Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-23T18:15:53Z No. of bitstreams: 1 JANAINA MOREIRA DE MENESES - TESE 2015..pdf: 4807859 bytes, checksum: 499be3377ee460a1f5d615e32d1310c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T18:15:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JANAINA MOREIRA DE MENESES - TESE 2015..pdf: 4807859 bytes, checksum: 499be3377ee460a1f5d615e32d1310c9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Diante de uma demanda crescente por energia no mundo e o aumento da poluição atmosférica causada pelo uso de combustíveis fósseis, a busca por fontes de energia renováveis vem crescendo consideravelmente. O processo utilizado pelas usinas de biodiesel emprega catalisadores homogêneos básicos, que apesar de conduzir a elevados rendimentos requer óleos altamente refinados e necessita de etapas de purificação do produto final o que vem a contribuir para um alto custo de produção. Partindo desta premissa, busca-se desenvolver um catalisador heterogêneo de baixo custo que simplifique o processo de produção, que seja estável e forneça altas conversões em temperaturas brandas de reação. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores metálicos suportados em carvão ativado comercial e aplicá-los na produção de biodiesel metílico e etílico a partir do óleo de algodão degomado e neutralizado, avaliando a conversão em ésteres. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida na concentração de 5% em massa. Foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FRX, IFTR, MEV, titulação de Boehm e análise textural. Testes preliminares identificaram que o catalisador molibdênio ofereceu os melhores resultados na reação simultânea de esterificação/transesterificação metílica e etílica, com conversão de 43 % e 40 % respectivamente. Uma vez selecionado o catalisador este foi aplicado em um planejamento fatorial 23 para verificar o efeito das variáveis: temperatura de reação (80-160 °C), razão molar óleo:álcool (1:6 a 1:12) e concentração de catalisador (1 a 3 %); sob a resposta teor de ésteres. Verificou-se que a temperatura foi a variável de maior influência e atua de forma positiva nas reações de éster/transesterificação, conduzindo a conversão de 91 % em teor de ésteres. A partir de análise das superfícies de resposta, verificou-se que as condições ótimas de operação que conduzem a uma maior conversão em ésteres seriam: temperatura de 160 °C, razão molar óleo:álcool de 1:13 e concentração de catalisador de 3,2 %. Os resultados do ensaio de reuso mostrou que o catalisador pode ser reutilizado de forma consecutiva atingindo bons resultados, observou-se um decaimento de apenas 7 % no teor de éster ao ser reutilizado no 3° ciclo. O acompanhamento cinético demonstrou que com 5 horas de reação nas melhores condições reacionais é possível alcançar um teor de éster de 96,3 %. / Faced with a growing demand for energy in the world and the increase of air pollution caused by the use of fóssil fuels, the search for renewable energy sources has grown considerably. The processused in biodiesel plants use basic homogeneous catalysts, although they lead to high yields, this requires highly refined oil sand purification steps of the final product which is contribute to a high production cost. Starting from this premise, we seek to develop a lowcost heterogeneous catalyst to simplify the production process, which could best able and provides high conversions under mild reaction temperatures. Thus, this study aimed to prepare metal catalysts supported on activated carbono and apply them in the production of methyl and ethyl biodiesel using degummed and neutralized cottonseed oil, in batch reactor with agitation, evaluating the conversion into esters. The catalysts were prepared by wet impregnation at a mass concentration of 5%. They were characterized by techniques of DRX, FRX, IFTR, MEV, Boehm tritation and textural analysis. Preliminary tests identified that the molybdenum catalyst offered the best results in the simultaneous reaction of methyl and ethyl ester/transesterification, with conversion of 43% and 40% respectively. Once selected the catalyst, this was applied to a 23 factorial design to determine the effect of variables: reaction temperature (80-160°C), molar ratio oil:alcohol (1:6 to 1:12) and catalyst concentration (1 to 3%); and the response variable was ester content. And it was found that the temperature variable was the greatest influence and acts positively on the ester/transesterification reactions, leading to 91% conversion in ester content. From analysis of response surfaces, it was found that the optimal operating conditions leading to a higher conversion to esters are: temperature 160°C oil molar ratio: 1:13 alcohol and catalyst concentration 3,2%. The results of the recycle showed that reuse of the catalyst can be reused consecutively achieving good results, there was a decay of only 7% in the ester content to be reused in the 3rd cycle. The kinetic monitoring demonstrated that 5 hours of reaction with the best reaction conditions it is possible to achieve a 97.3% ester content.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T11:48:39Z No. of bitstreams: 5 Guilhermo Berrocal 5.pdf: 441982 bytes, checksum: ed6d9be182498c6b4db2d0c4a32f7ac8 (MD5) Guilhermo Berrocal 4.pdf: 1385591 bytes, checksum: c4e7c73fa8dc1eec5a3eb4d438068c56 (MD5) Guilhermo Berrocal 3.pdf: 1956923 bytes, checksum: f8dc8503637b206d198b9966a177a091 (MD5) Guilhermo Berrocal 2.pdf: 289780 bytes, checksum: 3fc530194e3c8918ac11f9c2ccdabc15 (MD5) Guilhermo Berrocal 1.pdf: 340675 bytes, checksum: 7e5ee755b290eae4c9ff083197916037 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T11:48:39Z (GMT). No. of bitstreams: 5 Guilhermo Berrocal 5.pdf: 441982 bytes, checksum: ed6d9be182498c6b4db2d0c4a32f7ac8 (MD5) Guilhermo Berrocal 4.pdf: 1385591 bytes, checksum: c4e7c73fa8dc1eec5a3eb4d438068c56 (MD5) Guilhermo Berrocal 3.pdf: 1956923 bytes, checksum: f8dc8503637b206d198b9966a177a091 (MD5) Guilhermo Berrocal 2.pdf: 289780 bytes, checksum: 3fc530194e3c8918ac11f9c2ccdabc15 (MD5) Guilhermo Berrocal 1.pdf: 340675 bytes, checksum: 7e5ee755b290eae4c9ff083197916037 (MD5) Previous issue date: 2005 / Níquel suportado em alumina tem sido extensivamente usado para catalisar a reforma a vapor do metano, devido ao seu baixo custo, quando comparado a outros catalisadores, à base de metais nobres. Entretanto, ele não é estável durante a reação principalmente devido à transição de fase e à sinterização do suporte. Isto requer o desenvolvimento de novos catalisadores. Uma opção atrativa seria usar suportes baseados em zircônia, que possui diversas vantagens, tais como estabilidade térmica, dureza e propriedades anfotériças, mas esse sólido possui baixa área superficial específica, quando comparado a suportes catalíticos convencionais. Uma provável solução para esse problema é combinar as propriedades da alumina e da zircônia. Com este objetivo foi estudada, neste trabalho, a preparação e caracterização de catalisadores de níquel suportado em zircônia e alumina. Os suportes foram preparados por métodos de precipitação à temperatura ambiente, a partir de soluções aquosas de oxicloreto de zircônio e de nitrato de alumínio, seguido de calcinação a 500 oC. Foram obtidos sólidos com razões molares Zr/Al (molar) = 10; 5; 2; 1; 0,5; 0,2 e 0.1, além de alumina e zircônia puras. Os catalisadores foram preparados por métodos de impregnação de soluções de nitrato de níquel, seguido de calcinação a 500 oC. As amostras foram caracterizadas por energia dispersiva de raios X, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho, com transformadas de Fourier, difração de raios X, redução termoprogramada, medidas de área superficial específica e porosidade e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. O efeito da temperatura sobre a cristalização dos suportes foi estudada "in situ" por difração de raios X, usando uma câmara de aquecimento. Observou-se a presença das fases tetragonal e monoclínica na zircônia pura e g-Al2O3 na alumina pura. A adição de pequenas quantidades de alumínio estabilizou a fase tetragonal da zircônia, enquanto quantidades mais elevadas de alumínio levaram à produção de sólidos mal cristalizados. As amostras ricas em alumínio (Zr/Al= 0,1; 0,2 e 0,5) também produziram g-Al2O3. A altas temperaturas, os sólidos mal cristalizados formaram aluminato de níquel. A área superficial específica aumentou com a adição de alumínio, o que foi atribuído à presença desse metal na superfície do sólido, onde ele atua como espaçador. A amostra pobre em alumínio (Zr/Al= 0,1) mostrou a área superficial específica mais elevada. Entretanto, a área superficial específica decresceu devido à adição de níquel, provavelmente devido ao bloqueio de alguns poros por esse metal. As amostras apresentaram poros com diferentes formas e tamanhos e produziram isotermas dos Tipos II e III com "loops" de histerese, típicas de materiais mesoporosos. A adição de alumínio também afetou a redução de níquel, tornando esse processo mais difícil; este efeito aumentou com a quantidade de níquel nos sólidos. Entre as amostras à base de alumínio e zircônio, o sólido com quantidades iguais desses metais (Zr/Al (molar)= 1) apresentou o teor mais elevado de níquel na superfície. Ele apresenta área superficial específica elevada e pode ser facilmente reduzido, permitindo a formação da fase ativa do catalisador, na reforma a vapor do metano. Portanto, esse sólido é o catalisador mais promissor para essa reação. / Salvador

Submitted by Anderson Silva (avargas@icict.fiocruz.br) on 2012-10-16T16:18:56Z No. of bitstreams: 1 ana_carolina_r_guimaraes_ioc_bcm_0008_2010.pdf: 7783704 bytes, checksum: c55aa365e04b94c51640b1937be9e63d (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-16T16:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ana_carolina_r_guimaraes_ioc_bcm_0008_2010.pdf: 7783704 bytes, checksum: c55aa365e04b94c51640b1937be9e63d (MD5) Previous issue date: 2010 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Oswaldo Cruz. Laboratório de Genômica Funcional e Bioinformática. Rio de Janeiro, RJ, Brasil / O estudo da reconstrução metabólica em diversos organismos expõe a existência de compostos cruciais para a sua sobrevivência. Dentre estes compostos, estão as enzimas, responsáveis pela catálise das reações bioquímicas em vias metabólicas. Diferentemente das enzimas homólogas, as enzimas análogas (também conhecidas como enzimas isofuncionais não homólogas) são capazes de catalisar as mesmas reações, mas sem apresentar similaridade de sequência significativa no nível primário e, possivelmente, com diferentes estruturas tridimensionais. Um estudo detalhado destas enzimas pode desvendar novos mecanismos catalíticos, adicionar informações sobre a origem e evolução de vias bioquímicas e revelar alvos potenciais para o desenvolvimento de drogas. Para muitas enfermidades causadas por parasitas, as opções terapêuticas permanecem ineficientes ou inexistentes, exigindo a busca de novos alvos. Estes podem ser proteínas específicas do parasita ausentes no hospedeiro ou compostos presentes em ambos, mas com estrutura tridimensional substancialmente diferente, como as enzimas análogas. A ferramenta AnEnPi, capaz de identificar, anotar e comparar enzimas homólogas e análogas, foi desenvolvida e utilizada para reconstruir computacionalmente as vias metabólicas de alguns organismos modelo, como os tripanossomatídeos. Uma análise mais focada no metabolismo de aminoácidos de Trypanosoma cruzi identificou alvos promissores para o desenvolvimento de novas drogas. Além disso, uma revisão do metabolismo geral de T. cruzi foi realizada em outras vias metabólicas, levando em consideração esta nova abordagem de busca por potenciais alvos terapêuticos. Uma vez que a estrutura tridimensional é importante no estudo de analogia, a ferramenta MHOLline foi utilizada para a obtenção de modelos 3D a partir de homólogos, análogos e proteínas específicas de T. cruzi versus Homo sapiens. As estratégias utilizadas nesse trabalho apóiam o conceito de análise estrutural, juntamente com a análise funcional de proteínas, como uma interessante metodologia computacional para detectar potenciais alvos para o desenvolvimento de novas drogas. / The study of metabolic reconstruction in different organisms exposes the existence of crucial compounds for its survival. Examples of these compounds are the enzymes that are responsible for the catalysis of biochemical reactions in metabolic pathways. Unlike the homologous enzymes, the analogous enzymes (also known as non- homologous isofunctional enzymes) are able to catalyze the same reactions, but without significant sequence similarity at the primary level and possibly with different three-dimensional structures. A detailed study of these enzymes may exhibit new catalytic mechanisms, add information about the origin and evolution of biochemical pathways and reveal potential targets for drug development. For many diseases caused by parasites, therapeutic options remain inefficient or nonexistent, requiring the search for new drug targets. These targets may be specific proteins of the parasite (absent in the host) or compounds present in the both organisms but with different three-dimensional structure, like analogous enzymes. The tool AnEnPi approach was able to identify, annotate and compare homologous and analogous enzymes. It was developed and used to reconstruct computationally the metabolic pathways of some model organisms such as trypanosomes. A more focused analysis on the amino acids metabolism of Trypanosoma cruzi identified promising targets for the development of new drugs. Furthermore, a review of the general metabolism of T. cruzi was carried out in other metabolic pathways, taking into account this new approach in the search for potential therapeutic targets. Since the three-dimensional structure is important in the study of analogy, the tool MHOLline was used to obtain 3D models for homologous, analogous and specific proteins of T. cruzi versus Homo sapiens. The strategies used in this study support the concept that structural analysis together with protein functional analysis could be an interesting computational methodology to detect potential targets for structure-based rational drug design.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-06-05T18:05:00Z No. of bitstreams: 1 DissEMLM.pdf: 4999609 bytes, checksum: 95744c602244ec5bde3892ae1ab471e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T18:19:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEMLM.pdf: 4999609 bytes, checksum: 95744c602244ec5bde3892ae1ab471e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T18:19:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEMLM.pdf: 4999609 bytes, checksum: 95744c602244ec5bde3892ae1ab471e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T18:24:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEMLM.pdf: 4999609 bytes, checksum: 95744c602244ec5bde3892ae1ab471e5 (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The fluid catalytic cracking (FCC) is an important process in oil industry, since it converts heavier fractions in lighter ones, which are more valuable. The catalyst particles (typically m) are deactivated during the reacting process and need to be regenerated before returning to the reactor. Temperature is a key factor that promotes coke formation and deactivation inside the reactor. As a consequence, it is necessary to cool down the solid catalyst particles before returning them to the reactor. The cooling system is usually outside the regenerator in a specific designed heat exchanger, that uses water as cold fluid. The catalyst cooler was not much studied before and many contributions can be made for improvements and intensification. The goal of this work was to contribute with this topic, using Computational Fluid Dynamics (CFD) to evaluate the gas-solid flow behavior in characteristic geometries of the catalyst cooler. Commercial package Fluent by ANSYS v14.5 was used during simulation and Eulerian model was applied for the solid phase. The volume fraction phase for the solid phase, solid and gas velocities were evaluated and described. The results were compared in terms of gas-solids flow in different geometries and showed a hydrodynamic explanation different from that currently used by the authors to justify the intensification of thermal exchange in this type of equipment. In short, longer solid-wall contact time will be primarily responsible for efficient heat transfer. / O craqueamento catalítico fluidizado é um processo amplamente utilizado no campo do refino de petróleo. Na unidade de craqueamento, frações pesadas são transformadas em outras mais leves e com maior valor de mercado (gasolina, diesel, naftas). Após o craqueamento, o catalisador é regenerado e retorna ao reator. A temperatura do catalisador é um parâmetro que possui forte influência sobre o processo. O resfriamento de catalisador é feito em unidades externas a fim de controlar a temperatura de entrada do catalisador no reator. O funcionamento deste sistema ainda foi pouco explorado e o objetivo deste trabalho foi o de simular o escoamento gás-sólido em geometrias características de colunas para resfriamento de catalisador com diferentes condições de operação, assim tentando contribuir com o conhecimento sobre este processo. Técnicas de Fluidodinâmica Computacional foram usadas para a simulação de diferentes geometrias com o programa comercial FLUENT do pacote ANSYS v14.5. As distribuições fração volumétrica dos sólidos e de velocidades do gás e fase particulada foram analisados como parâmetros de interesse hidrodinâmico. Os resultados foram comparados em termos de escoamento gás-sólido em diferentes geometrias e mostraram uma explicação hidrodinâmica diferente da atualmente utilizada pelos autores para justificar a intensificação de troca térmica em este tipo de equipamentos. Em suma, maior contato sólido-parede seria o principal responsável pela transferência eficiente de calor.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-14T18:16:58Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T18:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / Este trabalho investigar a síntese do biodiesel proveniente do óleo de fritura através da reação de hidroesterificação, utilizando como suporte catalítico heterogêneo, a vermiculita. A hidrólise foi efetuada em reator de autoclave numa temperatura de 300 ºC por 3 h, e em seguida, a esterificação foi realizada sob razão molar do álcool etílico/ácido graxo na proporção 6:1, na presença de 5% do catalisador em relação à massa do óleo. Tanto o biodiesel e o óleo de fritura foram caracterizados por meio de parâmetros físico-químico, térmicos e por espectrofotometria de absorção na região do UV-Visível com fins de melhor compreensão. O rendimento reacional em relação à massa do óleo de fritura residual para o biodiesel foi de 66,65%. A curva termogravimétrica referente ao biodiesel apresentou duas etapas de decomposição, sendo a primeira etapa com 83,1% de perda de massa, indicando a conversão em monoacilglicerideos, e a segunda com 14,3% de perda de massa, atribuída a presença de traços de diacilglicerídeos e/ou triacilglicerídeos não convertida em ésteres de ácidos graxos etílicos. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos em 1749,7 cm-1, no entanto, também verificou presença de banda vibracional correspondente ao estiramento do grupo OH, em 3600 a 3300 cm-1, confirmando presença de umidade e/ou a não conversão total da hidrólise de glicerídeos. Por fim, este trabalho demonstrou ser satisfatório em termos de conversão, embora requeira um estudo mais aprofundado, manipulando as condições reacionais. / This study aimed to investigate the synthesis of biodiesel from frying oil through the hydroesterification reaction, using as heterogeneous catalytic support – vermiculite. Both the biodiesel obtained and the raw material (frying oil) were characterized by physical-chemical, thermal and absorption spectrophotometry in the UV-Visible region for better understanding. The synthesis of biodiesel by hydroesterification involved two steps: hydrolysis and esterification, whereby the residual frying oil was subjected to the step of hydrolysis in an autoclave reactor at a temperature of 300 ° C for 03 hours. After the hydrolysis, the glycerin was removed and the fatty acids generated were subjected to the esterification step and processed under the following conditions: 6: 1 molar ratio of the ethyl alcohol / fatty acid in the presence of 5% of the catalyst (vermiculite) relative to the mass of the oil. Subsequently, the mixture was subjected to the stirring process and transferred to the autoclave reactor at 200°C for 01 hour. After that, the mixture was decanted for 2 hours and the phases were separated. The dense phase – biodiesel – was characterized according to the standards of the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuel. Thus, the reaction yield in relation to the initial mass of the residual frying oil for biodiesel was 66.65%. It is suggested that this yield was compromised by the acidity of the obtained biodiesel (0.61mg KOH/g), contributing to the release of the free fatty acids in the medium. Regarding the thermal study, the thermogravimetric curves showed that biodiesel is more volatile compared to the frying oil and presented two stages of decomposition: the first probably corresponding to the ethyl ester volatilization, with 83.1% of mass loss, indicating the conversion to monoacylglycerides; and the second stage with 14.3% of mass loss, attributed to the presence of diacylglyceride and/or triacylglyceride traces not converted to esters of ethyl fatty acids. The absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of the strongly acidic fatty acid esters of 1749.7 cm-1; however, the presence of medium-sized vibrational band, corresponding to OH group stretching, is also present at 3600 to 3300cm-1, corroborating the thermal and physicochemical profile, confirming the presence of moisture and/or total nonconversion of glyceride hydrolysis. Finally, according to the results presented, this study proved to be feasible in terms of conversion, although it requires further investigation, manipulating the reactional conditions.

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:02:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndarairGS_TESE.pdf: 4507597 bytes, checksum: 16de9c7e1586bd26c89356d656acea26 (MD5) Previous issue date: 2010-07-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-d. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-d LaNi0,3Co0,7O3-d was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300 oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-d / Esta tese enfoca o m?todo de s?ntese de coprecipita??o para prepara??o de materiais cer?micos com estrutura perovsquita, suas caracteriza??es e aplica??o como material catal?tico na rea??o de convers?o de CO a CO2 desenvolvendo uma rota metodol?gica alternativa de s?ntese a partir da coprecipita??o via meio oxalato do material SrCo0,8Fe0,2O3-d. No intuito de verificar a influ?ncia desse m?todo o mesmo foi sintetizado tamb?m com base no m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo m?todo Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) e de transmiss?o (MET), distribui??o granulom?trica e analise superficial pelo m?todo BET. Ambos os m?todos de s?ntese permitiram obter p?s monof?sicos, tendo o pH como um par?metro relevante. A s?ntese com base no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato permitiu obter tamanho de part?culas na mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condi??es de tratamento t?rmico. A natureza do reagente utilizado no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato produziu um material com aproximadamente 80 % menor em rela??o ao tamanho m?dio de cristalito. Al?m disso, o m?todo via coprecipita??o em meio oxalato obteve precursores em estado s?lido, em baixa temperatura (~26 oC), menor tempo de s?ntese, maior estabilidade t?rmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de grandeza o tamanho m?dio de cristalito que o m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catal?ticas do material, a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-d foi tamb?m sintetizada pelo m?todo de complexa??o combinando EDTA Citrato. A avalia??o catal?tica dos materiais SrCo0,8Fe0,2O3-d e LaNi0,3Co0,7O3-d, foi acompanhada na rea??o de oxida??o do CO a CO2 utilizando um reator tubular de a?o inoxid?vel na faixa de temperatura de 75 300 oC. A convers?o foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi completamente convertido por?m em menor tempo para o material LaNi0,3Co0,7O3-d

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLLM_DISSERT.pdf: 1863413 bytes, checksum: 1d92759b3bdf5371d233d97ad885e7af (MD5) Previous issue date: 2011-07-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The main goal of this work was to produce nanosized ceramic materials of the family of the tungstates (tungstates of cerium and strontium), and test them for their catalytic activity in processes involving the transformation of methane (CH4). The methodology used for the synthesis of the ceramic powders involved the complexation combining EDTA-citrate. The materials characterization was performed using simple and differential thermogravimetry, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy (EDS). The microstructure analysis was performed using the refinement by the Rietveld method, and the crystallite size and distribution of the materials was elucidate by the Scherrer and Williamson-Hall methods. The conditions of the synthesis process for the three envisaged materials (SrWO4, SrWO4 using tungsten oxide concentrate as raw material, and Ce2(WO4)3) were adjusted to obtain a single phase crystalline material. The catalytic tests were carried out in the presence of methane and synthetic air, which is composed of 21% O2 and 79% N2. The analysis of the conversion of the reaction was done with the aid of an fourier transform infrared device (FTIR). The analysis showed that, structurally, the SrWO4 produced using raw materials of high and poor purity (99% and 92%, respectively) are similar. The ideal parameters of calcination, in the tested range, are temperature of 1000 ?C and time of calcination 5 hours. For the Ce2(WO4)3, the ideal calcination time and are temperature 15 hours and 1000?C, respectively. The Williamson-Hall method provided two different distributions for the crystallite size of each material, whose values ranged between the nanometer and micrometer scales. According to method of Scherrer, all materials produced were composed of nanometric crystallites. The analyses of transmission electron microscopy confirmed the results obtained from the Williamson- Hall method for the crystallite size. The EDS showed an atomic composition for the metals in the SrWO4 that was different of the theoretical composition. With respect to the catalytic tests, all materials were found to be catalytically active, but the reaction process should be further studied and optimized. / O objetivo principal deste trabalho foi produzir materiais cer?micos nanom?tricos da fam?lia dos tungstatos (tungstatos de c?rio e de estr?ncio), e test?-los quanto ?s suas atividades catal?ticas em processos envolvendo a transforma??o do g?s metano (CH4). A metodologia empregada para a s?ntese dos p?s cer?micos envolveu o m?todo de complexa??o combinando EDTA-Citrato. A caracteriza??o dos materiais foi feita atrav?s das t?cnicas de termogravimetria simples e diferencial, difra??o de raios-x, microscopia eletr?nica de transmiss?o, e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). A an?lise da microestrutura foi realizada atrav?s do refinamento utilizando o m?todo de Rietveld, e para a estima??o do tamanho de gr?o e de sua distribui??o foram utilizados os m?todos de Scherrer e Williamson-Hall. As condi??es de obten??o dos tr?s materiais desenvolvidos (SrWO4, SrWO4 utilizando concentrado de ?xido de tungst?nio como mat?ria-prima, e Ce2(WO4)3) foram ajustadas para a obten??o de um material cristalino monof?sico. Os testes catal?ticos explorat?rios foram realizados na presen?a dos gases metano e ar sint?tico, composto por 21% de O2 e 79% N2. A an?lise da convers?o foi feita com o aux?lio de um equipamento de infravermelho ? transformada de Fourier. As an?lises mostraram que, estruturalmente, os materiais SrWO4 produzidos com mat?riaprima de elevada pureza (99% de pureza) e oriunda do concentrado de ?xido de tungst?nio (92% de pureza) s?o semelhantes. Seus par?metros ideais de produ??o, dentro do que foi testado, s?o temperatura de calcina??o de 1000?C e tempo de perman?ncia de 5 horas na isoterma. Para o Ce2(WO4)3, as condi??es ideais dentro do que foi testado s?o temperatura de calcina??o de 1000?C e tempo de perman?ncia na isoterma de 15 horas. O m?todo de Williamson-Hall forneceu duas distribui??es diferentes para o tamanho de cristalito de cada material, cujos valores oscilaram entre as escalas nanom?tricas e microm?tricas. Com o m?todo de Scherrer, todos os materiais produzidos possu?ram tamanho de cristalito nanom?trico. As an?lises de microscopia eletr?nica de transmiss?o confirmaram o resultado obtido com o m?todo de Williamson- Hall para o tamanho de cristalito. A EDS indicou a presen?a de diverg?ncias entre a composi??o at?mica met?lica te?rica e experimental do SrWO4. Com rela??o aos testes catal?ticos explorat?rios, os materiais se mostraram ativos por?m o processo reacional ainda precisa ser melhor estudado e otimizado.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta Dissertação foi utilizado um sistema catalítico Zieger-Natta à base de neodímio para avaliar a influência do agente de halogenação e da razão molar halogênio:Nd sobre a atividade catalítica, a constante de velocidade de propagação, a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molecular e a polidispersão do polibutadieno 1,4-cis. O sistema utilizado era constituído por versatato de neodímio (NdV), hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) e um agente de halogenação. Os agentes halogenantes estudados foram: cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC), em valores de razão molar Cl:Nd que variaram entre 0,5:1 e 5:1 e o dietil-eterato de trifluoreto de boro (BF3.Et2O), na razão molar F:Nd = 3:1. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho para determinação da microestrutura e por cromatografia de exclusão por tamanho para determinação das massas moleculares. O teor de unidades 1,4-cis variou de 90 a 98%, a massa molecular numérica média ( ) permaneceu na faixa entre 0,2 e 2x105, e a massa molecular ponderal média ( ) variou de 1,4 a 4x105 / In this Dissertation a catalyst system based on neodymium was employed to evaluate the influence of halogen source and the halogen:Nd molar ratio on the catalyst activity, polymerization constant rate, polymerization conversion, molecular weight characteristics and microstructure of polybutadiene. The catalyst systems were formed by diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a halogen source. The halogenating agents studied were t-butyl chloride (t-BuCl), ethylaluminium sesquichloride (EASC) and diethylaluminium chloride (DEAC) in a nCl:nNd molar ratio in the range from 0,5 to 5, and boron trifluoride diethyl ether (BF3.Et2O). The polymers were characterized by infrared espectroscopy for determining the microstructure and by size exclusion chromatography to obtain the molecular mass characteristics. The cis-1,4 units contents varied from 90 to 98%, the number-average molecular mass ( ) varied from 0,2 to 2x105 and the weight-average molecular mass ( ) varied from 1,4 to 4x105

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Biodiesel is commonly produced by the transesterification reaction of oils or fats, in the presence of an alcohol of short chain and a catalyst. The development of suitable heterogeneous catalysts is important in order to propose alternative processes that are economically viable for biodiesel production as well as to facilitate the purification steps. In this research, two different catalysts (calcium oxide, CaO, and sodium zirconate, Na2ZrO3) were evaluated for biodiesel production in their free form and also supported on polymeric materials. Moreover, different reactor configurations were evaluated: reactor with magnetic stirring (MS), with recycle (RL) and with ultrasonic agitation (US). For the assays with CaO, the obtained reaction yield was approximately the same (80% of Fatty Acid Methyl Esther - FAME) in the three proposed reactor configurations. The reusability of CaO was evaluated in the ultrasonic reactor, but the results were not satisfactory for more than the first reaction cycle due to the catalyst deactivation. Moreover, the polymers evaluated to support CaO did no resist the reaction conditions. The catalyst Na2ZrO3 was evaluated in its free form and also supported in poly (vinyl alcohol) (PVA) and in reactors with magnetic stirring and with ultrasonic agitations. The obtained kinetic profile showed that, in the beginning, the reaction is slower in the ultrasonic reactor than in the reactor with magnetic stirring. However, at the end, both reactor configurations reached the same yield. A composite central planning was carried out to evaluate the optimal conditions of methanol:oil molar ration and catalyst loading (%) when using the free and supported catalysts and in the magnetic stirring and ultrasonic reactor. The answer was evaluated in terms of %FAME and viscosity. Reactions were performed at a fixed temperature and time (55°C and 6 h). Different answers were obtained for the different reactor configurations. For the free catalyst in the reactor with magnetic stirring, great values of %FAME and low values of viscosity are obtained in the central region of the composite central planning. For the free catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher values of methanol:oil molar ratio and at the central region of the catalyst loading. For the supported catalyst in the reactor with magnetic stirring, the best values are obtained in the region of 5 to 7% of catalyst loading and methanol:oil molar ratio of 10:1 to 30:1. For the supported catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher methanol:oil molar ratios, but at lower catalyst loadings. These results are associated with the mass transfers related to the different degree of agitation in both reactors and to the accessibility to active sites of the catalyst. The catalyst reuse was evaluated in five sequential baths without intermediated washings with solvents. For both reactor configurations, the Na2ZrO3 presented suitable stability. Results showed that the heterogeneous catalysis is a viable alternative for biodiesel production. Moreover, the utilization of a supported catalyst is feasible due to the easier catalyst recovery. The ultrasonic assisted reactor is also a suitable alternative. / Um dos processos mais comuns para a obtenção do biodiesel é a transesterificação de óleos ou gorduras, na presença de um álcool de cadeia curta e de um catalisador. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos eficientes é relevante na busca de processos alternativos que sejam economicamente viáveis para a produção comercial de biodiesel e para redução de etapas de purificação. Neste trabalho, estudou-se óxido de cálcio (CaO) e zirconato de sódio (Na2ZrO3) em suas formas livre e em suportado materiais poliméricos como catalisadores para produção de biodiesel utilizando-se diferentes configurações de reatores, sendo elas: reator com agitação magnética (MS), com reciclo (RL) e com agitação ultrassônica (US). Para os ensaios com CaO, utilizaram-se as três configurações de reatores propostas e o rendimento, que foi avaliado por meio do teor de ésteres no biodiesel também conhecido como FAME (Fatty Acid Methyl Esther), das reações foi semelhante (aproximadamente 80%). O reuso do CaO foi avaliado em agitação ultrassônica, porém não apresentou resultados satisfatórios além do primeiro ciclo, dada a inativação do catalisador. Além disso, os polímeros avaliados para suportar CaO não resistiram às condições reacionais. Para o catalisador Na2ZrO3 nas formas livre e suportado em poli (vinil álcool) (PVA), avaliou-se o perfil da %FAME ao longo da reação nos reatores com agitação magnética e em ultrassom. Os resultados mostraram que apesar da reação se proceder de forma mais lenta no início quando realizada em ultrassom, ao final do processo obteve-se conversão semelhante para as duas configurações de reator e catalisador. Para cada configuração de reator e condição do catalisador foi realizado um planejamento composto central (PCC) para se avaliar as condições ótimas de quantidade de catalisador e razão molar metanol:óleo, em termos de viscosidade e % FAME como resposta, utilizando o zirconato de sódio Na2ZrO3 como catalisador alcalino nas formas livre e suportado em (PVA) a uma temperatura de 55°C e tempo de reação de 6 h. Os resultados de %FAME e viscosidade foram avaliados pela superfície de resposta obtida para cada tipo de reator e forma de catalisador. Percebeu-se que na região central do PCC se encontram valores elevados de % de FAME e baixa viscosidade para o catalisador livre em reator MS. Para o reator US, foram encontrados valores maiores na região com elevadas RM e quantidade de catalisador na região central. Para o catalisador suportado em PVA, os melhores resultados de % de FAME e viscosidade foram encontrados, em reator MS, na região de 5 a 7% de catalisador e RM (metanol:óleo) de 10:1 a 30:1, enquanto para o reator US foram encontrados os melhores resultados também em elevada RM, porém com baixa quantidade de catalisador. Estes resultados podem ser explicados pelas diferentes velocidades de transferência de massa (agitação) nos dois reatores e pelas diferentes transferências de massa no interior do catalisador quando este se encontra na sua forma livre ou suportado. A reutilização do catalisador foi avaliada realizando-se bateladas sequenciais com o mesmo catalisador ao longo de cinco ciclos de reação nas mesmas condições da reação com o catalisador novo (1° ciclo), sem a utilização de solvente para lavagem. Para os dois tipos de reatores (MS e US) o Na2ZrO3 apresentou resultados satisfatórios para a transesterificação do óleo de soja, tanto para a forma livre quanto suportada em PVA e ainda apresentou comportamento que favorece a reutilização deste catalisador por ciclos consecutivos. Os resultados mostraram que a catálise heterogênea é uma alternativa viável para produção de biodiesel. Além disso, a utilização do catalisador suportado pode ser uma vantagem no que se refere a recuperação do catalisador do meio reacional. A agitação em banho ultrassônico também se mostrou uma alternativa viável. / Mestre em Engenharia Química