The present work describes a selection of strategies for the synthesis of functional aliphatic polycarbonates. Using an end-group functionalization strategy, a series of DNA-binding cationic poly(trimethylene carbonate)s was synthesized for application as vectors for non-viral gene delivery. As the end-group functionality was identical in all polymers, the differences observed in DNA binding and in vitro transfection studies were directly related to the length of the hydrophobic poly(trimethylene carbonate) backbone and the number of functional end-groups. This enabled the use of this polymer system to explore the effects of structural elements on the gene delivery ability of cationic polymers, revealing striking differences between different materials, related to functionality and cationic charge density. In an effort to achieve more flexibility in the synthesis of functional polymers, polycarbonates were synthesized in which the functionalities were distributed along the polymer backbone. Through polymerization of a series of alkyl halide-functional six-membered cyclic carbonates, semicrystalline chloro- and bromo-functional homopolycarbonates were obtained. The tendency of the materials to form crystallites was related to the presence of alkyl as well as halide functionalities and ranged from polymers that crystallized from the melt to materials that only crystallized on precipitation from a solution. Semicrystallinity was also observed for random 1:1 copolymers of some of the monomers with trimethylene carbonate, suggesting a remarkable ability of repeating units originating from these monomers to form crystallites. For the further synthesis of functional monomers and polymers, azide-functional cyclic carbonates were synthesized from the bromo-functional monomers. These were used as starting materials for the click synthesis of triazole-functional cyclic carbonate monomers through Cu(I)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition. The click chemistry strategy proved to be a viable route to obtain structurally diverse monomers starting from a few azide-functional precursors. This paves the way for facile synthesis of a wide range of novel functional cyclic carbonate monomers and polycarbonates, limited only by the availability of suitable functional alkynes.

Smältkarbonatbränslecellen (MCFC) är en högtemperaturbränslecell för stationära applikationer. Den har samma höga totalverkningsgrad som konventionella kraftvärme-anläggningar, men kan byggas i mindre moduler (från 250 kWe). De små modulerna och den bränsleflexibilitet (naturgas, biogas, etanol, diesel) som MCFC har, gör den intressant för exempelvis industrier med organiska restprodukter och höga krav på tillförlitlighet. Den höga temperaturen och närvaron av en saltsmälta gör dock materialdegradering till en viktig faktor för forskning och utveckling inom området. För även om de fälttester som nyligen gjorts har visat på att vissa av degraderingsprocesserna är mindre allvarliga än förväntat, finns fortfarande ett behov av utveckling för att sänka kostnaderna och förlänga livstiden. I första delen av detta arbete undersöktes material för olika delar av cellen inom ramarna för EU-projektet IRMATECH. Materialen ansågs vara interessanta alternativ till de nuvarande materialen på grund av deras lägre kostnad och/eller bättre prestanda. Två alternativa anodströmtilledarmaterial undersöktes. För anodströmtilledaren är korrosionen och den elektriska resistansen av det eventuella oxidlagret nyckelparametrar. Dessa parametrar undersöktes och utvärderades. Fastän de båda alternativa materialen hade oxidlager med låg resistans, fanns indikationer på korrosionsprocesser som kan äventyra materialets långtidsstabilitet. För katodmaterialet, NiO, har upplösningen varit problemet. De upplösta nickeljonerna fälls ut i elektrolyten och bildar dendriter som kan kortsluta cellen. Därför undersöktes nickelupplösningen hos tre alternativa katodmaterial. Det mest lovande materialet, en nickeloxid-katod dopad med magnesium och järn testades i en singelcell för att studera elektrokemisk prestanda, morfologi och områden där nickelutfällning skett. Resultaten visade att prestandan var jämförbar med NiO, men att den mekaniska stabiliteten måste undersökas ytterligare. I ”wet-seal”-området är det rostfria stålet belagt med ett aluminiumskikt för att skydda det från den mycket korrosiva miljön. Tillverkningsprocesserna för dessa aluminiumbeläggningar har hittills varit dyra och komplexa. Därför utvärderades en alternativ tillverkningsprocess. Beläggningen, studerad i både reducerande och oxiderande miljö visade en tendens till att spricka och därmed exponera det underliggande rostfria stålet. Detta berodde troligtvis på en manuell beläggningsprocess som resulterade i ett inhomogent ytskikt. I den andra delen av arbetet föreslogs en alternativ tillverkningsmetod, baserad på nyligen publicerade resultat där man elektrodeponerat aluminium från jonvätskor. Dessa har ett större katodiskt fönster än vatten och möjliggör därför elektrodeponering av elektropositiva material. För att göra processen industrivänlig provades ett alternativ till den vanligen använda aluminiumtrikloriden. Det visade sig dock att påverkan av miljön på stabiliteten hos jonvätskan behövde undersökas innan några material kunde tillverkas. Vatten i kombination med syre visade sig ha en stor inverkan på den katodiska strömtätheten. I frånvaro av dessa komponenter var jonvätskan mycket stabil. / The Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) is a high temperature fuel cell for stationary applications. It has the same high over-all efficiency (90%) as traditional combined heat and power plants, but MCFC can be built in small modules (from 250 kWe). The small modules in combination with fuel flexibility (natural gas, biogas, ethanol, diesel) makes MCFC an interesting alternative for industries with organic waste and high demands for reliability. The high temperature (650 °C) and the presence of molten salt result however in material degradation. Corrosion and dissolution of the materials used have been the challenge for MCFC. Although long-term field trials have shown that some of the material problems are not as severe as first believed, further material development is necessary to decrease the cost and prolong the life-time. In the first part of this work, materials for different parts of the cell were tested within the EU project IRMATECH. The materials were interesting alternatives to the state-of-the-art materials due to their lower cost and/or better performance. Two alternative anode current collector materials were tested. For the anode current collector the corrosion and electrical resistance of the possible oxide layer are key parameters. These parameters were investigated and evaluated. Although both the materials showed a low resistance, there were indications of corrosion processes which could affect the life-time of the material. For the cathode material, NiO, the dissolution of the material has been a problem. The dissolved nickel ions precipitate in the electrolyte and form conductive nickel dendrites that eventually short-circuit the cell. Therefore, the nickel dissolution of three alternative cathode materials was tested. The most promising material, a NiO doped with magnesium and iron, was tested in a single cell to study the electrical performance, the morphology after operation and the area where nickel had precipitated. The results showed that the performance was comparable to NiO, but it is necessary to investigate the mechanical strength of the material further. In the wet-seal area, the stainless steel is coated with an aluminium coating to protect the material from a severe corrosion environment. The production of aluminium coatings has so far been expensive and complex and an alternative coating process was evaluated. The alternative coating, tested in both reducing and oxidising environments showed a tendency to crack and expose the stainless steel to the corrosive environment. This was suggested being due to the manual coating process that resulted in inhomogeneous coatings. In the second part, an alternative process to coat the wet-seal was suggested, based on recently published results where aluminium had been electrodeposited from ionic liquids. These solvents have a wider electrochemical window than water, and electropositive materials can therefore be deposited. To make the coating process suitable for industrial applications, an alternative to the commonly used AlCl3 was tested. It was shown however, that the influence of the environment had to be investigated before any materials could be produced. The environment, especially water in combination with oxygen was shown to influence the cathodic current density. In absence of these components, the ionic liquid was shown to be very stable. / QC 20100906

Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

Carbonate platforms dominated by great thicknesses of ostensibly uniform, thick bedded, poorly fossiliferous and burrow-mottled, subtidal limestones are found throughout the Phanerozoic, yet are poorly understood. Deposited in the aftermath of the FrasnianFamennian extinction event, the Palliser/Wabamun Formation with a thickness of up to 600 m and an extent of about 600 000 km2 represents one of the largest of such platforms to have ever existed.<p>The architecture and palaeoenvironment of the western side of this epeiric platform is reconstructed based on lateral and vertical variations of microfacies properties. It can be divided into inner and outer ramp and shelf belts that remained submerged virtually throughout the life of the platform. A new subdivision of the Palliser Formation is proposed based on long-term vertical facies patterns in sections with differing facies reflecting relative sealevel dynamics. <p>Limestones of the Palliser Formation record a rather limited benthic community. The soft substrate and abundant bioturbation deterred the settlement of sedentary organisms. Frequent physical disturbance, including storms and bioturbation, augmented water turbidity causing smothering and destruction. For these reasons at least, reef growth was impeded. <p>Furthermore, within the apparent facies monotony, two thirds of non-skeletal grains are generated by obliteration processes. Microendolithic bioerosion and diminution destroyed a substantial proportion of the skeletal particles, mostly crinoids, resulting in small micritized grains. Pervasive bioerosion is linked to excess nutrient flux caused by perturbations to the regional biogeochemical cycle. The Ellesmerian Orogeny and increased colonization of land surfaces by deep-rooting gymnosperms are identified as the cause of mesotrophy. Early seafloor dissolution consumed a vast amount of aragonite skeletons, dasycladalean algae in particular, leaving ample amounts of micritic steinkerns, which in turn broke down into peloids and small intraclasts. These discoveries suggest that large areas of the giant ramp-shelf system were characterized by subtidal dasycladalean and crinoid meadows. Finally, established carbonate classifications are re-evaluated and a revised classification for allochthonous limestones for both outcrop and laboratory is introduced. Special emphasis is laid on clastmatrix relationships. <p>-----------------------------------------------<p> ZUSAMMENFASSUNG<br> Die Palliser/Wabamun Formation ist eine von zahlreichen phanerozoischen Karbonatplattformen, die sich durch große Mächtigkeiten vermeintlich monotoner, fossilarmer, bioturbierter Kalke auszeichnen. Diese 600 m mächtige Abfolge sedimentierte im Schatten des Aussterbeereignisses an der Frasne-Famenne Grenze über einen Zeitraum von 69 Ma. Sie gehört mit einer Ausdehnung von etwa 600.000 km2 zu einer der größten Plattformen dieser Art, die auf unserem Planeten entstanden. Mit Hilfe lateraler und vertikaler Trends mikrofazieller Parameter konnte das Ablagerungsmilieu und die Architektur das westlichen Teils dieser epikontinentalen Plattform rekonstruiert werden. Es werden innere und äußere Rampe und Schelf voneinander unterschieden, die praktisch durchgehend über die ganze Plattformentwicklung überflutet blieben. Die vorgestellte Neugliederung der Palliser Formation basiert auf langfristigen vertikalen Faziesmustern in Profilen mit unterschiedlicher Fazies. Faziesmuster spiegeln relative Meeresspiegelschwankungen wider. <p>Die Palliser Kalke sind durch einen eher eingeschränkten Benthos gekennzeichnet, wobei weiches Substrat und intensive Bioturbation die Besiedlung durch sesshafte Organismen erschwerten. Während häufige Bewegung, zum Beispiel durch Stürme und Bioturbation, zu weitreichender mechanischer Zerstörung von Kalkskeletten zur Folge hatte, führte Sedimentaufschlämmung zum Ersticken eines großen Teils des Benthos. Zumindest auf Grund dieser Umstände war das Riffwachstum auf der Palliser Plattform stark reduziert. <p>Etwa zwei Drittel der non-skeletal grains" entstanden durch Klastenalterationsprozesse. Mikroendolithische Bioerosion und Komponentenverkleinerung verwandelten einen großen Teil der Bioklasten, hauptsächlich Krinoiden, zu kleinen mikritischen Körnern. Durchdringende Bioerosion steht in Verbindung mit Nährstoffüberschuss, ausgelöst durch Veränderungen im regionalen biogeochemischen Zyklus. Diese Mesotrophie steht in Zusammenhang mit der Ellesmere Orogenese und zunehmender Besiedlung von Landgebieten durch tiefwurzelnde Gymnospermen. Zusätzlich hinterließ die früh einsetzende Auflösung einer großen Anzahl aragonitischer Kalkskelette, insbesondere Dasycladaleen, am Meeresboden eine beträchtliche Anzahl mikritischer Steinkerne. Diese zerbrachen zu Peloiden und mikritischen Intraklasten. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass weite Bereiche des riesigen Palliser Rampen-Schelf Systems durch subtidale Dasycladaleen-Krinoiden-Wiesen charakterisiert waren. Die detaillierte Untersuchung der riesigen Palliser Plattform zeigt, dass etablierte Karbonatklassifikationen nicht ausreichen, um die Fazies treffend zu beschreiben. Die revidierte Version für allochthone Kalke kann sowohl im Aufschluss als auch im Labor angewendet werden und legt besonderes Augenmerk auf Klasten-Matrix-Beziehungen. <br>-----------------------------------------------</br>RÉSUMÉ<br> Les plateformes carbonatées, dominées par d'épaisses couches de calcaires subtidaux prétendument uniformes, en bancs épais, peu fossilifères et creusés de terriers se rencontrent à travers tout le Phanérozoïque. Pourtant, ces plateformes sont encore mal comprises. Déposée à la suite de l'extinction en masse du Frasnien-Famennien, la Formation Palliser/Wabamun, de 600 m d'épaisseur maximale et s'étendant sur environ 600 000 km2, représente une des plus vastes plateformes carbonatées ayant jamais existées. L'architecture et les paléoenvironnements de la marge occidentale de cette plateforme peu profonde ont été reconstruits en se basant sur les variations latérales et verticales des microfaciès. Elle est constituée d'une rampe interne et externe ainsi que d'une plateforme au sens strict, qui sont restées pratiquement ennoyées durant toute la durée de vie de cette plateforme. Basée sur la distribution verticale à long-terme des faciès, avec les changements de faciès reflétant les dynamiques du niveau marin, une nouvelle subdivision de la Formation Palliser est proposée. Les calcaires de la Formation Palliser renferment une communauté benthique plutôt restreinte. Le substrat meuble et le phénomène de bioturbation intense ont empêché la colonisation des organismes sédentaires. Les perturbations physiques et fréquentes comme les tempêtes et la bioturbation ont augmenté la turbidité de l'eau de mer, entraînant asphixie et destruction. Au moins pour ces raisons le développement des récifs a été entravé. De plus, malgré l'apparente monotonie des faciès, les deux tiers des grains "non squelettiques" sont issus de processus de destruction. La bioérosion et diminution par microorganismes endolithiques a détruit une proportion substantielle des particules squelettiques, principalement de crinoïdes, résultant en de petits grains micritiques. Cette bioérosion étendue est liée à un excès de nutriments généré par des perturbations d'ordre géographique du cycle biochimique. L'orogénèse Ellesmere et le développement de la colonisation terrestre par les gymnospermes à racine profonde sont proposés comme cause de cette mésotrophie. La dissolution précoce du sédiment des fonds marins a consummé une importante proportion des squelettes aragonitiques, en particulier des algues dasycladales, laissant de grande quantité de steinkerns micritiques, qui à leur tour ont été décomposés en péloides et petits intraclastes. Ces découvertes suggèrent qu'une large partie de ce système de vaste rampe plateforme était caractérisée par des prés subtidaux à dasycladales et crinoïdes. Enfin; la classification longtemps établie des carbonates a été réévaluée et une classification révisée des calcaires allochtones pour leur étude à l'affleurement et en laboratoire est proposée. Un intérêt partulier est porté sur les relations grains-matrices.

Carbonate platforms dominated by great thicknesses of ostensibly uniform, thick bedded, poorly fossiliferous and burrow-mottled, subtidal limestones are found throughout the Phanerozoic, yet are poorly understood. Deposited in the aftermath of the FrasnianFamennian extinction event, the Palliser/Wabamun Formation with a thickness of up to 600 m and an extent of about 600 000 km2 represents one of the largest of such platforms to have ever existed.<p>The architecture and palaeoenvironment of the western side of this epeiric platform is reconstructed based on lateral and vertical variations of microfacies properties. It can be divided into inner and outer ramp and shelf belts that remained submerged virtually throughout the life of the platform. A new subdivision of the Palliser Formation is proposed based on long-term vertical facies patterns in sections with differing facies reflecting relative sealevel dynamics. <p>Limestones of the Palliser Formation record a rather limited benthic community. The soft substrate and abundant bioturbation deterred the settlement of sedentary organisms. Frequent physical disturbance, including storms and bioturbation, augmented water turbidity causing smothering and destruction. For these reasons at least, reef growth was impeded. <p>Furthermore, within the apparent facies monotony, two thirds of non-skeletal grains are generated by obliteration processes. Microendolithic bioerosion and diminution destroyed a substantial proportion of the skeletal particles, mostly crinoids, resulting in small micritized grains. Pervasive bioerosion is linked to excess nutrient flux caused by perturbations to the regional biogeochemical cycle. The Ellesmerian Orogeny and increased colonization of land surfaces by deep-rooting gymnosperms are identified as the cause of mesotrophy. Early seafloor dissolution consumed a vast amount of aragonite skeletons, dasycladalean algae in particular, leaving ample amounts of micritic steinkerns, which in turn broke down into peloids and small intraclasts. These discoveries suggest that large areas of the giant ramp-shelf system were characterized by subtidal dasycladalean and crinoid meadows. Finally, established carbonate classifications are re-evaluated and a revised classification for allochthonous limestones for both outcrop and laboratory is introduced. Special emphasis is laid on clastmatrix relationships. <p>-----------------------------------------------<p> ZUSAMMENFASSUNG<br> Die Palliser/Wabamun Formation ist eine von zahlreichen phanerozoischen Karbonatplattformen, die sich durch große Mächtigkeiten vermeintlich monotoner, fossilarmer, bioturbierter Kalke auszeichnen. Diese 600 m mächtige Abfolge sedimentierte im Schatten des Aussterbeereignisses an der Frasne-Famenne Grenze über einen Zeitraum von 69 Ma. Sie gehört mit einer Ausdehnung von etwa 600.000 km2 zu einer der größten Plattformen dieser Art, die auf unserem Planeten entstanden. Mit Hilfe lateraler und vertikaler Trends mikrofazieller Parameter konnte das Ablagerungsmilieu und die Architektur das westlichen Teils dieser epikontinentalen Plattform rekonstruiert werden. Es werden innere und äußere Rampe und Schelf voneinander unterschieden, die praktisch durchgehend über die ganze Plattformentwicklung überflutet blieben. Die vorgestellte Neugliederung der Palliser Formation basiert auf langfristigen vertikalen Faziesmustern in Profilen mit unterschiedlicher Fazies. Faziesmuster spiegeln relative Meeresspiegelschwankungen wider. <p>Die Palliser Kalke sind durch einen eher eingeschränkten Benthos gekennzeichnet, wobei weiches Substrat und intensive Bioturbation die Besiedlung durch sesshafte Organismen erschwerten. Während häufige Bewegung, zum Beispiel durch Stürme und Bioturbation, zu weitreichender mechanischer Zerstörung von Kalkskeletten zur Folge hatte, führte Sedimentaufschlämmung zum Ersticken eines großen Teils des Benthos. Zumindest auf Grund dieser Umstände war das Riffwachstum auf der Palliser Plattform stark reduziert. <p>Etwa zwei Drittel der non-skeletal grains" entstanden durch Klastenalterationsprozesse. Mikroendolithische Bioerosion und Komponentenverkleinerung verwandelten einen großen Teil der Bioklasten, hauptsächlich Krinoiden, zu kleinen mikritischen Körnern. Durchdringende Bioerosion steht in Verbindung mit Nährstoffüberschuss, ausgelöst durch Veränderungen im regionalen biogeochemischen Zyklus. Diese Mesotrophie steht in Zusammenhang mit der Ellesmere Orogenese und zunehmender Besiedlung von Landgebieten durch tiefwurzelnde Gymnospermen. Zusätzlich hinterließ die früh einsetzende Auflösung einer großen Anzahl aragonitischer Kalkskelette, insbesondere Dasycladaleen, am Meeresboden eine beträchtliche Anzahl mikritischer Steinkerne. Diese zerbrachen zu Peloiden und mikritischen Intraklasten. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass weite Bereiche des riesigen Palliser Rampen-Schelf Systems durch subtidale Dasycladaleen-Krinoiden-Wiesen charakterisiert waren. Die detaillierte Untersuchung der riesigen Palliser Plattform zeigt, dass etablierte Karbonatklassifikationen nicht ausreichen, um die Fazies treffend zu beschreiben. Die revidierte Version für allochthone Kalke kann sowohl im Aufschluss als auch im Labor angewendet werden und legt besonderes Augenmerk auf Klasten-Matrix-Beziehungen. <br>-----------------------------------------------</br>RÉSUMÉ<br> Les plateformes carbonatées, dominées par d'épaisses couches de calcaires subtidaux prétendument uniformes, en bancs épais, peu fossilifères et creusés de terriers se rencontrent à travers tout le Phanérozoïque. Pourtant, ces plateformes sont encore mal comprises. Déposée à la suite de l'extinction en masse du Frasnien-Famennien, la Formation Palliser/Wabamun, de 600 m d'épaisseur maximale et s'étendant sur environ 600 000 km2, représente une des plus vastes plateformes carbonatées ayant jamais existées. L'architecture et les paléoenvironnements de la marge occidentale de cette plateforme peu profonde ont été reconstruits en se basant sur les variations latérales et verticales des microfaciès. Elle est constituée d'une rampe interne et externe ainsi que d'une plateforme au sens strict, qui sont restées pratiquement ennoyées durant toute la durée de vie de cette plateforme. Basée sur la distribution verticale à long-terme des faciès, avec les changements de faciès reflétant les dynamiques du niveau marin, une nouvelle subdivision de la Formation Palliser est proposée. Les calcaires de la Formation Palliser renferment une communauté benthique plutôt restreinte. Le substrat meuble et le phénomène de bioturbation intense ont empêché la colonisation des organismes sédentaires. Les perturbations physiques et fréquentes comme les tempêtes et la bioturbation ont augmenté la turbidité de l'eau de mer, entraînant asphixie et destruction. Au moins pour ces raisons le développement des récifs a été entravé. De plus, malgré l'apparente monotonie des faciès, les deux tiers des grains "non squelettiques" sont issus de processus de destruction. La bioérosion et diminution par microorganismes endolithiques a détruit une proportion substantielle des particules squelettiques, principalement de crinoïdes, résultant en de petits grains micritiques. Cette bioérosion étendue est liée à un excès de nutriments généré par des perturbations d'ordre géographique du cycle biochimique. L'orogénèse Ellesmere et le développement de la colonisation terrestre par les gymnospermes à racine profonde sont proposés comme cause de cette mésotrophie. La dissolution précoce du sédiment des fonds marins a consummé une importante proportion des squelettes aragonitiques, en particulier des algues dasycladales, laissant de grande quantité de steinkerns micritiques, qui à leur tour ont été décomposés en péloides et petits intraclastes. Ces découvertes suggèrent qu'une large partie de ce système de vaste rampe plateforme était caractérisée par des prés subtidaux à dasycladales et crinoïdes. Enfin; la classification longtemps établie des carbonates a été réévaluée et une classification révisée des calcaires allochtones pour leur étude à l'affleurement et en laboratoire est proposée. Un intérêt partulier est porté sur les relations grains-matrices.

The Penedes half-graben represents a natural field laboratory for the study of the link between tectonics and palaeofluids because it exposes numerous outcrops that allow a global and complete diagenetic study of the basin from Mesozoic to present times. The Penedes half-graben is located in the central part of the Catalan Coastal Ranges (CCR) and results from the superposition of three main tectonic events: (1) the Mesozoic extensional phase which is divided into two Mesozoic rift episodes: the first, Late Permian to Triassic in age and the second, latest Oxfordian to Aptian in age; (2) the Paleocene to middle Oligocene compressional phase which includes the emplacement of ENE-to-NE-trending thick-skinned thrust sheets bounded by SE dipping thrusts with a limited left-lateral strike-slip motion; (3) the late Oligocene?- Neogene extensional phase which split the CCR into a set of ENE-WSW blocks mainly tilted toward the NW, constituting the actual horst-and-graben systems now present at the northwestern Mediterranean. Samples were taken in 19 different outcrop areas located within three main structural domains: the Gaia-Montmell domain, which represents the footwall block of the SE-dipping major normal faults that bound the north-western margin of the basin, the Central Penedes domain, which comprises the central Miocene syn- and post-rift deposits and the Garraf domain, which comprises a group of small syn-depositional tectonic horsts and half-grabens developed in the Garraf horst during its Neogene evolution. Based on the macro and microstructural analysis combined with geochemical results from host rocks, fault rocks and fracture cements, the following diagenetic events have been identified: (1) Very early stages characterized by micritization, early irregular micro-fractures resulting from opening in poorly-lithified sediments and early calcite cement precipitations; (2) Progressive burial stages characterized by brecciation, stylolization and dolomitization; (3) Fracturing and cementations characterized by ninth major deformation stages with their related cements, breccias and stylolites, and (4) four karstification events with associated collapse breccias, sediments and cements filling the fracture, vug and cavern porosities. A depositional control of the δ(18)O values of the syn-rift Mesozoic sediments (Valanginian, Barremian and Aptian) related to the position of the different outcrops with respect to the Mesozoic normal faults is inferred from the values reported in this study. The isotopic values of the Miocene marine facies, depleted in δ(18)O and δ(13)C respect to the expected values for the Miocene seawater, together with the chalky appearance of these limestones, indicate that the Miocene marine limestones were re-balanced under the meteoric diagenetic environment. The meteoric fluid precipitating the calcite cement in the conglomerates of the lower continental complexes was responsible for diagenetically altering the marine host limestone. A different meteoric fluid, more influenced by soil-derived CO2, precipitated the calcite cement present within the upper continental complexes. The fluids circulating through the fractures attributed to the second stage of the Mesozoic rifting were precipitated from formation waters during the progressive burial of the sediment, in a closed palaeohydrological system. From the Paleocene to the mid-Oligocene the fluids circulating through the compressional fractures had a meteoric origin. Due to the Paleogene compression, Mesozoic rocks were uplifted, subaerially exposed and extensively karstified. Different types of sediments and cements were deposited filling the karstic cavities under the meteoric diagenetic environment. Related to the syn- and early post-rift stage, the fractures were sealed by meteoric fluids under both, phreatic and vadose zones. The normal faults attributed to the late post-rift stage favoured the upflowing of marine fluids expelled from the compaction of the late Burdigalian to the early Serravallian marine sediments producing the dolomitization of the host rocks and the precipitation of dolomite cements within the fractures. During the late post-rift and related to latest tensional fractures occurrence different types of meteoric fluids circulated through the fractures. These fluids were precipitated from phreatic to vadose cements, agreeing with the uplift of the entire basin and/or with the falling-down of the meteoric water table related to a generalized sea level fall in the Mediterranean area during the Messinian. / La formació de la conca del Penedès està associada a un període extensiu d’edat neògena que provocà l’obertura del Solc de València. El marge nord-oest del Solc de València està constituït per una sèrie de grabens (Penedès, Vallès, Barcelona ...) i horsts (Garraf, Gaià-Montmell, Montnegre ...), el conjunt dels quals formen la Serralada Costanera Catalana. Aquesta serralada resulta de la superposició de tres esdeveniments tectònics principals: (1) l’extensió Mesozoica, compresa entre el Pèrmic i el Cretàcic inferior, (2) la compressió Paleògena, la qual produí la inversió de les principals conques extensives Mesozoiques i (3) l’extensió neògena, compresa entre l’Oligocè tardà i el Miocè mig, la qual generà l’actual sistema de rift de la Mediterrània occidental. S’han estudiat 19 afloraments localitzats tant en els alts estructurals, Garraf i Gaià-Montmell, com en el sector central de la conca del Penedès. A partir de les dades macro I microestructurals, juntament amb els resultats geoquímics de les roques encaixants, roques de falla i els ciments que reomplen les fractures, s’han identificat els següents estadis diagenètics: i. un primer estadi diagenètic temprà caracteritzat per la formació de microfractures de morfologies irregulars, formades en un sediment poc litificat i per la precipitació d’un ciment de calcita poc interaccionat amb la roca de caixa. ii. un segon estadi d’enterrament caracteritzat per la bretxificació i dolomitització de la roca encaixant i la generació d’estilòlits sub-paral•lels a l’estratificació. iii. nou etapes de deformació amb diferents tipus de rebliments associats a les fractures. iv. quatre estadis de carstificació caracteritzats per diferents tipus de bretxes de col•lapse, sediments i ciments que reomplen les porositats tipus fractura i vug, generades a partir de la dissolució. Els fluids relacionats amb l’extensió Mesozoica són característics d’aigües de formació, en canvi, els fluids que circularen al llarg de les fractures compressives paleògenes, són coherents amb fluids d’origen meteòric altament interaccionats amb la roca de caixa. L’extensió Neògena es caracteritza per una circulació predominant de fluids meteòrics no interaccionats amb la roca de caixa. És en l’estadi de post-rift on s’ha definit una dolomitització parcial de l’encaixant produïda per la barreja d’aigües marines i meteòriques. Durant l’estadi de post-rift tardà tingué lloc un esdeveniment de dissolució càrstica molt extens, el qual es relaciona amb la baixada del nivell del mar durant el Messinià.

Specially designed non-damaging lost circulation pills (LCP) are being effectively applied for drilling depleted zones worldwide. Optimizing the LCP compositions stop the lost circulation effectively and protect the production zone from liquid and solids invasion significantly. Shape, particle size distribution and concentration of the lost circulation materials (LCM) are key parameters determining the effectiveness of LCP. In this study, the Permeability Plugging Apparatus (PPA) is utilized to evaluate effectiveness of various LCM&rsquo / s in curing the lost circulation. Sized calcium carbonates are used as LCM in different concentrations and in different particle size distribution. Lost circulation zones are simulated using the ceramic disks and slotted disks. Ceramic disks with nominal pore sizes 20, 35, 60, 90, and 150 microns are characterized in terms of pore size distribution using the computerized image analysis technique. Filter cake quality, spurt loss and filtrate volume are basic parameters to be evaluated in this study. Tests are performed at 75 F and 300 psi of differential.

<p>Among the obstacles for the commercialization of the MoltenCarbonate Fuel Cell (MCFC), the dissolution of thestate-of-the-art lithiated NiO cathode is considered as aprimary lifetime limiting constraint. Development ofalternative cathode materials is considered as a main strategyfor solving the cathode dissolution problem. LiFeO₂and LiCoO₂had earlier been reported as the most promisingalternative materials; however, they could not satisfactorilysubstitute the lithiated NiO. On the other hand, ternarycompositions of LiFeO₂, LiCoO₂and NiO are expected to combine some desirableproperties of each component. The aim of this work was todevelop alternative cathode materials for MCFC in the LiFeO₂-LiCoO₂-NiO ternary system. It was carried out byinvestigating electronic conductivity of the materials, firstin the form of bulk pellets and then in ex-situ sinteredporous-gas-diffusion cathodes, and evaluating theirelectrochemical performance by short-time laboratory-scale celloperations.</p><p>Materials in the LiFeO₂-NiO binary system and five ternary sub-systems,each with a constant molar ratio of LiFeO₂:NiO while varying LiCoO₂content, were studied. Powders withcharacteristics appropriate for MCFC cathode fabrication couldbe obtained by the Pechini method. The particle size of LiFeO₂-LiCoO₂-NiO powders considerably depends on thecalcination temperature and the material composition. Theelectrical conductivity study reveals the ability of preparingLiFeO₂-LiCoO₂-NiO materials with adequate electricalconductivity for MCFC cathode application.</p><p>A bimodal pore structure, appropriate for the MCFC cathode,could be achieved in sintered cathodes prepared usingporeformers and sub-micron size powder. Further, this studyindicates the nature of the compromise to be made between theelectrical conductivity, phase purity, pore structure andporosity in optimization of cathodes for MCFC application. Cellperformance comparable to that expected for the cathode in acommercial MCFC could be achieved with cathodes prepared from20 mole% LiFeO₂- 20 mole% LiCoO₂- 60 mole% NiO ternary composition. It shows aniR-corrected polarization of 62 mV and a iR-drop of 46 mV at acurrent density of 160 mAcm^-2at 650 °C. Altogether, this study revealsthe possibility of preparing LiFeO₂-LiCoO₂-NiO cathode materials suitable for MCFCapplication.</p><p>Keywords: molten carbonate fuel cell (MCFC), MCFC cathode,LiFeO₂-LiCoO₂-NiO ternary compositions, electrical conductivity,porous gas diffusion electrodes, polarization, electrochemicalperformance, post-cell characterization.</p>

<p>Die Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Reaktor und wandelt chemisch gebundene Energie direkt in elektrische Energie um. In der stationären Energieerzeugung ist der Brennstoffzellenstapel selbst nur ein kleiner Bestandteil des vollständigen Systems. Die Integration aller zusätzlichen Bestandteile, der Peripheriegeräte (Balance-of-Plant) (BoP), ist eine der Hauptaufgaben in der Studie der Brennstoffzellenkraftwerke.</p><p>Diese Untersuchung betrifft die Systemstudie des auf der Schmelz-Karbonat-Brennstoffzelle (MCFC) basierten Kraftwerks. Die Systemstudie ist mit dem Simulationprogramm Aspen PlusTM durchgeführt worden.</p><p>Artikel I beschreibt die Implementierung eines in Aspen PlusTM entwickelten MCFC Stapelmodells, um ein MCFC Kraftwerk zu studieren, das Erdgas als Brennstoff verwendet.</p><p>Artikel II beschreibt, wie unterschiedliche Prozeßparameter, wie Brenngasnutzung und dieWahl des Brennstoffes, die Leistung eines MCFC Kraftwerks </p> / <p>A fuel cell is an electrochemical reactor, directly converting chemically bound energy to electrical energy. In stationary power production the fuel cell stack itself is only a small component of the whole system. The integration of all the auxiliary components, the Balance-of-Plant (BoP), is one of the main issues in the study of fuel cell power plants.</p><p>This thesis concerns the systems studies of molten carbonate fuel cell (MCFC) based power plants. The system studies has been performed with the simulation software Aspen PlusTM.</p><p>Paper I describes on the implementation of a developed MCFC stack model into Aspen PlusTM in order to study an MCFC power plant fueled with natural gas.</p><p>Paper II describes how different process parameters, such as fuel cell fuel utilization, influence the performance of an MCFC power plant.</p> / <p>Bränslecellen är en elektrokemisk reaktor som kan direkt omvandla kemiskt bunden energi till elektrisk energi. I stationär kraftproduktion är själva bränslecellsstapeln endast en mindre komponent i systemet. Integrationen av kringutrustningen, den s.k. Balance-of-Plant (BoP), som tex. pumpar, kompressorer och värmeväxlare är en av huvudfrågeställningarna i studierna av bränslecellskraftverk. Denna avhandling avser systemstudier av mältkarbonatbränslecellsbaserade (MCFC) kraftverk. Systemstudierna har utförts med processimuleringprogramet Aspen PlusTM.</p><p>Artikel I beskriver en utvecklad MCFC-cellmodell, som implementeras som "user model" i Aspen Plus, för att studera ett naturgasbaserat bränslecellskraftverk.</p><p>Artikel II beskriver hur olika processparametrar, som tex bränsleutnyttjande och val av bränsle, påverkar ett MCFC-kraftverks prestanda.</p>

Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.<br />La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.<br />La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.<br />La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.<br />La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.