Master of Science / Department of Biological and Agricultural Engineering / Donghai Wang / Algae proteins have similar amino acid compositions as conventional plant proteins, and are comparatively richer in the essential amino acids. Algae protein has the potential to be used in the development of a wide variety of products, including foods, animal feeds, bioplastics, and adhesives. The utilization of algae protein for value-added products would increase the economic feasibility of algae biodiesel. This research evaluated the adhesion, rheological, morphological, and thermal properties of adhesives made from algae protein extracted from Cladophora sp. and modified with either sodium hydroxide (pH 9, 10, 11) or sodium dodecyl sulfate (SDS, 0.5, 1, and 3%). Both alkali-modified and SDS-modified algae protein adhesives displayed improved dry shear strength compared to unmodified algae protein. However, only 3% SDS-modified algae protein significantly improved the water resistance as shown in wet and soak shear strength tests. Thermal analysis using differential scanning calorimetry showed that SDS modification caused complete denaturation of the algae protein. SDS modification also increased the viscosity of the adhesive and created rougher particle surface texture. These data suggest that SDS modification can effectively increase shear strength and water resistance of algae protein adhesives caused by protein denaturation and protein structure change.

Avaliar acuradamente o gasto energético de repouso (GER) é de extrema importância no suporte nutricional e a análise de composição corporal influencia seu valor. O estudo teve como objetivos desenvolver equações preditivas de GER por meio de dados de composição corporal obtidos por exame de bioimpedância eléctrica multifrequencial por espectroscopia (BIS); avaliar a adequação das fórmulas mais usuais de predição do GER; medir a correlação dos parâmetros gerados por BIS com o GER, analisar a concordância e a correlação dos dados gerados pelos aparelhos de bioimpedância de frequência simples (BIA) e BIS, além da concordância entre os métodos de classificação do estado nutricional por Índice de Massa Corporal (IMC) e por %MG (Porcentual de Massa Gorda) avaliada por BIA e BIS. Caracterizou-se como um estudo transversal observacional desenvolvido com brasileiros saudáveis, ambos os sexos, entre 20 e 40 anos de idade, estratificados em subgrupos pelo IMC (subnutrido, n=40; eutrófico, n=120; com sobrepeso, n=118 e com obesidade, n=114) e pelo %MG (baixa gordura, n=17; gordura adequada, n=101; excesso de gordura, n=91 e obesidade, n=183). O GER foi medido por calorimetria indireta (CI). Houve emprego do teste de correlação de Spearman e de Pearson e do gráfico de dispersão para avaliar as associações entre as variáveis e de modelos de regressão linear múltipla no desenvolvimento das equações, por método Stepwise. Aplicou-se o teste de BlandAltman, o coeficiente de correlação intraclasse, o teste de Wilcoxon e o coeficiente de correlação kappa para análise de concordância entre medidas e classificações e o teste de Mann-Whitney e Kruskal-Wallis para comparação entre os subgrupos (p<0,05). O GER predito foi considerado adequado quando se encontrou entre 90 e 110% do GER medido por CI. Desenvolveu-se uma equação para a amostra total por sexo e uma para cada categoria do IMC e do %MG e as mesmas apresentaram baixos valores de coeficientes de determinação (R2). As maiores correlações entre as variáveis independentes com o GER ocorreram para o peso, IMC, Massa Gorda7 (MG) e Massa de Tecido Adiposo. Todas as equações usuais avaliadas não foram capazes de predizer corretamente o GER em metade da amostra. As classificações do estado nutricional realizadas por meio do IMC e %MGBIA obtiveram concordância fraca com aquela por %MGBIS. A concordância entre BIA e BIS foi baixa: tecidos corporais de maior hidratação foram superestimados e os menos hidratados subestimados, por BIA frente a BIS, e os vieses entre os dois equipamentos foram maiores com o aumento do IMC. Assim, as equações desenvolvidas apresentaram baixo R2, impossibilitando sua aplicação no cenário clínico. Já as equações de predição do GER avaliadas exibiram baixa adequação, não se recomendando seu uso. A classificação do estado nutricional por meio do IMC subestima as quantidades de MG, sendo mais adequada a utilização de composição corporal para caracterização nutricional. BIA e BIS geram resultados distintos: o tamanho corporal aparece como um fator de confusão na distinção das massas corporais analisadas, mas, a distribuição e a quantidade de água corporal total apresentam-se como fatores limitantes de maior força / The accurate assessment of resting energy expenditure (REE) is extremely important in nutritional support for energy supply adjustment and body composition analysis plays a significant role in determining its value. The objectives of this thesis was to develop prediction equations of REE using body composition assessment data by bioelectrical impedance; assess the adequacy of the more usual prediction equations of REE against the measured value; measuring the correlation of the parameters generated by multifrequency spectroscopy bioelectrical impedance (BIS) in GER and analyze the agreement and correlation of data generated by bioelectrical impedance devices of simple frequency (BIA) and (BIS), in total sample and between subgroups stratified by body mass index (BMI) and body fat percentage (%BF), in addition to assess the agreement between the classification of nutritional state by BMI and %BF generated by BIA and BIS . This was an observational cross-sectional study with healthy Brazilians, both sexes, between 20 and 40 years old, stratified into subgroups by BMI (malnourished, n=40; eutrophic, n=120; overweight, n=118 and obese, n=114) and by %BF (low fat, n=17; suitable fat, n=101; excess fat, n=91 and obesity, n=183). There was the use of anthropometric and epidemiological parameters and those generated by BIS analysis in the equations\'s development. REE was measured by indirect calorimetry (IC). Employment Spearman correlation test and scatterplot to assess the associations between the variables and multiple linear regression models in the development of the equations. Application of Bland-Altman analysis, intraclass correlation coefficient, Wilcoxon test and kappa correlation coefficient for agreement analysis between measurements and classifications and the Mann-Whitney and Kruskal-Wallis test to compare the subgroups (p <0,05). Thus, an equation was developed for the total female sample and one for each of the last three categories of BMI and% BF, the same for males. The equations obtain low values of determination coefficient (R2). The highest correlations between the independent variables with REE occurred, for both females and males, with weight, BMI, BF and9 Adipose Tissue Mass. All the usual equations evaluated had low accuracy since none was able to correctly predict GER in 50% or more of the sample, either for the whole sample or stratified by BMI and %BF. The equations with the highest percentages of the sample within the adequacy limits were Owens, Henry-Rees and Livingston-Kohlstadt 2. The worst percentages of the sample within the adequacy limits were those of Ireton-Jones, FAO/WHO/UN 2 and Frankenfield 1. The nutritional status rankings performed through BMI and %BFBIA obtained weak agreement with that by %BFBIS, tending to classify the individual one or two levels below, underestimating the presence of %BF. The agreement between BIA and BIS was low since the equipment presented different results for all the variables, either in the total sample or in the stratified subgroups. The BIA against BIS underestimated the amounts related to the BF and total body water variables and overestimated those concerning the FFM and BCM. The biases between the two equipments were greater with the increase of BMI. Thus, the developed equations have low R2, which makes it impossible to apply them in the clinical setting. The most common and predictive GER prediction equations presented low accuracy, not proving to be adequate for use in clinical practice. The classification of nutritional status through BMI results in errors that compromise the approach of nutritional therapy, underestimating the amounts of BF and its deleterious potencies, so it is more appropriate to evaluate it through body composition. BIA and BIS generate different results, and body size appears as a confounding factor in the body mass distinction analyzed by BIA, but the distribution and amount of total body water is a limiting factor of greater strength for the BIA

Title: Self-assembly in mixture of surfactants and stimuli-responsive polymers with complex architecture Author: Anna Bogomolova Department: Physical and Macromolecular Chemistry Supervisor: PhD. Sergey K. Filippov, IMC AS CR, v.v.i. Supervisor's e-mail address: filippov@imc.cas.cz Abstract: The issue of construction of complex multi-block copolymers is currently one of the most researched areas. It became a logic consequence of the continuous development in polymer chemistry. Nowadays, a great interest is attracted to multi- responsive block copolymers. As a rule, they consist of hydrophilic, hydrophobic and responsive blocks. That responsive block can be either thermo-sensitive or pH-sensitive as well as sensitive to some other external stimuli. In the present work, we will try to cover topic of stimuli-responsive block copolymers and their interactions with different types of surfactants. Understanding of polymer/surfactant interactions can be a crucial step for future modeling of drug/polymer or protein(DNA)/surfactant interactions. There is a great interest in the investigation of polymer-surfactant interactions. However, while the homopolymer-surfactant interactions are characterized well enough, the same interactions for block copolymers are poorly described. The main development in the latter topic...

Self-heating in storage facilities of biomass pellet can lead to spontaneous combustion. This has resulted in many fires over the years, causing both financial and environmental losses. In order to assess the risk for spontaneous combustion of biomass pellets during storage, it is important to know how prone the fuel is to self-heating, i.e. to determine its reactivity. This thesis presents experimental work performed to develop a sensitive screening test procedure for biomass pellets, using isothermal calorimetry for direct measurement of the heat production rate. This method can be used to compare the reactivity of different biomass pellets. This could be useful for e.g. facility owners to gain better knowledge of their fuels propensity for self-heating and thereby facilitate safer storage. The screening test procedure can also be used for research purposes. Experiments have been performed with 31 different biomass pellet batches to investigate how the pellet composition, origin, etc. influence the reactivity of the pellets. The results from these experiments clearly show a significant difference in reactivity between different types of pellets. The results indicate that pine/spruce mix pellets are significantly more reactive than all other types of pellets tested, and that pellets consisting of 100 % pine are more reactive than pellets consisting of 100 % spruce. Pellets produced from winery wastes, straw, or eucalyptus, have low reactivity compared to pellets consisting of pine and/or spruce. The reactivity of the pellets was shown to be reduced by either introducing certain types of anti-oxidants into the pellets or by extracting lipids from the raw material of pellets. The screening test procedure is already being used today by some facility owners for assessing their fuels propensity for self-heating. The procedure is also one of the suggested test methods in “ISO/CD 20049 Solid biofuels — Determination of self-heating of pelletized biofuels”. / This thesis presents experimental work performed to develop a sensitive screening test procedure for biomass pellets, using isothermal calorimetry for direct measurement of the heat production rate. This method can be used to directly compare the reactivity, that is how prone the fuel is to self-heating, of different batches of biomass pellets. The results could be used for safety assessment by the industry or for research purposes to investigate how different factors influence the self-heating potential. Experiments were performed with 31 different biomass pellet batches to investigate how the pellet composition, origin, etc. influence the heat release rate. The results clearly show that there is a significant difference in reactivity between different types of pellets. Pine/spruce mix pellets are more reactive than the other types of pellets tested and pellets consisting of 100 % pine are more reactive than pellets consisting of 100 % spruce. Pellets produced from winery wastes, straw, or eucalyptus, have low reactivity compared to pellets consisting of pine and/or spruce. The results also show that the reactivity of the pellets can be reduced by either introducing certain types of anti-oxidants into the pellets or by extracting lipids from the raw material of pellets.

Os constantes vazamentos de combustíveis derivados do petróleo nos postos de abastecimento têm gerado grande preocupação em diversos países do mundo. Estes combustíveis apresentam em sua composição compostos orgânicos, entre eles os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) nocivos à saúde humana. Este trabalho visa ao estudo da eficiência de uma camada de impermeabilização, constituída por uma Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) de 2,5 mm de espessura. Os estudos se basearam em análises físicas (Densidade), mecânicas (Tração e Permeabilidade) e térmicas (Calorimetria de Varredura Diferencial) da geomembrana exposta aos três combustíveis, além de analisar a estanqueidade por Difusão, na geomembrana intacta. Os resultados mostraram que: a densidade das geomembranas sofre pequenas variações, e que para um período de até 6 meses o parâmetro é mantido; as resistências mecânicas apresentam maior influência nas suas propriedades em relação ao óleo diesel e gasolina, e menor para o álcool; os testes de análise térmica mostram que as cadeias poliméricas mantiveram as ligações atômicas, baseado nas temperaturas de fusão e degradação; os testes de permeabilidade ao vapor d\'água mostram que a geomembrana exposta à gasolina apresenta tendência de aumento da permeabilidade em função do tempo; os resultados dos testes de impermeabilização a um grupo de compostos policíclicos aromáticos, mostram que a geomembrana apresenta desempenho menos satisfatório para os compostos antraceno e naftaleno. A geomembrana de polietileno de alta densidade de 2,5 mm é uma boa alternativa na prevenção da contaminação pelos compostos estudados, até um período aproximado de um ano, tendo em vista seu desempenho no período estudado. / The constant petrol fuel leaks in gas stations has been caused concern in many countries around the world. This fuel has toxic organic compounds in their composition, like Polyciclic Aromatic Hidrocarbons (PAHs) harmful to the human health. In this work the efficiency of the protection layer with a Hight Density Polyetilene Geomembrane (HDPE) 2.5 mm thickness was used. The study is based upon the physical (density), mecanical (Tensile and Permeability) and thermal tests (Differential Scanning Calorimetry) and was used for the three fuels, as well as the difusion test of intact geomembrane. The results show that the geomembrane density has changed a little bit, holding the standard values up to 6 months; the mecanical resistence decreases in diesel oil and gasoline, and increases in alcohol; the thermic analisys tests show that the polimeric chains maintain the same chemical bonds, based on the melting point and degradation temperature; the water vapor permeability test shows, as the time increases, the water vapor throught the geomembrane which was exposed to gasoline tends to increase; the results of impermeabilization test of a poliaromatic compound group shows that the geomembrane is less efective to antracene and naftalene compounds. The hight density polyethylene geomembrane of 2.5 mm thickness is a good alternative preventing contamination of water and soil, by the compounds under stusy, about up to one year, based on this time of study performance.

Neste trabalho foi utilizado um esquema multi-técnicas para estudar as interações moleculares no mecanismo de ação de clorocatecol 1,2-dioxigenase e da tirosina quinase FGFR2. Na primeira parte desta tese, descrevemos uma série de experimentos envolvendo a interação da enzima clorocatecol 1,2- dioxigenase (1,2-CCD) com seus ligantes naturais e também com miméticos de membranas biológicas (micelas de surfactantes, monacamadas lipídicas e lipossomos). Utilizamos a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) para mostrar que tanto o substrato, quanto o produto da reação inibem a cinética enzimática mediada por 1,2-CCD. Resultados obtidos com as técnicas de calorimetria de varredura diferencial (DSC) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) confirmaram que a inibição se dá devido à ligação direta do produto da reação no sítio catalítico da enzima. Sendo assim, nossos dados indicam que o produto da reação exerce um papel relevante na catálise mediada por 1,2-CCD, devendo ser levado em consideração para estudos futuros que versem sobre a regulação da atividade desta enzima. Em outra vertente, investigamos a capacidade de 1,2-CCD de se ligar a modelos de membranas. Para isso, utilizamos as técnicas de RPE, DSC e de monocamadas de Langmuir no monitoramento das alterações nos miméticos de membranas (micelas dos surfactantes SDS e CTABr, monocamdas de DPPC e lipossomos de DPPC e DMPC) quando da adição de 1,2-CCD. Este conjunto de dados aponta claramente para a existência da referida interação, o que pode representar, junto com a inibição por produto, outro mecanismo de regulação do metabolismo desta enzima dentro da célula. Na segunda parte de nosso estudo, utilizamos a técnica de ITC para acessar as cinéticas de autofosforilação de FGFR2 quinase e de fosforilação, catalisada por FGFR2 quinase, da isoforma p52 da proteína Shc. A fosforilação reversível da cadeia lateral de aminoácidos é um princípio de regulação da atividade de enzimas e sinalização de proteínas largamente utilizado pelas células. Para tornarem-se ativas, proteínas tirosina quinase (PTK) autofosforilam-se hidrolisando moléculas de ATP em ADP em uma reação sequencial e precisamente ordenada. Uma vez ativas, interagem com proteínas adaptadoras, como Shc, que são fosforiladas pelo intermédio de PTK. Assim que é fosforilada, Shc torna-se apta a interagir com outras proteínas importantes no processo de sinalização celular para formar os complexos de sinalização primários (ESC). Nossos resultados mostram que o processo de autofosforilação da FGFR2 é governado por uma cinética cooperativa e com a ordem de fosforilação dos resíduos de tirosina provavelmente idêntica àquela previamente determinada para FGFR1. Já para a fosforilação de Shc, a cinética tende a mudar com a temperatura, sendo que a 10oC ocorre segundo um mecanismo de Michaelis- Menten, enquanto que a 15oC podemos identificar uma indefinição de comportamento deste sistema, uma vez que os dados podem ser ajustados pelos modelos de Michaelis-Menten e Hill. Já para 20oC, vemos uma mudança no perfil catalítico, mostrando um certo grau de cooperatividade. Estes resultados, além de estabelecerem características da cinética de fosforilação de FGFR2 e Shc ainda não reportadas, também validam o método calorimétrico utilizado para determinar os parâmetros cinéticos associados àquele processo. / In this thesis we have used a muti-technique approach to study the molecular interactions relevant in the reaction mechanism of two enzymes: chlorocatechol 1,2 dioxygenase (1,2-CCD) and tyrosine kinase FGFR2. In the first part, we have described a series of experiments involving the interaction of 1,2-CCD with its natural ligands and also with models of biological membranes (micelles, lipid monolayer, and liposomes). Isothermal titration calorimetry (ITC) has shown that both substrate and product of the reactions inhibit 1,2-CCD kinetics. The results from differential scanning calorimetry (DSC) and electron paramagnetic resonance (EPR) have confirmed that inhibition is due to the direct binding of product to the enzyme catalytic site. Thus, our data has indicated that the product of reaction plays a relevant role in the 1,2-CCD catalysis, and should be taken into account in studies related to activity regulation of this class of enzymes. In other study, we have investigated the 1,2-CCD capability of binding to model membranes. For that, EPR, DSC and Langmuir monolayer have been used to monitor changes in the mimetic systems (SDS and CTABr micelles, DPPC monolayer and DMPC liposomes) upon addition of 1,2-CCD to the system. Taken together our data points to existence of the such interaction, which means that this behaviour, along with the product inhibition, could be another mechanism for regulating this enzyme metabolism inside the cell. In the second part of our work, we have used ITC to assess the kinetics of phosphorylation of both FGFR2 kinase and the p52 isoform of Shc. The reversible phosphorilation of tyrosine residues is a widely used mechanism for regulating enzyme activity and protein signalling into the cell. To become active, Tyrosine kinase (PTK) phosphorylates itself by hydrolysing ATP into ADP molecules in a sequential and precisely ordered reaction. When active, PTK interacts with protein partners, like Shc, thus phosphorylating them. After its phosphorylation, Shc interacts with other important proteins in signalling events in order to form the so-called early signalling complexes (ESC). Our results have shown that the FGFR2 kinetics of autophosphorilation happened in a cooperative manner and probably following a phosphorilation order of the Tyr residues similar to that previously reported for FGFR1 kinase. As for the Shc phosphorilation mediated by FGFR2 kinase, it changes with temperature from a regular Michaelis-Menten kinetics at 10oC to an unclear behaviour, adjustable to both Michaelis-Menten and to Hill model, at 15oC. At 20oC, we can see that the kinetics shows some degree of cooperativity. These results provide the kinetic parameters for the FGFR2 authophosphorilation as well as p52Shc phosphorilation that have not been reported before, and also validate the calorimetric methods as a very useful tool to perform kinetics studies related to kinase signalling processes.

Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

Neste trabalho são apresentadas estratégias para a estimação, em processos químicos, de estados, parâmetros e covariâncias do ruído de processo e das medidas que são testadas com dados experimentais. Para a estimação de estados e parâmetros foram implementadas desde a técnica mais tradicional, o filtro estendido de Kalman (EKF) até as mais modernas da literatura, como o filtro de Kalman Unscented (UKF) e o Moving Horizon Estimator (MHE). A técnica Autocovariance Least-Squares (ALS) permite a estimação das matrizes de covariância do processo e das medidas a partir dos estados medidos dos processos analisados. Três processos foram analisados com as técnicas citadas: a reação de hidrólise de anidrido acético, o aquecimento de um reator de polimerização completamente carregado (sem iniciador) e por fim oito reações diferentes de polimerização em emulsão. Os resultados mostraram que uma sintonia por tentativa e erro para as matrizes de covariância não apresenta um desempenho adequado. Adicionalmente, o UKF mostra um melhor desempenho, quando comparado com o EKF para o monitoramento de processos de polimerização regime em batelada com covariâncias obtidas através de otimização direta. Quando a estimação da covariância com a técnica ALS é implementada e os resultados utilizados em estimadores estocásticos, o desempenho dos estimadores recursivos melhora consideravelmente. Além disso, o MHE mostrou ser uma ferramenta robusta para o monitoramento do coeficiente global de troca térmica (UA) e do calor gerado pela reação para a polimerização em emulsão em regime semi-contínuo. Finalmente, duas características vantajosas da metodologia proposta devem ser destacadas: a independência em relação ao valor inicial para o estado UA e o fato de um único conjunto de matrizes de covariância (quando obtida pela técnica ALS) poder ser utilizado em reações diferentes, sem necessidade de sintonizar novamente as matrizes para cada reação. / In this work, strategies for state, parameter and covariance estimation in chemical processes are presented and tested with experimental data. For state and parameter estimation techniques have been implemented that spread from the traditional Extended Kalman Filter (EKF) to the most modern techniques from literature, such as the Unscented Kalman Filter (UKF) and the Moving Horizon Estimator (MHE). The Autocovariance Least-Squares technique (ALS) allows the covariance matrices of the process and measurement noise to be estimated based on the measured states of the processes analyzed. Three cases were studied using these techniques: the hydrolysis of acetic anhydride, the warming-up stage of a fully charged polymerization reactor (without initiator) to the desired temperature and finally, eight different emulsion polymerization reaction runs. Results showed that determining covariance matrices by trial and error does not lead to an adequate performance. Additionally, the UKF presents a better performance than the EKF for batch polymerization processes with covariance matrices obtained by direct optimization. When the estimation of the covariance is performed by the ALS technique and they are used in a stochastic estimator, the performance of the recursive estimators is considerably improved. Furthermore, the MHE proved to be a robust tool for monitoring the overall heat transfer coefficient (UA) and the heat of reaction for fedbatch emulsion polymerization. Finally, two positive features of the proposed methodology must be highlighted, its low dependency on the initial state condition of UA and the fact that a unique set of covariance matrices (when obtained by the ALS technique) can be used for different reaction runs, without the necessity of tuning the matrices again for each reaction.

A crescente demanda por produtos poliméricos com propriedades cada vez mais estritas tem forçado o desenvolvimento de técnicas de monitoramento em linha cada vez mais precisas e robustas. Infelizmente, grande parte das principais propriedades poliméricas não são quantificáveis em linha a partir das metodologias analíticas atualmente disponíveis e, portanto, na prática, as propriedades finais dos látices poliméricos são obtidas através da caracterização off line de amostras discretas coletadas do processo, resultando em um tempo de análise longo e indesejado para qualquer algoritmo de controle em tempo real. Por outro lado, como as reações de polimerização são altamente exotérmicas é possível quantificar continuamente a taxa de calor gerado pela reação a partir das medidas de temperatura e do balanço de energia que, por sua vez, pode ser usada para obter importantes informações acerca do estado do processo. Entretanto, esta técnica requer a atualização contínua do coeficiente global de troca térmica ao longo da reação, uma vez que este parâmetro está sujeito a variações temporais significativas. Portanto, o presente trabalho tem por objetivo analisar a viabilidade da aplicação conjunta dos conceitos da calorimetria e dos observadores não-lineares para a estimação dos estados de um processo químico. Para isso, serão analisadas duas reações químicas distintas: a) uma reação de hidrólise de anidrido acético, b) uma reação copolimerização em emulsão. Os resultados obtidos mostraram que essa metodologia é extremamente dependente dos parâmetros de sintonia do observador de estado, inviabilizando o seu uso para o monitoramento em linha de um processo químico. Por outro lado, a aplicação direta do balanço de energia para estimação do calor gerado pela reação, mostrou-se uma forma alternativa simples e viável para a estimação em tempo real dos estados de uma reação de polimerização. / The increasing demand for the production of polymers with more tight properties has placed great emphasis on the development of accurate and robust online monitoring techniques of polymerization reactions. Unfortunately, most of the main characteristics are not measurable online from analytical methodologies currently available and, therefore, in practice, the final properties of polymer latexes are obtained through off line characterization of discrete samples collected from the process, resulting in measurement delay which is undesirable for real-time control. On the other hand, since most of the polymerization reactions are highly exothermic, it is possible to quantify continuously the heat release rate based on temperature measurements and energy balance equations that, in turn, can be used to infer valuable information about the state of process. However, this approach requires up-dating the value of the global heat exchange coefficient through reaction, once this parameter is subject to significant time variations. Therefore, this work aims to examine the feasibility of joint implementation of the concepts of reaction calorimetry and nonlinear state observers for estimation of the states of a chemical process. In order to do that, two distinct chemical reactions will be considered: a) a hydrolysis of acetic anhydride reaction, b) an emulsion copolymerization reaction. The results showed that this approach shows a strong dependence of the tuning parameters, preventing its use for online monitoring of a chemical process. On the other hand, applying the heat balance it is possible to infer continuously the heat release rate and the states of polymerization reactions.

Cellulose Nanocrystals have been used in a wide range of applications including cement composites as a strength enhancer. This work analyses the use of CNC from several sources and production methods, and their effects on rheology and hydration of pastes made using different cement types with different compositions. Cement Types I/II and V were used to prepare pastes with different water to cement ratios (w/c) and measure the changes in rheology upon CNC addition. The presence of tricalcium aluminate (cement chemistry denotes as C3A) made a difference in the magnitude of CNC effects. At dosages under 0.5vol% to dry cement, CNC reduced the yield stress up to 50% the control value. Pastes with more C¡A reduced yield stress over a wider range of CNC dosages. CNC also increased yield stress of pastes with dosages above 0.5%, twice the control value for pastes with high C3A content at 1.5% CNC and up to 20 times for pastes without C3A at the same dosage.<br>All the CNCs used were characterized in length, aspect ratio, and zeta potential to identify a definitive factor that governs the effect in the rheology of cement pastes. However, no definitive evidence was found that any of these characteristics dominated the measured effects.<br>The CNC dosage at which the maximum yield stress reduction occurred increased with the amount of water used in the paste preparation, which provides evidence of the dominance of the water to cement ratio in the rheological impact of CNC.<br>14<br>Isothermal calorimetry showed that CNC cause concerning retardation effects in cement hydration. CNC slurries were then tested for sugars and other carbohydrates that could cause the aforementioned effect, then slurries were filtered, and impurities were detected in the filtrate, these impurities were quantified and characterized, however, the retardation appeared to be unaffected by the amount of the species detected, suggesting that the crystal chemistry, which is a consequence of the production method, is responsible of this retardation.<br>This work explores the benefits and drawbacks of the use of CNC in cement composites by individually approaching rheology and heat of hydration on a range of physical and chemical tests to build a better understanding of the observed effects.<br>Understanding the effect of CNCs on cement paste rheology can provide insights for future work of CNCs applications in cement composites.