Depuis la démonstration de l’extrême sensibilité de la spectroscopie Raman exaltée de surface (acronyme SERS en anglais) à la fin des années 90, un des défis actuels consiste à élaborer des substrats SERS actifs composés de nanoparticules ayant des formes anisotropes avec des pointes prononcées ou des nanoparticules couplées de manière contrôlée et reproductible. De tels systèmes génèrent en effet une forte exaltation du champ électromagnétique, respectivement sur les régions à fort rayon de courbure et au sein de l’interstice. Ce fort confinement du champ, on parlera de point chaud, est essentiel dans le but de détecter de très faibles quantités de molécules. L’objectif principal de ma thèse est de développer et de caractériser finement de nouveaux substrats SERS obtenus par des méthodes d’élaboration chimiques (fonctionnalisation de surface) de substrats à points chauds contrôlés. La réalisation de tels substrats vise également une meilleure compréhension des mécanismes d’exaltation électromagnétique à l’origine de l’effet SERS. / The design of novel plasmonic platforms for Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) constitutes a very active field of research in nanosciences. Such platforms can be used for the detection and identification of various analytes at very low concentration, through a huge amplification of the Raman signal, resulting from the excitation of localized surface plasmon resonances. The main objective of my phd is to develop and to characterize new SERS substrates obtained by chemical assembly (surface functionalization) of nanoparticles with controlled hot spots. Design of such substrates contributes to a better understanding of the mechanisms of electromagnetic enhancement considered at the origin of the SERS effect.

Le faible encombrement, la stabilité, et la qualité spatiale du faisceau qu’ils délivrent expliquent le succès des systèmes laser fibrés. Dans le cadre des installations laser de puissance, ceux-ci sont utilisés pour générer et amplifier les impulsions mais restent limités à des énergies de l’ordre du nanojoule pour des impulsions nanosecondes. L’objectif de cette thèse est d’atteindre la gamme du millijoule par impulsion avec un niveau de performances compatible de l’injection de telles installations. Ainsi, les problématiques d’amplification et de transport fibré ont été traitées. Dans le premier cas, un système MOPA entièrement fibré basé sur une fibre effilée a permis de délivrer des impulsions de 10 ns et 500 µJ avec des caractéristiques temporelles, spectrales et spatiales en accord avec le cahier des charges. Pour la problématique de transport, et afin de minimiser les effets non linéaires, l’utilisation de fibres à cœur creux a été privilégiée. Une telle fibre, de 21 µm de diamètre de mode, a ainsi permis de transporter des impulsions de plus de 30 kW crête en minimisant les distorsions temporelles et spectrales. Enfin, en complément de ces deux problématiques, nous avons également identifié des briques technologiques permettant d’envisager une modification en profondeur de l’architecture des sources fibrées actuelles des grandes installations laser. L’utilisation d’une diode laser à dérive de fréquence a ainsi permis d’atteindre une énergie de 1,25 mJ pour des impulsions de 10 ns. La mise en forme spatiale fibrée du faisceau a également pu être réalisée pour des impulsions de l’ordre de 100 µJ grâce à une fibre optique microstructurée spécialement réalisée. / Compactness, stability and beam quality are some benefits of fiber lasers. In large scale laser facilities, those systems are already used to generate and amplify pulses but are limited to the nanojoule range. The goal of this thesis consists in building a millijoule range system satisfying large scale laser facility requirements. Amplification and beam delivery systems have been considered. In the first case, an all-fiber MOPA has been realized. Using a 32 µm mode field diameter tapered fiber, we amplified 10 ns pulses up to 500 µJ with excellent temporal, spectral and spatial properties. In a second step, we consider the fiber beam delivery of those pulses over 15 m. In order to minimize nonlinear effects, hollow-core fibers have been used. This way, thanks to a 21 µm mode field diameter fiber, 30 kW peak power nanosecond pulses have been delivered over 15 m with negligible temporal and spectral distortions. In addition of amplification and beam delivery, we also considered technological building blocks which could be used to modified actual fiber seeder architecture. Chirped laser diode has been used to generate pulses and allowed us to finally obtained 1,25 mJ with our MOPA system. Fiber spatial beam shaping has also been performed in the 100 µJ range thanks to a microstructured, single-mode, polarization maintaining fiber which delivers a coherent top-hat beam. Finally, this work confirms the great potential of fiber systems for high energy amplification and beam delivery for the next generation of large scale laser facilities seeder.

Cette thèse étudie les variétés non compactes dont le bas du spectre du Laplacien est une valeur propre isolée. L'objectif général est de relier la géométrie de ces variétés à certaines propriétés spectrales.<br /><br />Au Chapitre 2, nous étudions les variétés $G$-périodiques, qui généralisent les variétés périodiques et les revêtements. Nous relions le bas du spectre d'une telle variété avec celui de sa cellule élémentaire et la combinatoire du graphe $G$ sous-jacent. Nous montrons que les deux bas du spectres sont égaux si et seulement si le graphe est moyennable.<br /><br />Au Chapitre 3, nous donnons une caractérisation du bas du spectre d'une variété à bord par ses fonctions $\lambda$-harmoniques positives. Puis nous montrons que pour une métrique générique, lorsque le bas du spectre est une valeur propre isolée la première fonction propre est de Morse. Enfin, nous montrons que pour un revêtement générique, on peut construire un domaine fondamental pour l'action du groupe de revêtement sur lequel le relevé de la première fonction propre vérifie les conditions de Neumann. Ceci nous permet d'appliquer les résultats du Chapitre 2 aux revêtements.<br /><br />Au Chapitre 4, nous présentons une conjecture due à R. Canary, qui prévoit que lorsque l'on déforme une variété hyperbolique de dimension 3 géométriquement finie et acylindrique, le bas du spectre est maximal lorsque le bord du coeur convexe est lisse. Au Chapitre 5, une étude de l'entropie des variétés à courbure négative pincée convexe cocompacte nous permet d'obtenir une formule de variation du bas du spectre dans le cas des déformations des variétés hyperboliques convexe cocompactes.

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques magnétiques de type cœur-coquille présentent un énorme potentiel d'application dû à l'éventail de propriétés envisageables pour ce type d'objets. Chaque application requiert des particules aux propriétés optimisées spécifiques ce qui nécessite d'une part le développement de méthodes de synthèse et d'autre part une étude approfondie de leurs propriétés. Au cours de cette thèse nous avons mis au point des méthodes de synthèse permettant l'obtention directe de NPs 3d/4d (ici Fe/Rh) de type cœur-coquille 3d@4d ou 4d@3d en renversant les cinétiques de réduction des précurseurs des éléments 3d ou 4d. Ainsi, sous dihydrogène, les atomes de rhodium sont engendrés plus rapidement que ceux de Fe (formation de NPs Rh@Fe) alors que le contraire est observé en présence de complexe amine-borane (d'où la formation de NPs Fe@Rh). Sur ce système qui combine un métal magnétique (Fe) et un métal magnifiquement polarisable (Rh) nous avons pu étudier l'influence de l'ordre chimique et de la structure (sondés par WAXS, EXAFS et XANES) sur les propriétés magnétiques des NPs par des mesures couplées SQUID, Mössbauer et XMCD. Nous avons dans un deuxième temps développé la synthèse de NPs d'alliage CoAl et utilisé la plus forte réactivité de l'aluminium vis-à-vis du dioxygène pour engendrer la ségrégation du Co et la formation d'alumine dans le but d'obtenir in fine de systèmes Co@Al2O3. Cette ségrégation a été suivie par des mesures d'aimantation au SQUID.

Lors de la systole, le ventricule gauche (VG) se déforme suite à la contraction des cardiomyocytes. De part l'orientation en spirale des fibres myocardiques, ces déformations incluent un mouvement de torsion, la base et l'apex du VG tournant dans des sens opposés. L'emmagasinement d'énergie élastique par ce mécanisme et surtout sa restitution très précoce en début de diastole jouent un rôle clé dans le remplissage ventriculaire gauche. Les objectifs de ce travail ont été d'étudier les adaptations mécaniques ventriculaires gauche en se focalisant sur le rôle de la torsion 1) lors d'un exercice d'intensité croissante chez le sujet sédentaire jeune, 2) suite à l'entrainement aérobie au repos et lors d'un exercice d'intensité croissante et, 3) concomitantes aux dysfonctions cardiaques observées après un exercice épuisant de longue durée. Pour cela, nous avons effectué des échocardiographies au repos et/ou lors d'épreuves d'effort d'intensité croissante en incluant l'utilisation d'un nouvel outil échocardiographique basé sur le "speckle tracking" (STE). Nos résultats soulignent le rôle clé de la torsion dans le couplage systole - diastole à l'effort. De plus, nos résultats montrent une modification des adaptations mécaniques ventriculaires gauche à l'effort en parallèle à l'amélioration de la fonction diastolique chez les sportifs entrainés en endurance aérobie. Enfin, la dysfonction ventriculaire gauche transitoire observée après un exercice épuisant de longue durée est caractérisée par une diminution et un décalage dans le temps de la torsion, limitant probablement la diminution précoce des pressions intraventriculaires gauche et donc le remplissage. L'ensemble de ces résultats mettent en évidence, d'une part, l'intérêt de l'évaluation par STE de la mécanique ventriculaire gauche au repos et à l'effort, et d'autre part le rôle clé du mécanisme de torsion - détorsion dans l'explication de fonctions diastoliques améliorées ou altérées

La finalité industrielle de ce travail mené sur des aciers de type Hadfield est l'amélioration de la tenue en service des cœurs de voie. Le mémoire comprend quatre parties. La première partie concerne la compréhension de la problématique rencontrée actuellement sur les cœurs de voie en service. La deuxième partie fait le point des connaissances sur les nuances d'acier dans la même gamme que la nuance actuelle (GX120Mn13). On a sélectionné cinq nuances et ces nuances ont fait l'objet d'une étude mécanique et tribologique dans les troisième et quatrième parties. Un montage sur un tribomètre rotatif a été conçu pour réaliser des essais de fatigue de contact en roulement. Un banc d'essai de chocs-glissement a été conçu et mis au point pour imposer aux matériaux des sollicitations proches de celles exercées en service. Au niveau essai mécanique, le comportement en traction et en compression à des vitesses allant jusqu'à 10 s-1 a été étudié. Ces essais ont montré la capacité d'écrouissage extraordinaire de ces aciers austénitiques. Les essais tribologiques de roulement et de chocs glissement ont permis de déterminer les nuances qui présentent la meilleure résistance à l'usure.

L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l'homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l'effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L'assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d'obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d'épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l'échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu'à la température d'ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d'agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d'atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d'excellents candidats en tant qu'agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d'explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr.: f. 76-82. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.