Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T01:57:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matos_FlavioCardosode_M.pdf: 4389561 bytes, checksum: a46da733dd13422f2fad87695175b3db (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito do aquecimento, à pressão constante, de ácidos graxos, desde a fusão até a sua decomposição térmica, para delimitação das temperaturas de fusão, ebulição e decomposição. A Calorimetria Exploratória Diferencial, técnica na qual a medida da taxa de fluxo de calor para uma amostra é descrita em função da temperatura ou tempo, foi utilizada para realização de um estudo térmico dos ácidos graxos, ácido cáprico (C 10:0), láurico (C 12:0), mirístico (C 14:0), pentadecanóico (C 15:0), palmítico (C 16:0), esteárico (C 18:0), oleico (C 18:1), linoléico (C 18:2) e araquídico (C 20:0), nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC.min-1. A temperatura de onset, temperatura de pico e a entalpia foram calculadas de acordo com as curvas térmicas para os eventos endotérmico e exotérmico. Os resultados experimentais foram comparados com dados reportados na literatura, quando disponíveis. Os resultados obtidos mostraram-se satisfatórios, quando comparados com dados de outros autores / Abstract: In this work it was studied the effect of heating, at constant pressure, of fatty acids, from the melting until their thermal decomposition, for delimitation of the temperatures of melting, boiling and decomposition. Differential Scanning Calorimetry, the measurement technique in which the rate of heat flow for a sample is described as a function of temperature or time, was used to conduct a thermal study of fatty acids: capric acid (C 10:0), lauric (C 12:0), myristic (C 14:0), pentadecanoic (C 15:0) palmitic (C 16:0), stearic (C 18:0), oleic (C 18:1), linoleic (C 18:2) and arachidic (C 20:0), at the heating rates of 5, 10, 15 and 20 ° C / min. The onset temperature, peak temperature and enthalpy were calculated according to the thermal curves for the exothermic and endothermic events. The experimental results were compared with data reported in the literature when available. The results were satisfactory when compared with data from other authors / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T14:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_D.pdf: 3711901 bytes, checksum: 63d1fa258a93673deab7ea40c5ebf7d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho visa determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários de ácidos graxos com ésteres etílicos através da calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas amplamente usadas no estudo de transições físicas, apresentando algumas vantagens em relação às técnicas convencionais (ebuliometria), em que se destacam: o menor tempo de operação e a utilização de pequenas quantidades de amostra. O preço elevado dos compostos graxos tornou-os inapropriados de serem estudados neste trabalho através de técnicas convencionais, pois a quantidade necessária de reagente ultrapassa os 100 g. Este fato levou a busca por um método alternativo (DSC) capaz de obter dados de ELV de sistemas binários até então inéditos na literatura especializada. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição de compostos graxos, cuja pressão de vapor foi investigada entre 10 e 70 mmHg, enquanto que os sistemas binários foram medidos a 20 mmHg, utilizando-se de quantidades muito pequenas de amostra (4,0 a 6,0 mg). Para todos os sistemas propostos foram preparadas amostras em diferentes concentrações, cuja fração molar do componente mais volátil variou em 0,1 abrangendo todo o intervalo entre 0 e 1. A modelagem termodinâmica permitiu a determinação dos parâmetros de interação binária de modelos convencionais utilizados para descrever a não idealidade da fase líquida, pois eles são necessários para o projeto de equipamentos para a produção de biodieseis e essenciais para aperfeiçoar os processos de purificação / Abstract: This study aims to determine vapor-liquid equilibrium (VLE) data of binary systems of fatty acid and ethyl esters by differential scanning calorimetry (DSC). This is a highly accurate analytical technique that involves thermal analysis methods used extensively in the study of physical transitions. DSC has some advantages over conventional techniques (ebulliometry) like shorter time and use of small amounts of sample. The high price of fatty compounds made them unsuitable to be studied by conventional techniques, since the required amount of reagent is higher than 100 g. This fact resulted to a search for an alternative method (DSC) able to get data for VLE binary systems thitherto unprecedented in the literature. The methodology based in the total pressure method was effective for determining the boiling temperature of the fatty compounds. The vapor pressure was investigated between 10 and 70 mmHg, while the binary systems were measured at 20 mmHg, using very small sample amounts (4.0 to 6.0 mg). For all the systems proposed, samples were prepared at different concentrations whose molar fraction of the more volatile component varied 0.1 spanning the range 0 to 1. The thermodynamic modeling allowed the determination of binary interaction parameters of conventional models used to describe the non-ideality of the liquid phase. These data are necessary for the design of equipment for the biodiesels production and essential to improve the purification process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

C'est dans un contexte marqué par une demande croissante en énergie primaire, une diminution des ressources et dans un souci de protection de l'environnement que le biocarburant de 2ème génération est développé. Cependant, ce biocarburant est non viable économiquement. L’optimisation, le contrôle et la connaissance des cinétiques régissant les procédés de fabrication de ce bioéthanol sont donc des éléments capitaux. Dans cette étude, le potentiel de la calorimétrie isotherme pour surveiller les réactions d'hydrolyse et de fermentation est testé.Les résultats montrent que cette méthode est efficace. En effet, celle-ci a permis de mettre en évidence l'importance du ratio enzyme/substrat pour maximiser le rendement et de déterminer un meilleur cocktail composé de cellulases + cellobiose déshydrogénase (CDH) qui permet la production d'une certaine quantité d'acide gluconique, qui pourrait améliorer l'attractivité de ce biocarburant. Ces mêmes essais ont également permis de déterminer la chaleur de l'hydrolyse de la paille de blé, qui est 32,18 ± 3,18 J.g-1 (gramme de sucres produits).Les mesures obtenues ont été utilisées pour déterminer les constantes cinétiques des cellulases + CDH sur la paille de blé et les résultats montrent que ce cocktail enzymatique est plus rapide à 45 °C dans la gamme de températures testée (40-55°C) avec une vitesse de 7,36 ± 0,62 mmol/L.min.Par ailleurs, les essais avec un calorimètre à échelle laboratoire ont montré que même si celui-ci ne mesure pas avec précision les chaleurs engendrées par les réactions d'hydrolyse et de fermentation, celui-ci donne de bonnes indications sur le déroulement et l'avancement de ces réactions. / Second generation biofuel is developed in a context marked by an increasing demand for primary energy, a decrease in resources and in environmental protection concernsHowever, this biofuel is not economically viable. Optimization, control and knowledge of the kinetics governing this bioethanol production processes are crucial elements.In this study the potential of isothermal calorimetry to monitor hydrolysis and fermentation reactions is tested.The results show that the isothermal calorimetry is an effective method. Indeed this method allowed determining that the substrate/enzyme ratio is an important parameter of the hydrolysis yield.Furthermore it has determined a better enzyme cocktail consisting of Cellulases + Cellobiose Dehydrogenase (CDH) which allows the production of a certain amount of gluconic acid, which could improve the attractiveness of these second-generation biofuels. These same tests also determined the hydrolysis heat of wheat straw which is 32.18 ± 3.18 J.g-1 (gram reducing sugars product).The measurements obtained were used to determine kinetic constants cellulases + CDH on wheat straw and the results show that this enzyme cocktail is faster at 45 ° C in the range of temperatures tested (40 - 55°C) with a speed of 7.36 ± 0.62 mmol/L.min.In addition, testing with a laboratory-scale calorimeter showed that even if this tool does not accurately measure the heat generated by the hydrolysis reaction and fermentation, it gives a good indication of the development and advancement of these reactions.

Le futur collisionneur électron-positon ILC est un projet d'envergure internationale. Il doit poursuivre le programme scientifique actuellement en cours auprès du Large Hadron Collider (LHC) lorsque celui-ci aura atteint les limites de sa sensibilité. Cet ambitieux projet d'accélérateur nécessitera également la mise en place de nouveaux concepts du point de vue de la détection. Afin d'optimiser la reconstruction des événements, une approche basée sur le suivit de particule (Particle Flow) a ainsi été adoptée. Jusqu'à aujourd'hui, les calorimètres hadroniques ont souvent représenté le point faible des expériences de physique des hautes énergies auprès de collisionneurs. En effet, leur faible granularité dégrade fortement la résolution en énergie des jets reconstruits. Dans le cas de l'ILC, il est envisagé d'utiliser des calorimètres de forte granularité de manière à distinguer clairement chaque dépôt d'énergie. Il est ainsi possible d'améliorer la résolution en énergie globale de l'expérience en utilisant le détecteur le plus approprié pour caractériser chaque particule fille issue de la collision. Les membres de la collaboration CALICE sont en charge du développement de ces calorimètres ultra granulaires. Dans ce cadre, plusieurs projets de calorimètres sont à l'étude afin de s'assurer que la technologie finalement choisie soit optimale. Durant ces trois dernières années, j'ai participé au développement de l'un de ces détecteurs : le calorimètre hadronique semi digital SDHCAL. Cet instrument utilise des chambres à plaques résistives de verre (GRPC) en tant qu'élément sensible. Ce calorimètre à échantillonnage comporte 48 plans de détection successifs séparés par de l'acier. Il est segmenté latéralement en cellules de un centimètre carré, pour un total de 50 millions de canaux. La dissipation thermique de l'électronique de lecture embarquée est un facteur clef du projet. […] / The future electron-positon linear collider ILC is an international project aiming to follow and go forward the scientific program which is actually on-going at the Large Hadron Collider (LHC). Such a leptonic collider project implies also new concepts in particle detection to ensure a better event reconstruction : this can be achieved by using particle flow techniques. Until now, hadronic calorimeters are the bottleneck of particle detectors concepts. They are usually poorly granular and they contribute strongly to degrade the energy resolution of the reconstructed jets. In the ILC case, we aim to build highly granular calorimeters to distinguish each energy deposit. This way we can improve the energy resolution by using the most suitable detector to perform energy measurement for each particle. The CALICE collaboration federate the highly granular calorimeters R&D activities in order to distinguish the best technology for the final detector concept. I worked for the last three years on one of those projects : the SDHCAL, a semi digital hadronic calorimeter based on glass resistive plate chambers (GRPC). This 48 layer sampling calorimeter is segmented in cells of one square centimeter for a total of 50 millions channels. […]

Le nombre de cibles potentielles pour la conception de nouvelles molécules à activité thérapeutique ne cesse de croître. Pour chaque cible, il est nécessaire d’identifier des molécules actives et de les optimiser afin d’atteindre l’affinité et la sélectivité recherchées. Ces nouveaux défis accentuent la nécessité d’améliorer notre compréhension des facteurs qui mènent à la reconnaissance moléculaire entre une drogue potentielle et une macromolécule biologique, et particulièrement des facteurs énergétiques à la base de la stabilisation d’un complexe d’interaction. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’effet que pouvaient avoir les équilibres de protonation/déprotonation des résidus ionisables d’une protéine sur les paramètres thermodynamiques caractérisant la complexation d’un ligand. Dasns ce but, nous avons étudié l’interaction entre l’α-chymotrypsine et un de ses inhibiteurs compétitifs, la proflavine. Cette protéine est représentative d’un nombre important d’enzymes présentant le même mécanisme catalytique. La compréhension des facteurs qui régissent les équilibres de protonation/déprotonation des résidus ionisables présents dans son site actif ainsi que de l’effet sur ceux-ci de l’interaction avec des ligands est d’une importance primordiale pour le développement d’inhibiteurs plus sélectifs de ces protéases.<p>Cette étude s’est essentiellement composée de trois volets. (i) La réalisation d’un modèle du complexe d’interaction afin de confronter des données structurales aux données expérimentales recueillies. (ii) L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) afin de mettre en évidence les résidus ionisables dont les équilibres de protonation/déprotonation sont influencés par la complexation du ligand. (iii) L’étude de la thermodynamique de l’interaction par Calorimétrie à Titrage Isotherme (ITC) et spectroscopie d’absorption en fonction de l’état d’ionisation des résidus identifiés par l’étude RMN.<p>Le modèle du complexe d’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine a été réalisé sur base de la structure cristallographique du complexe entre cet inhibiteur et une protéase apparentée à la chymotrypsine, la thrombine. Il ressort de l’analyse du modèle obtenu que la proflavine est profondément enfouie dans le subsite S1 de l’enzyme et présente une très grande complémentarité de surface avec cette poche hydrophobe. Nous avons également pu constater la présence de plusieurs molécules d’eau immobilisées au sein du complexe, et d’une molécule en particulier faisant office de relais de liens-H.<p>L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par RMN du 1H a été précédée par une étude de l’effet du degré de maturité de l’enzyme sur les interactions liant les différents résidus composant la triade catalytique (Asp102, His57 et Ser195). Lors de l’activation du précurseur inactif de l’enzyme, le chymotrypsinogène, vers la forme mature, l’α-chymotrypsine, il semble en effet que le lien-H entre le NH&949;2 de l’His57 et le Oγ de la Ser195 soit affaibli, contrairement à celui qui relie le NHδ1 de cette même histidine au Oδ1 de l’Asp102. Nous rapportons pour la première fois l’observation de l’influence de la protonation de l’Asp102 sur les déplacements chimiques des protons NHδ1 et NH&949;2 de l’His57. L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par RMN, nous a permis de mettre en évidence l’effet de la complexation du ligand sur l’état d’ionisation des résidus His57 et Asp102 de la triade catalytique, les pKa de ces résidus dans l’enzyme libre valant respectivement 7 et approximativement 4.<p>Les paramètres thermodynamiques de l’interaction α-chymotrypsine - proflavine et des différents équilibres de protonation/déprotonation qui y sont liés ont été obtenus par spectroscopie d’absorption et ITC. Cette dernière technique constitue un outil précieux pour l’étude d’interactions moléculaires car il s’agit de la seule technique expérimentale permettant la mesure directe de l’enthalpie d’interaction. Lorsque des équilibres de protonation/déprotonation sont thermodynamiquement liés à l’interaction, il s’agit également de la seule technique permettant la quantification de ces effets. En mesurant la constante d’affinité et l’enthalpie d’interaction observées à différents pH et dans différents tampons, nous avons pu, sur base du modèle obtenu par RMN, déterminer les paramètres thermodynamiques intrinsèques des différents équilibres.<p>La corrélation entre les données thermodynamiques obtenues par ITC et spectroscopie d’absorption et les données structurales obtenues par RMN et sur base de l’analyse du modèle du complexe d’interaction, nous a permis de rationaliser les facteurs à la base de l’interaction préférentielle de l’inhibiteur avec une des formes de l’enzyme. L’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine est la plus favorable lorsqu’à la fois l’His57 et l’Asp102 sont déprotonnés. Cette interaction est caractérisée par un terme enthalpique favorable et un terme entropique légèrement défavorable. Ce dernier terme s’expliquerait en partie par l’immobilisation dans le site d’interaction de plusieurs molécules d’eau. L’affinité entre l’α-chymotrypsine et la proflavine diminue lorsque l’His57 se protonne. La répulsion électrostatique entre les charges positives de la proflavine et de l’His57 est vraisemblablement un des facteurs permettant d’expliquer cette diminution de la constante d’affinité. Nous n’avons pu mettre en évidence d’interaction entre ces deux molécules dès lors que l’Asp102 est protonné, malgré que ce résidu soit situé relativement loin de la proflavine dans le complexe. Il s’agit donc d’un effet indirect, probablement relayé par l’His57. Tant que l’Asp102 est déprotonné, sa charge négative compenserait la charge positive de l’His57 et réduirait la répulsion électrostatique avec la proflavine, ce qui n’est plus le cas lorsque l’aspartate se protonne. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La présence combinée de différents types de polluants dans les effluents industriels est une problématique assez complexe à résoudre pour les chercheurs dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail de thèse a été d'améliorer la compréhension des mécanismes de sorption à l'interface solide liquide, processus impliqués dans la rétention compétitive pour une sélection de colorants organiques et d'espèces inorganiques sur des matériaux adsorbants modèles. Ce manuscrit comprend une étude détaillée de l'adsorption combinant différentes approches et techniques expérimentales complémentaires, principalement à partir de mesures de cinétiques et d'isothermes d'adsorption, une étude structurale par diffraction des rayons X, et une approche thermodynamique par calorimétrie isotherme de titrage. Trois colorants azoïques: Méthyl Orange (MO), Orange II (OII) et Orange G (OG) ont été retenus pour ce travail. Ils ont la particularité de présenter différentes tailles de molécules, différentes charges et caractères hydrophile/ hydrophobe, … D'autre part, deux types de matériaux chargés positivement et considérés comme échangeurs anioniques ont été choisis comme solides adsorbants modèles : Mg-Al Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) contenant dans son espace interfoliaire soit des contre-ions nitrate (Mg-Al-HDL-NO3) soit des chlorures (Mg-Al-HDL-Cl) et une résine échangeuses d'ions Amberlite® IRN-78. Enfin, l'impact des oxoanions comme les carbonates (IV), les sulfates (VI), les chromates (VI) et phosphates (V) sur les propriétés de rétention des colorants sur ces adsorbants a été évalué. Dans un premier temps, l'adsorption des colorants a été réalisée sur ces trois matériaux dans des systèmes mono-composant afin d'étudier en détail les mécanismes de rétention. L'étude des Mg-Al-HDL échangés par diffraction des rayons X a permis de montrer que l'échange d'anions est accompagné de l'intercalation dans l'espèce interfoliaire de la nouvelle espèce sorbée, générant des modifications structurales. En systèmes mono- et multi-composant, la rétention des MO semble supérieure à la capacité d'échange anionique (CEA) théorique des HDL. Ce comportement a été attribué à l'adsorption du colorant sur les surfaces externes, ainsi qu'à la co-adsorption des cations sodium, contre-ions du colorant. Il a aussi été montré que la capacité d'adsorption dépend fortement du caractère hydrophile-hydrophobe des colorants et de leur capacité à établir des interactions latérales (de pi-stacking) avec les autres espèces voisines directement au sein de l'espace interfoliaire. La calorimétrie de titrage isotherme a mis en évidence des comportements inhabituels dans les thermogrammes décrivant l'évolution de l'enthalpie cumulative de déplacement, en lien avec la formation d'agrégats fibrillaires provenant de l'interaction entre l'OII et les espèces Mg(II), issues de la dissolution partielle des HDL au contact du colorant.Dans un second temps, l'étude de la compétition entre les colorants organiques et des anions inorganiques sur ces matériaux a démontré que l'élimination de colorant est fortement influencée par la présence d'anions phosphate ainsi que d'anions carbonate. L'analyse détaillée des différentes espèces compétitives a permis de proposer une classification sur la base de trois types de schémas de compétitions, en lien avec la forme des isothermes individuelles et les données calorimétriques, comme l'enthalpie cumulative en système mono-composant. L'ensemble de cette description des mécanismes de rétention dans des systèmes mono- ou multi-composants a été complété par des études plus applicatives comme les phénomènes de cinétiques de sorption, de réversibilité. Mots-clés: Hydroxydes double lamellaires, résines échangeuses d'ions, Méthyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), anions inorganiques, adsorption en système mono- ou multi-composant, étude structurale par DRX, calorimétrie isotherme de titrage. / The co-occurrence of various pollutants in industrial effluents is one of the most difficult problems the researchers have to face in the field of Environmental Remediation. In this context, the main objective of the present Ph.D. thesis has been to improve the comprehension of the sorption mechanisms involved in the competitive retention of selected organic dyes and inorganic species at the Solid-Liquid interface by using some model sorbents.The manuscript reports the results of advanced sorption studies made by combining several experimental techniques, mainly including kinetic and equilibrium adsorption measurements, XRD diffraction, as well as isothermal titration calorimetry. Three Azo dyes differing in the molecular size, electric charge, and hydrophobic/hydrophilic character, i.e., Methyl Orange (MO), Orange II (OII), and Orange G (OG), were selected for the purpose of this work. Two types of solid materials possessing positively charged surface sites were considered as model sorbents: layered double hydroxide structures based on Mg and Al (molar Mg:Al ratio of 2) with either nitrate (Mg-Al-LDH-NO3) or chloride counter-ions (Mg-Al-LDH-Cl) localized in the interlayer space, on the one hand, and strongly basic anion-exchange resin, Amberlite® IRN-78, on the other hand. The impact of carbonate(IV), sulfate(VI), chromate(VI), and hydrogen phosphate(V) oxyanions on the retention capacity of model sorbents towards the three dyes was also investigated thoroughly.In the first step, the single-component adsorption onto three sorbents was analyzed in regards with the detailed mechanism of retention. In all cases, an ion-exchange pathway between the pristine compensating anions (NO3-, Cl-, OH-) or anions coming from the ambient atmosphere (e.g., carbonates) and the oncoming anionic species was identified as the principal retention mechanism. In the case of LDH sorbents, this anion exchange was accompanied by the intercalation of the adsorbing species within the interlayer space with the concomitant changes in the layered structure, as inferred from the XRD study of the LDH samples loaded with the appropriate solute species. The retention of monovalent MO anions, both from the single-solute and bi-solute solutions, was found to exceed the anionic exchange capacity (AEC) of the LDH samples, which was ascribed to the dye adsorption on the external surface paralleled by the co-adsorption of sodium cations. The adsorption capacity was demonstrated to depend strongly on the hydrophilic-hydrophilic character of the dye units and their capacity of generating lateral interactions (e.g., pi-stacking) with other adsorbed species within the LDH structure. The use of isothermal calorimetry allowed the unusual shape of the curve representing the cumulative enthalpy of displacement to be attributed to the formation of OII aggregates/fibers induced by the presence of Mg and Al cations originating from the partial dissolution of the LDH sample. Competitive adsorption of dye and selected inorganic anions on the three model sorbents was studied in the second step in view of increasing the efficiency of dyes removal by optimizing experimental conditions. One of the main achievements was to categorize the dye uptake schemes in the presence of inorganic anions in regards with the shape of the experimental adsorption isotherms and to correlate them with the individual adsorbate affinities for the LDH sample, as inferred from the calorimetry measurements of the cumulative enthalpy of displacement in single-solute systems. The discussion on the mechanisms of dye retention in the single- and multi-component systems was supplemented by experimental studies of such applicative aspects of sorption phenomena as kinetics, reversibility, and selectivity.Keywords: Layered double hydroxides, anion-exchange resin, Methyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), inorganic anions, single-solute and multi-solute adsorption, XRD study, isotherm titration calorimetry.

Strong underwater bonds between polycarbonate sheet and various other substrates were achieved using ethyl 2-cyanoacrylate gel cured with an anionic photoinitiator (dibenzoylferrocene). The gel reacts quickly with water on contact and forms a protective polyethyl cyanoacrylate (PECA) skin. This provides a diffusion barrier that protects the inner monomer from further reaction with or polymerisation by water (hydroxide ions). The PECA skin is, however, permeable to water and the inner monomer slowly reacts as water diffuses through the PECA skin. The application procedure for this adhesive is critical because of the fast reaction with water. The adhesive should be applied at the centre of the bond area in such a way as to cover the smallest exposed surface area and that it should not be spread out over the entire surface area. The PECA skin will rupture when the substrates are pressed together, exposing unreacted monomer to the fresh new surface between the two substrates. The adhesive displaces water as it propagates towards the joint edges. In this way it is able to form a strong underwater bond. Without a photoinitiator, ethyl cyanoacrylate adhesives will form strong bonds to smooth underwater surfaces. The addition of a photoinitiator (dibenzoylferrocene), however, increases the rate at which the bond strength develops. Photo differential scanning calorimetric (photo-DSC) analysis was used to determine the optimum photoinitiator concentration. A concentration of between 0.3% (m/m) and 0.1% (m/m) was found to be optimum for adhesive films between 0.5 and 1.2 mm thick. Epoxy-based underwater adhesives have the disadvantage that the cure rate is very slow at low water temperatures. In contrast, the current system features a negative temperature dependence. Therefore, the curing rate is faster at lower water temperatures, making it highly suitable for very cold environmental conditions. The underwater bonding properties of cyanoacrylate adhesive were measured on a wide range of metallic and non-metallic materials. Bond strengths ranged from 1 to 5 MPa respectively. Bond strength (0.2 mm film thickness) develops in a very short time (less than a minute) using a 5 mW/cm2 blue LED light source as trigger for the photo initiator. Water temperatures between 1.5 and 40 °C did not influence the ultimate bond strength achieved following 50 seconds of illumination. The reduction in bond strength due to the ethyl cyanoacrylates reacting with water was measured in artificial sea water and potable water. A 20% reduction in bond strength was found after 10 minutes of water exposure. The underwater bond should therefore be made as soon as possible following exposure to water. Bond ageing studies on both steel and polycarbonate showed an initial decrease in bond strength (during the first 50 hours); thereafter the bond strength stabilises. / Dissertation (MEng)--University of Pretoria, 2011. / Chemical Engineering / unrestricted

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Lors de l'examen des solutions de rechange, l’hydrogène comme vecteur énergétique est le plus séduisant. Le stockage de l’hydrogène en phase solide sous forme d’hydrures, est l’une des solutions non polluantes futures pour le stockage et le transport de l’énergie. Parmi les matériaux candidats, le borohydrure de sodium (NaBH4) et l’hydrure de magnésium (MgH2) ont été sélectionnés au vu de leur capacité gravimétrique élevée en hydrogène. La réaction d'hydrolyse de NaBH4 a été étudiée dans un calorimètre en phase liquide couplée à un compteur à gaz, afin de suivre en même temps, la cinétique de production d’hydrogène et l’évolution de la chaleur de réaction. Nous avons préparé des catalyseurs à base de cobalt supporté sur différents supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, hétéropolyanions) ayant des propriétés acido-basiques différentes. Les supports et les catalyseurs à base de cobalt ont été caractérisés par DRX, MEB+EDX, ICP et BET. Co/hétéropolyanions a montré une cinétique très élevée pour la production d'hydrogène accompagnée d'une conversion totale dans la réaction d'hydrolyse. L’absorption et la désorption de l’hydrogène ont été étudiées sur l’hydrure de magnésium. Afin d’améliorer la cinétique de sorption de MgH2, nous avons préparé des mélanges MgH2-MT (MT = métal de transition Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmélangé (MT = métal de transition Co, Ni, Fe,), MgH2-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) et MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano) par broyage à billes de haute énergie. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées par DRX et MEB+EDX. La température de désorption de l’hydrogène et la quantité d’hydrogène dégagée ont été étudiées par TPD. La cinétique d’absorption de l’hydrogène et la réversibilité du stockage de l’hydrogène ont été étudiées par isotherme PCT pour le système MgH2-MTnano. MgH2-10-Ninano présente la meilleure propriété de stockage réversible de l’hydrogène, MgH2-10-Conano et MgH2- 10-Fenano sont aussi de bons candidats potentiels / The use of fossil fuels (non-renewable) is the main raison of increasing the green house in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy carrier. The storage of the hydrogen in the solid phase in the form of hydrides is one of the clean future solutions for storage and transport of energy. Among potential materials, sodium borohydride (NaBH4) and magnesium hydride (MgH2) were selected regarding their high hydrogen gravimetric capacity. The hydrolysis reaction of NaBH4 was studied in a liquid phase calorimetry coupled to a gas-meter, in order to monitor simultaneously the kinetics of the hydrogen production and the evolution of the reaction heat. We prepared cobalt supported catalysts using various supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, heteropolyanions) with different acid-base properties. The supports and the catalysts were characterized by XRD, SEM+EDX, ICP and BET. Co/heteropolyanions showed a very high kinetics for the production of hydrogen accompanied by a total conversion in the hydrolysis reaction. The absorption and desorption of hydrogen were studied using magnesium hydride. In order to improve the sorption kinetics of MgH2, we have prepared the MgH2-MT (MT= transition metal Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmixture (MT= transition metal Co, Ni, Fe), MgH2-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) and MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano) mixtures by high energy ball milling. Their physicochemical properties were studied by XRD and SEM+EDX. The temperature of hydrogen desorption and the amount of hydrogen generated were investigated by TPD. The kinetics of hydrogen absorption and the reversibility of hydrogen storage were investigated with PCT isotherm for the system of MgH2-MTnano. The sample MgH2-10-Ninano presents the best property for reversible hydrogen storage; MgH2- 10-Conano and MgH2-10-Fenano are also good potential candidates

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-22T07:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BallesterosHernandez_JulieAndrea_D.pdf: 6114805 bytes, checksum: 562219ac3aa0279da3414af1b0bb263e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% / Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T20:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clinckspoor_KarlJan_M.pdf: 16885506 bytes, checksum: bf5bdbaa99957493be29510c93bbd89d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O papel estrutural de cossolutos derivados de cinamato para a formação de micelas gigantes de surfactantes catiônicos. Micelas gigantes (MG) são estruturas de autoassociação de surfactantes que podem ser formadas pela adição de cossolutos aromáticos, como salicilato, a soluções de surfactantes catiônicos como CTAB e TTAB (brometo de cetiltrimetilamônio e brometo de tetradeciltrimetilamônio). Estudou-se o papel de derivados estruturais do ácido cinâmico (C6H6-CH=CH-COOH), a saber, ácido ortohidroxicinâmico (OHCA), ácido ortometoxicinâmico (OMCA), ácido ortohidroxifenilpropiônico (OHPA), ácido 3-fenilpropiônico (3PPA) na formação de MG de CTAB e TTAB, em pH 6, e também foi estudada a variação de pH de soluções com OHCA, entre pH 6 e 11. As técnicas principais utilizadas foram: Reologia oscilatória, Espalhamento estático de luz (SLS), Calorimetria de titulação isotérmica (ITC), Espalhamento de raio X em baixo ângulo (SAXS) e Microscopia de transmissão eletrônica em temperaturas criogênicas (Cryo-TEM). Variando a estrutura dos cossolutos, foi possível observar que tanto a presença da ligação dupla do cinamato quanto a de uma hidroxila na posição orto contribuem para a formação de MGs. Quando o cossoluto possui esses dois grupos, que é o caso do OHCA, as micelas são formadas em proporções muito baixas de [TTAB]/[Cossoluto], como foi visto por ITC. Quando o cossoluto possui somente um dos grupos, a formação de micelas ocorre em proporções maiores (OHPA, OMCA, Cinamato) e quando possui nenhum dos dois grupos (3PPA), não são formadas micelas gigantes. As estruturas das micelas de cada região do ITC foram inferidas por SLS e ensaios viscosimétricos. Variando-se o pH das soluções de OHCA com TTAB, observou-se que quanto maior o pH, as micelas são formadas em proporções maiores e a entalpia de formação é menor. Por reologia, foi visto que em pH 9, o sistema formado possui um tempo de relaxação muito maior que em pHs 6-8, em pH 10 o sistema não é mais Maxwelliano e em pH 11, a solução é fluída como água. Isso ocorre porque, quanto maior o pH, o OHCA se torna mais hidrofólico e menor é sua partição no interior da micela / Abstract: The structural role of cossolutes derived from cinnamate in the formation of cationic surfactante wormlike micelles. Wormlike micelles (WLM) are surfactant self-assembly structures that can be formed by the addition of aromatic cossolutes, like salicylate, to solutions of cationic surfactants like CTAB and TTAB (cetyltrimethylammonium bromide and tetradecyltrimethylammonium bromide). We studied the structural role of structural derivatives of cinnamic acid (C6H6-CH=CH-COOH), namely, orthohydroxycinnamic acid (OHCA), orthomethoxycinnamic acid (OMCA), orthohydroxyphenylproprionic acid (OHPA), 3-phenylpropionic acid (3PPA) on the formation of wormlike micelles of CTAB and TTAB, at pH 6. We also studied the variation of pH, ranging from 6 to 11, on OHCA WLM. The main techniques used were: Oscillatory rheology, static light scattering (SLS), isothermal titration calorimetry (ITC), small angle x-ray scattering (SAXS) and cryogenic temperature transmission electron microscopy (Cryo-TEM). By varying the structure of the cossolutes, it was possible to see that both the presence of a double bond and an ortho-hydroxyl favor the formation of WLM. When the cossolute has both groups (OHCA), the WLM are formed at very low [TTAB]/[Cossolute], as was seen by ITC. When the cossolute has only one of those groups the WLMs are formed at higher proportions (OHPA, OMCA, Cinnamate) and when it doesn't have either groups (3PPA), no WLMs are formed. The structures at each concentration region were inferred by viscosimetry and SLS. When varying the pH of OHCA, it was observed that the higher the pH, the proportion for the formation of WLM is increased, and the enthalpy of formation is smaller. By rheology it was seen that at pH 9, the system formed has a much higher relaxation time than at pH 6-8, at pH 10 the system isn't Maxwellian and at pH 11, the system is liquid. This occurs because by increasing the pH, the hydrophilicity of OHCA is increased, and smaller is its partition on the WLM palisade / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química