyzed alkene (2+2)cycloaddition (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6716). Finally, the concept of catalytic nucleophilic enone activation embodied by the Morita-Baylis- Hillman and Rauhut Currier reactions has been utilized to develop an organic catalyst system for the cycloisomerization of bis-enones, i.e. an intramolecular Rauhut Currier reaction (J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2402). Notably, this protocol allowed for the selective "crossed" cyclization of unsymmetrical bis-enone substrates. / text

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.

Les synthèses " one pot " multi-étapes efficaces et éco-compatibles ont été envisagées pour la synthèse de molécules potentiellement bioactives tels que les systèmes bis(bibenzyliques) et leurs précurseurs stilbéniques ou bibenzyliques par catalyse hétérogène au palladium. Une synthèse " one-pot " impliquant une réaction de couplage de Heck suivie d'une hydrogénation des stilbènes ainsi formés a été mise au point en présence de Pd/C. Cette stratégie c'est révélée être limitée lors de l'application à des substrats désactivés et stériquement encombrées. Couplée au manque de disponibilité commerciale d'oléfines aromatiques intéressantes pour nos objectifs, nous avons mis au point une synthèse de styrènes par catalyse hétérogène à partir d'halogénures d'aryles et du vinyltrifluoroborate de potassium impliquant un couplage de Suzuki-Miyaura. Cette vinylation hétérogène a été ensuite appliquée à la synthèse " one-pot " de stilbènes. Des études d'optimisation de ce procédé sont encore en cours. Les stilbènes ainsi obtenus ont été utilisée pour la synthèse de bis(bibenzyles) ouverts et fermés. Pour ce faire différentes stratégies " one-pot " ont été évaluées au cours de ces travaux et des bis(stilbènes) ont été obtenus avec des rendements compris entre 30% et 50%. Les bis(stilbènes) ainsi obtenus ont été l'objet d'études en hydrogénation. A ce jour aucune de nos tentatives n'a permis l'obtention de bis(bibenzyles) quelles que soient les conditions employées. Des études sont en cours pour comprendre les raisons de ces résultats et obtenir les bis(bibenzyles) cibles de nos travaux