Certains composés moléculaires présentent des propriétés électroniques modulables par des stimuli (T, P, B, h?). Différents états électroniques peuvent alors être stabilisés sous certaines conditions extérieures et le passage d’un état à l’autre s’effectue de façon réversible. Cette propriété de bistabilité ouvre ainsi la voie à des applications dans le domaine du stockage de l’information. Ce travail présente l’influence d’une irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés de coordination construits à partir d’une brique cyanométallate et d’ions métalliques Co. Nous étudions en détail, à l’aide des techniques magnétiques et de réflectivité optique, les états métastables photo-induits dans des composés hexa-, tri- et octa-cyanométallates. La stabilité en température, mais aussi dans le temps, de ces états métastables sont présentées et analysées. L’étude des propriétés photomagnétiques corrélées aux données structurales permet d’ouvrir la discussion sur le rôle important joué par les interactions à courte portée dans la conservation des états métastables dans ces réseaux. Le résultat le plus marquant de ce travail est l’obtention d’une température limite de stockage de l’information T(LIESST) = 183 K dans un cluster moléculaire, ouvrant la voie à une nouvelle famille de matériaux moléculaires présentant des états photo-induits possédant de longues durées de vie. / Some molecular compounds exhibit switchable electronic properties induced by stimuli (T, P, B, h?). Different electronic states can be stabilised under external conditions and the transformations between the two states are reversible. This property opens a new field for applications in information storage. This work deals with the influence of a light irradiation on magnetic proprerties in coordination networks built with cyanometallate precursors and metallic ion Co. We study in details, by magnetometry and optical refelectivity, photo-induced metastable states in hexa-, tri- et octa-cyanometallate compounds. The stability vs. temperatures, and also vs. time, of these states are showed. The studies of photomagnetic properties linked to structural ones allow to open discussion on the main role played by short interactions for the maintenance of metastable states. The most significant result of this work is the determination of T(LIESST) = 183 K in a molecular cluster, leading towards a new family of molecular materials exhibiting wide thermal bistability domain.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude des transitions de phases photo-induites dans différents matériaux métalliques et organométalliques. Les études présentées ont été guidées par la problématique liée à l'enregistrement et au stockage d'informations numériques. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie THz et Raman de composés à transitions d'état de spin à base de Fe (II). Les spectres obtenus à l’aide de ces deux techniques sont confrontés aux résultats issus de simulations numériques (DFT). Nous avons également étudié la transition d’état de spin induite par des lasers CO2 dans des composés à transition de spin polymériques. Un dispositif expérimental simple permettant l'enregistrement d'information dans ce type de matériaux est proposé. Par la suite, nous avons étudié la transition réversible de la phase métallique (λ métastable à semiconductricer (β stable) dans des nanoparticules d'un oxyde de Titane (Ti3O5), soumis à des impulsions laser nanosecondes. Nous avons étudié plus particulièrement les aspects cinétiques de cette transition. Il apparaît alors que la transition λ→β se produit sur une échelle de plusieurs centaines de nanosecondes, tandis que la transition β→λ se fait en quelques dizaines de nanosecondes. Les mécanismes photoythermiques à l’origine de cette transition permettent de rendre compte de ces observations expérimentales. Enfin, nous avons étudié un complexe bimétallique analogue du bleu de Prusse Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, bistable à température ambiante. Par génération de second et de troisième harmonique, nous avons mesuré les non-linéarités effectives d’ordre deux et trois de ce composé dans les phases basse et haute température. Nous montrons que l’on peut faire photo-commuter les propriétés optiques linéaires et non linéaires de ce composé. La spectroscopie et la génération d’onde THz dans ce matériau sont également présentées et discutées. / This thesis is dedicated to the study of laser-induced phase transitions in metallic and metaly organic materials. The studies presented here are guided by the recording and storage of digital information. Firstly, we focused on THz and Raman spectroscopy of two different iron Fe (II) spin crossover complexes. The spectra we recorded using these two methods are compared to numerical simulations obtained with the DFT. We have also studied the spin state transition induced byCO2 lasers in polymeric spin crossover materials. A simple experimental setup allowing data recording in this type of materials is presented. Secondly, we studied the reversible metal (λ metastable to semiconductor (β stable) phasetransition in nanoparticles of a Titanium oxide (Ti3O5), excited with nanosecond laser pulses.More specifically, we studied the kinetic aspects of this transition. It appears that the λ→β transition occurs in hundreds of nanoseconds while the β→λ transition is achieved in a few tens of nanoseconds. The photothermal mechanisms leading to this transition accounts very well to these experimental observations. Finally, we present the study of Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, a Prussian blue analogue which is bistable at room temperature. Using secondy and thirdyharmonic generation, we measured the effective secondy and thirdyorder nonlinearities of this compound in low and high temperature phases. We show that we can photo-switch the linear and nonlinear optical properties of this material. THz spectroscopy and generation in this material are also presented.

Les progrès fulgurants de l’informatique poussent au développement de dispositifs plus petits et plus puissants, impliquant la conception de matériaux continuellement plus complexes à l’échelle nanoscopique. Notre objectif est de développer, par une approche purement bottom-up, des nanoparticules magnétiques présentant de fortes anisotropies magnétiques (oxydes ou alliages) et localisées dans des nanoperforations bien organisées d'un film mince d’oxyde non magnétique. Notre approche originale pour synthétiser ces nanoparticules magnétiques comprend trois étapes: i) l’élaboration d’une matrice solide nanostructurée par chimie sol-gel en présence d’agents structurants, ii) la formation d’analogues du bleu de Prusse (ABP) dans la nanostructuration de ces matrices et iii) leur traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Deux types de matrices solides nanostructurées ont été étudiées : les films minces de TiO2 nanoperforés, permettant d’organiser les particules sur une surface, et les monolithes de silice mésoporeux, permettant l’étude de la transformation des particules d’ABP en oxyde et alliage sur des quantités de matière plus importante que celle contenue dans les films nanoperforés. Les ABPs ont été choisis comme précurseurs pour la formation de ces particules magnétiques en raison de leur composition chimique et de leur structure particulièrement bien définies. En modulant la chimie très versatile des ABPs combinée à une parfaite maîtrise de leur stœchiométrie à l'échelle atomique, il devrait être possible de réguler finement la composition chimique, la structure et donc les propriétés magnétiques des alliages et des oxydes.Une méthode originale, mise au point au laboratoire, permet de confiner des particules d’ABPs à l’intérieur de monolithes de silice mésoporeux pour former des nanocomposites ABP/SiO2. Le traitement thermique de ces nanocomposites sous atmosphère contrôlée a été étudié de façon à obtenir des nanocomposites Oxyde/SiO2 et Métal/SiO2 présentant une mésoporosité parfaitement préservée ainsi que des nanoparticules bien confinées dans la porosité.La formation d’ABP dans les nanoperforations d’un film mince de TiO2 est réalisée grâce à l'immersion successive de ce film dans des solutions de précurseurs de l’ABP. Une étude systématique de chaque étape de la synthèse a permis d’aboutir à la formation de particules d’ABP à l’intérieur de chaque nanoperforation du film mince. Enfin, le traitement thermique sous atmosphère contrôlée a conduit à la transformation des particules d’ABPs en oxydes mixtes ou en alliages dans ces nanoperforations. / Remarkable progress in information technology has led to the development of smaller and more powerful systems. This effort requires the design of new materials which are more complex at the atomic scale. Our goal is to develop magnetic nanoparticles confined into the well-organized nanocraters of non-magnetic thin films that should present a strong magnetic anisotropy (as oxides or alloys). In order to synthesize these magnetic nanoparticles, our original bottom-up approach involves three steps : i) elaboration of a solid nanostructured matrix via sol-gel chemistry in the presence of structuring agents, ii) formation of Prussian Blue Analogues (PBA) in the pores of this matrix and iii) thermal treatment under a controlled atmosphere. Two types of nanostructured matrices have been investigated : nanoperforated TiO2 thin films, in order to organize particles on a surface, and mesoporous silica monoliths, which allow to study the transformation of a larger amount of PBA nanoparticles into oxide or alloy than in the case of thin films. PBAs were chosen as precursors for the formation of magnetic particles because of their well-defined chemical composition and structure. PBA chemistry is versatile and the stoichiometry and structure of the resulting coordination polymer can be perfectly controlled at the atomic scale. Controlling PBA chemistry should thus enable us to finely tune the chemical composition and structure of the corresponding alloys and oxides and hence their magnetic properties.An original method, developed in our laboratory, results in well-confined PBA particles within the organized porosity of a mesoporous silica monoliths to form PBA/SiO2 nanocomposites. The thermal treatment of these nanocomposites under different controlled atmospheres was then investigated in order to get Oxide/SiO2 and Metal/SiO2 nanocomposites with a perfectly preserved mesoporosity and well-confined nanoparticles with controlled chemical composition, size and shape.The PBA formation inside the nanocraters of a TiO2 thin film is performed by successive immersions of the film in the PBA precursor solutions. A systematic study of each step of the synthesis leads to the formation of PBA particles within each nanoperforation in the thin film. Finally, the thermal treatment under different controlled atmospheres enabled the transformation of PBA particles into oxides or alloys inside the nanoperforations.

Ce travail de thèse a porté sur l’étude des propriétés d’adsorption et de séparation en milieu humide par des polymères de coordination poreux. Nous avons utilisé les techniques de volumétrie d’adsorption, de séparation par chromatographie en phase gaz, de spectroscopie de fluorescence ainsi que et de la modélisation Monte Carlo afin de comprendre les mécanismes qui gouvernent l’adsorption de ces matériaux. Les molécules adsorbables étudiées sont l’eau et des vapeurs d’hydrocarbures linéaires (pentane et n-hexane), cycliques (cyclohexane et cyclohexène) et polycycliques (anthracène). Les adsorbants étudiés sont les Analogues de Bleu de Prusse (ABP) ainsi que deux matériaux organométalliques poreux de référence, le ZIF8 et le CuBTC. Parmi les résultats principaux apportés par ce travail, nous avons montré que les Analogues de Bleu de Prusse ont une stabilité hydrothermale remarquable leur conférant des propriétés d’adsorption en milieu humide très prometteuses. Parmi les ABP étudiés, le Co[CoIII(CN)6]0.66 ⊡0.33 .5.2H2O a montré des propriétés d’adsorption et de séparation très supérieures à celles d’autres ABPs. Par exemple, il a été possible de moduler sa balance hydrophobe/hydrophile par le contrôle de la coordination de l’eau sur le centre métallique insaturé, tout en préservant son caractère lipophile. Nous avons aussi montré que cet analogue de bleu de Prusse est capable de séparer des mélanges d’hydrocarbures secs ou très humides de façon répétée. Sur un aspect plus fondamental, nous avons montré que le confinement d’anthracène par le ZIF-8, qui est un composé organométallique poreux possédant des cavités de taille ajustée à celle du fluorophore, pouvait induire une extinction complète de certaines bandes d’absorption de celui-ci. / This PhD thesis is focused on the study of wet adsorption and separation properties by porous coordination polymers. We used adsorption volumetry, gas chromatography separation techniques, fluorescence spectroscopy techniques and Monte Carlo modeling to understand the mechanisms governing the adsorption of these materials. The adsorbable molecules studied are water and hydrocarbon vapors linear (pentane and n-hexane), cyclic (cyclohexane and cyclohexene) and polycyclic (anthracene). The adsorbents studied are the Prussian Blue Analogues (ABP) as well as two reference porous organometallic materials, ZIF8 and CuBTC. Among the main results provided by this work, we have shown that Prussian Blue Analogues have remarkable hydrothermal stability conferring them very promising wet adsorption properties. Among the ABPs studied, Co [CoIII (CN)6] 0.66 ⊡0.33 .5.2H2O showed adsorption and separation properties far superior to those of other ABPs. For example, it has been possible to modulate its hydrophobic / hydrophilic balance by controlling the coordination of water on the unsaturated metal center, while preserving its lipophilic character. We have also shown that this Prussian blue analogue is capable of separating mixtures of dry or very wet hydrocarbons repeatedly. On a more fundamental aspect, we have shown that the confinement of anthracene by ZIF-8, which is a porous organometallic compound with cavities of size adjusted to that of the fluorophore, could induce a complete extinction of certain absorption bands of this one.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

Les analogues du bleu de Prusse sont intéressants pour le stockage de l’information car ils présentent des propriétés de photo-commutation. Afin d’intégrer et d’exploiter ces propriétés photomagnétiques dans d’éventuelles applications, il est nécessaire de faire une étape de mise en forme. Cette dernière consiste à contrôler la taille, la forme ainsi que l’arrangement tridimensionnel des nanoparticules. Une stratégie consiste à élaborer des oxydes de silice nanostructurée par le procédé sol-gel. Une méthode a consisté faire précipiter les analogues du bleu de Prusse photomagnétiques dans la nanoporosité. Ainsi, il a fallu obtenir un monolithe ayant une unique organisation et non un mélange de phases. Il a été possible d’optimiser la méthode pour obtenir un monolithe hexagonal ayant des ions cobalt. Cette méthode a pu être étendue à différentes organisations : lamellaire, cubique, hexagonale, vermiculaire. Un traitement thermique permettant d’éliminer le copolymère afin de former le nanoréacteur. Une étude a permis de montrer que l’organisation etait conservée après un traitement thermique. Les ions cobalt subissaient une thermo hydrolyse durant le traitement thermique.Il a été possible de mettre en place une méthode d’imprégnation permettant d’obtenir différents nanocomposites CoFe et de contrôler la stœchiométrie des particules d’ABP confinées.Cette méthode a permis d’élaborer des nanocomposites CoFe sans cations alcalin et des nanocomposites CoFe contenant deux cations rubidium par maille. Les propriétés magnétiques ont permis de montrer l’effet de la mise en forme. De plus cette étude a permis de montrer que les propriétés de commuation sont concervées mêmes sur des nanoparticules de 5 nm. / The Prussian blue analogues (CoFe PBA) have attracted growing interest owing to the tunability of their magnetic properties by external stimuli that make them good candidates for future optical memories or switching devices.This study need a processing step to elaborate a nanocomposite material with full control on the stoichiometry, the size, the shape and the organisation of PBA particles.Our strategie consit to precipitate photomagnetic Prussian blue analogue in the nanoporosite. Our main idea is to use mesoporous silica monoliths as template for the precipitation of the PBA in order to control the size and the shape of the nanoparticles. A silica monolith contaigning cobalt ions in the hexogonal structuraction have been obtained. The method have been extended to another structuration ( wormlike, cubic and lamallar). A termal traitement at 500°C in air have been optimised to remove the copolymer and to obtain the nanoreacteur. During the termal traitement the cobalt ion change the symmetry. A thermo-hydrolysis of the cobalt drives to the formation of monomer tetrahedron of cobalt.The precipitation of Prussian Blue Analogues is realized by impregnation with a solution of potassium hexacyanoferrate (III). The parameters of the impregnation have to be finely controlled in order to obtain nanocrystals of Co-Fe wihout alkalin cations and nanocrystrals of CoFe with two cation rubidium. A photomagnetic nanocrystrals have been obtained.

L'axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l'étude d'hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d'applications. L'approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l'une piézomagnétique et l'autre photo-strictive, et d'exploiter le couplage entre ces propriétés pour permettre l'observation d'effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée. Les composés analogues du Bleu de Prusse semblaient particulièrement adaptés à l'élaboration de telles hétérostructures. L'objectif principal de ce travail de thèse était la croissance contrôlée de particules cœur-coquille à base de ces composés, en se focalisant sur la composition Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-déformable et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z'H2O pour la phase magnétique. Nous avons développé un protocole permettant la maîtrise de la composition chimique de la coquille, limitant de fait l'interdiffusion à l'interface. Le second point était la caractérisation de l'arrangement structural au travers de l'interface, en cherchant à préciser les relations d'épitaxie et l'éventuel caractère polycristallin de la coquille. Pour finir, le changement des propriétés magnétiques des hétérostructures cœur-coquille sous irradiation lumineuse a été étudié.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré le rôle du ligand organique pour moduler les propriétés électroniques de complexes de métaux de transition mono- et polynucléaires.<br />La première partie de ce travail étudie tout d'abord l'influence des effets électroniques (donneurs et accepteurs) des ligands chélatants sur les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de Fe(III). Nous avons également montré qu'il est possible de moduler les propriétés optiques de complexes polynucléaires à valence mixte FeIIBS(FeIIIHS)x (x = 4 et 6). Enfin, un modèle a été proposé pour expliquer l'origine de l'interaction ferromagnétique au sein d'un des premiers composés de la chimie de coordination, le bleu de Prusse dont les complexes FeIIBS(FeIIIHS)x sont des modèles.<br />La deuxième partie concerne l'étude de l'anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II). Ce travail montre qu'il est possible d'influencer l'amplitude et la nature (axiale, planaire ou rhombique) de l'anisotropie magnétique grâce au choix des ligands chélatants.<br />Enfin, une modulation de l'énergie des états de spin de systèmes binucléaires en jouant sur les ligands pontants et périphériques permet de mettre en évidence le croisement de deux niveaux MS issus de deux états S différents sous l'action d'un champ magnétique extérieur. Ainsi il est possible d'accéder aux propriétés d'anisotropie dans les états excités de complexes polynucléaires possédant un état fondamental de spin S = 0.