Ce travail présente quelques résultats sur les systèmes de particules en interaction pour l'interprétation probabiliste des équations aux dérivées partielles, avec des applications à des questions de dynamique moléculaire et de chimie quantique. On présente notamment une méthode particulaire permettant d'analyser le processus de la force biaisante adaptative, utilisé en dynamique moléculaire pour le calcul de différences d'énergies libres. On étudie également la sensibilité de dynamiques stochastiques par rapport à un paramètre, en vue du calcul des forces dans l'approximation de Born-Oppenheimer pour rechercher l'état quantique fondamental de molécules. Enfin, on présente un schéma numérique basé sur un système de particules pour résoudre des lois de conservation scalaires, avec un terme de diffusion anormale se traduisant par une dynamique de sauts sur les particules

Cette thèse fait partie d’un projet franco-keyan dénommé ELEPHOX (ELEctrochemical and PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes). En particulier, notre focus est la continuation du travail de C. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin, Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, et Mark E. Casida, “Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine Ruthenium Complexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). Cet article a proposé une indice orbitalaire de temps de luminescence pour les complexesde ruthénium. Cependant cet article n’était limité qu’à quelques mnolecules. Afin d’avoir une théorie plus fiable et donc potentiellement plus utile, il faudra tester l’indice de luminescence sur beaucoup plus de molécules. Ayant établi le protocol, il était “évident” mais toujours un défi de le tester sur encore une centaine de molécules pour démonter ou infirmer l’indice proposée. Pour ce faire, j’ai examainé les 98 pages de la Table I de A. Juris, V. Balzani, F. Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, et A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridine complexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,” Chem. Rev. 84, 85 (1988) et j’ai extrait un nombre important de données susceptibles à comparaison avec les résultats des calculs de la théorie de la fonctionelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT). Comme les résultats étaient suffisament encourageant, le modèle DFT était examiné de plus près avec la méthode d’une théorie de champs de ligands (LFT) à la base de la densité des états partielle (PDOS). Ainsi j’ai pu tester l’indice de luminescence proposée précédement par laméthode PDOS-LFT et j’ai trouvé des difficultés avec l’indice initialement proposée. Par contre, nous avons pu proposer une nouvelle indice de luminescence qui, à quelques exceptions près, a une corrélation linéaire avec une barrière énergétique moyenne pour l’état triplet excité dérivée à partir des données experimentales. À l’avenir nous pouvons proposer une investigation plus directe de la barrière sur la surface triplet excité pour remplacer la valeur approximative déduite de l’expérience. Puis nous voulons voir sinotre indice de luminescence s’appliquent aux cas des complexes d’iridium. / This thesis is part of the Franco-Kenyan project ELEPHOX (ELEctrochemicaland PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes)project. In particular, it focused on the continuation of the work ofC. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin,Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, and Mark E. Casida,“Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine RutheniumComplexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). That paperproposed a luminescence index for estimating whether a ruthenium complexwill luminesce or not. However that paper only tested the theory ona few molecules. In order for the theory to have a significant impact, itmust be tested on many more molecules. Now that the protocol has beenworked out, it was a straightforward but still quite challenging matter todo another 100 or so molecules to prove or disprove the theory. In order todo so, I went through the 98 pages of Table I of A. Juris, V. Balzani, F.Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, and A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridinecomplexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,”Chem. Rev. 84, 85 (1988) and extracted data suitable for comparingagainst density-functional theory (DFT) and time-dependent (TD-)DFT.Since the results were sufficiently encouraging, the DFT model was examinedin the light of partial density of states ligand field theory (PDOS-LFT) andthe previously proposed luminescence indices were tested. In fact, the originallyproposed indices were not found to be very reliable but we were able topropose a new luminescence index based upon much more data and in analogywith frontier-molecular orbital ideas. Except for a few compounds, this index provides a luminescence index with a good linear correlation with anexperimentally-derived average excited-state activation energy barrier. Futurework should be aimed at both explicit theoretical calculations of thisbarrier for ruthenium complexes and extension of the luminescence indexidea to iridium complexes.

Les recherches menées dans le cadre de cette thèse avaient un double objectif. Premièrement, le développement d’une nouvelle méthode de chimie quantique à croissance linéaire basée sur le concept d’Orbitales Moléculaires Extrêmement Localisées (ELMOs) et adaptée à l’étude de très gros systèmes moléculaires. Deuxièmement, il s’agit d’évaluer le potentiel des méthodes de calcul utilisant de fonctions d’ondes contraintes et leur capacité à reproduire des données de diffraction aux rayons-X. En ce qui concerne le premier objectif, notre approche se base sur le principe de transférabilité, à savoir l’observation que les systèmes moléculaires sont composés par des unités fonctionnelles récurrentes qui conservent leurs caractéristiques lorsqu’elles se trouvent dans un même environnement chimique. Malheureusement, les orbitales moléculaires traditionnellement employées en chimie théorique dans des modèles de particule indépendante (Hartree-Fock, Kohn-Sham) sont complètement délocalisées sur le système étudié et, par conséquent, ne peuvent pas être transférées d’une molécule à une autre. Ce problème peut être résolu en ayant recours à des orbitales moléculaires déterminées de manière variationnelle sous la contrainte d’être exprimées à partir des fonctions de base centrées sur des atomes de fragments présélectionnés : les ELMOs. En fait, puisqu’elles sont strictement localisées, ces orbitales sont en principe transférables d’une molécule à une autre. L’objectif à terme est d’exploiter cette transférabilité en construisant une base de données d’ELMOs permettant de calculer quasiment instantanément, de manière approximative, des fonctions d’ondes et des densités électroniques de macromolécules. Dans la première partie de cette thèse, nous avons évalué le degré de transférabilité des orbitales moléculaires extrêmement localisées et nous avons proposé une approximation appropriée pour les molécules modèles servant à la détermination des ELMOs qui seront stockées dans la future base de données. Nous avons également comparé la transférabilité des ELMOs avec celle de densités électroniques atomiques asphériques (pseudo-atomes) qui sont largement répandues en cristallographie pour le raffinement de structure cristallographique de grands systèmes. La seconde partie de la thèse se focalise sur les méthodes quantiques utilisant des fonctions d’ondes contraintes. Dans ces méthodes, on cherche à déterminer des fonctions d’ondes qui minimisent l’énergie électronique des systèmes étudiés, mais qui en même temps doivent reproduire un jeu d’amplitudes de facteurs de structure expérimentaux. Cette technique, initialement proposée par Jayatilaka, a récemment été étendue à la théorie des orbitales moléculaires extrêmement localisées. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord étudié les effets d’une localisation stricte sur la structure électronique dans des calculs de la fonction d’onde contrainte. Puis, nous avons déterminé si la fonction d’onde contrainte (et la densité associée) est capable de capturer des effets de la corrélation électronique. Enfin, en utilisant une nouvelle technique dite Valence Bond "expérimentale", basée sur les ELMOs, nous avons effectué une étude théorique sur le syn-1,6:8,13- Biscarbonyl[14] annulène (BCA) pour expliquer la rupture partielle de son aromaticité à haute pression observée expérimentalement. Cette dernière étude illustre positivement la potentialité du concept d’orbitale moléculaire strictement localisée en chimie quantique, qui ouvre des perspectives très larges notamment pour l’étude statique ou dynamique de systèmes moléculaires complexes. / The goal of the present work was dual. At first, this thesis aimed at proposing new lin- ear scaling quantum chemistry methods based on Extremely Localized Molecular Orbitals (ELMOs) and, secondly, it focused on the assessment of the capabilities of the X-ray con- strained wave function approaches. Concerning the first target, our approach is based on the transferability principle, namely the observation that molecular systems are composed by recurrent functional units that generally keep their features when they are in a similar chemical environment. In this context, it is possible to take advantage of the intrinsic trans- ferability of molecular orbitals strictly localized on small molecular subunits to recover wave functions and electron densities of large systems. Unfortunately, the molecular or- bitals traditionally used in quantum chemistry are completely delocalized on the system in exam and, therefore, are not transferable from a molecule to another. This problem can be solved only considering molecular orbitals variationally determined under the constraint of expanding them on local basis sets associated with pre-determined molecular fragments: the ELMOs. In fact, since they are strictly localized, these orbitals are in principle transfer- able from molecule to molecule and our final goal is to construct databanks of ELMOs that will enable to recover almost instantaneously approximate wave functions and electron densities of macromolecules at a very low computational cost. In the first part of this the- sis, we have evaluated the transferability of the Extremely Localized Molecular Orbitals and we have defined a suitable model molecule approximation for the computation of the ELMOs to be stored in the future databases. We have also compared the transferability of the ELMOs to the one of the aspherical atomic electron densities (pseudoatoms), which are largely used in crystallography to refine crystallographic structures of large systems. The second part of this work focuses on the X-ray constrained wave function approach. This method consists in determining wave functions that not only minimize the electronic energy of the systems under exam, but that also reproduce sets of experimental structure factor amplitudes within a desired accuracy. The technique, initially proposed by Jayatilaka has been recently extended to the theory of the Extremely Localized Molecular Orbitals. In this context, we have first studied the effects of introducing a strict a priori localization on the electronic structure in X-ray constrained wave function calculations. Then, we have determined if the X-ray constrained wave function is intrinsically able to capture the elec- tron correlation effects on the electron densities. Finally, also exploiting a novel X-ray con- strained ELMO-based Valence Bond technique, we have reported theoretical studies on the syn-1,6:8,13-Biscarbonyl[14] annulene (BCA) to explain the partial rupture of the aromatic character of the molecule occurring at high-pressure

Le but de cette thèse est la compréhension de pourquoi certains complexes de ruthénium sont soit pasluminescents soit avec un temps de vie très courte de l’état excité. Des calculs de type théorie de lafonctionnelle de la densité (DFT) ou DFT dépendante du temps (TD-DFT) étaient effectués pour cinqcomplexes existants et aussi pour un complexe hypothétique. Selon la théorie de champs de ligand (LFT),la plus proche sont les énergies des états de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) à un état de typemétal centré (MC), alors le plus facile est-ce à peupler l’état MC ainsi menant à une dèsexcitation nonradiative de l’état MLCT. Les calculs DFT/TD-DFT s’avéraient suffisants pour reproduire les géométrieset spectres d’absorption expérimentales. Ceci, ensemble avec la technique de densité d’états partielle,permettaient une validation de l’idée fondamentale issue du modèle LFT en confrontant les résultats denos calculs avec les temps de vie mesurés. / Density-functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) were carried out for 5 rutheniumcomplexes and one hypothetical one. The goal was to understand the lack of luminescence or very shortexcited state lifetimes at room temperature in some of them. According to ligand-field theory (LFT), thecloser the energies of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT ) and the metal-centred (MC) states,the easier it is to populate the MC state, leading to radiationless disactivation of the luminescent MLCT.DFT/TD-DFT calculations proved adequate in reproducing experimental geometries and absorption spectra.Verification of LFT explanation was done by use of partial density of states whose results agreedreasonably well with the usual hypothesis.

Dans cette thèse, nous améliorons et utilisons le montage expérimental développé au laboratoire nommé femto/OPO-FT-CEAS. Ce montage combine une source laser femto/OPO, une cavité optique haute finesse et un interféromètre à transformée de Fourier. Il permet d'enregistrer des spectres sur un intervalle de 150 cm-1, avec un coefficient d'absorption minimal de 3x10-9 cm-1, à une résolution de 2x10-2 cm-1 et un temps d’acquisition de 2 heures. Un chemin d'absorption de 20 km a été obtenu dans une cellule de 145 cm. Différents miroirs à hauts indices de réflexion permettent d'accéder à deux gamme spectrales dans le domaine de l'infrarouge proche :6200-6700 cm-1 et 7700-8300 cm-1.Le montage femto/OPO-FT-CEAS a été utilisé afin d'enregistrer des spectres à température ambiante. La molécule OCS a été étudiée dans les gammes spectrales de 6200 à 6700 cm-1 et 7700 à 8300 cm-1. Les nouvelles données rovibrationnelles ont été intégrées au modèle global développé par le Prof. Fayt de l'université catholique de Louvain. Un échantillon de CO2 enrichi en oxygène 17 a également été étudié dans la gamme spectrale de 7700 à 8300 cm-1. Les données ont été traitées avec l'aide du Dr. Lyulin l'institut d'optique atmosphérique de Tomsk, Russie.Le montage femto/OPO-FT-CEAS a également été modifié pour enregistrer des spectres de molécules refroidies au sein d'un jet supersonique. Les molécules de N2O, C2H4 et H12C13CH en abondance isotopique naturelle ont été étudiées. Le montage permet de refroidir les molécules étudiées jusqu'à 10 K et un coefficient de 5x10-8 cm-1 a été obtenu. Ce montage a également permis d'enregistrer des spectres CEAS et CRDS de NH3 à des températures de 17 et 14 K respectivement. L'analyse des spectres aété réalisée avec l'aide des Profs. Fusina et Di Lonardo de l'Université de Bologne, Italie.Une cellule de 145 cm pouvant être refroidie à l'aide de réfrigérants liquides a également été développée en vue de remplacer une cellule à température ambiante de 77 cm utilisée dans le montage femto/OPO-FT-CEAS.Enfin, les montages FANTASIO+ et femto/OPO-FT-CEAS ont été utilisés afin afin d'enregistrer des spectres de HCOOH à température ambiante et à 10 K. Les données ont été traitées avec l'aide du Dr. Perrin de l'Université Paris-Créteil, France. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Quand les effets de la masse finie du noyau et de la distribution de charge spatiale sont pris en compte dans l’Hamiltonien décrivant un système atomique, les isotopes d’un élément, caractérisés par le même nombre de protons mais un nombre différent de neutrons, ont des niveaux d’énergie électronique différents. Le déplacement entre les niveaux d’énergie (pour un même état quantique) de deux isotopes différents est appelé le déplacement isotopique de niveau. De manière générale, on peut distinguer les déplacements isotopiques de champ (field shift) et les déplacements isotopiques de masse (mass shift). Pour les systèmes à plus d’un électron, le specific mass shift (SMS) apparaît. Grâce à sa faible pondération, le paramètre SMS peut être traité comme une perturbation de l’Hamiltonien ;son estimation fait appel aux intégrales de Vinti [5].<p>Dans un contexte relativiste, les programmes grasp2K [2] et mcdf-gme [1] permettent de résoudre les équations de Dirac-Fock associées à un état multiconfigurationnel et d’en fournir l’énergie ainsi que la représentation numérique des orbitales monoélectroniques. Nous avons créé et introduit dans le programme mcdf-gme une sous-routine capable d’estimer les paramètres de masse et de champ à partir des fonctions d’onde multiconfigurationnelles. Pour le programme GRASP2K, un module indépendant à été créé. <p>Par ailleurs, un opérateur plus complet impliquant des corrections en αZ, a été dérivé par Shabaev [4] et, de manière indépendante, par Palmer [3]. Nous avons déduit la forme tensorielle de cet opérateur et avons également implémenté dans les programmes cités ci-dessus le calcul de ses éléments de matrice.<p>Grâce à ces outils nous avons pu étudier la détérioration de l’opérateur d’énergie cinétique pour estimer le normal mass shift et travailler divers systèmes comme le lithium neutre et sa séquence isoélectronique. Par la suite nous avons également travaillé sur les séquences isoélectroniques du bore, du béryllium, du carbone et de l’azote. Enfin, certains effets isotopiques ont été étudiés pour plusieurs transitions dans le baryum neutre.<p>Bibliographie<p>[1] J. P. Desclaux. A relativistic multiconfiguration Dirac-Fock package. In E. Clementi, editor, Methods and Techniques in Computational Chemistry - vol. A :Small Systems of METTEC, page 253. STEF, Cagliari, 1993.<p>[2] P. Jönsson, X. He, C. Froese Fischer and I. P. Grant. The GRASP2K relativistic atomic structure package. Comput. Phys. Commun. 177 :597–622, 2007.<p>[3] C. W. P. Palmer. Reformulation of the theory of the mass shift. J. Phys. B :At. Mol. Phys. 20 :5987–5996, 1987.<p>[4] V. M. Shabaev and A. N. Artemyev. Relativistic nuclear recoil corrections to the energy levels of multicharged ions. J. Phys. B :At. Mol. Phys. 27 :1307–1314, 1994.<p>[5] J. P. Vinti. Isotope shift in magnesium. Phys. Rev. 56 :1120–1132, 1939. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées. / This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées.

Ce travail présente quelques résultats sur les systèmes de particules en interaction pour l'interprétation probabiliste des équations aux dérivées partielles, avec des applications à des questions de dynamique moléculaire et de chimie quantique. On présente notamment une méthode particulaire permettant d'analyser le processus de la force biaisante adaptative, utilisé en dynamique moléculaire pour le calcul de différences d'énergies libres. On étudie également la sensibilité de dynamiques stochastiques par rapport à un paramètre, en vue du calcul des forces dans l'approximation de Born-Oppenheimer pour rechercher l'état quantique fondamental de molécules. Enfin, on présente un schéma numérique basé sur un système de particules pour résoudre des lois de conservation scalaires, avec un terme de diffusion anormale se traduisant par une dynamique de sauts sur les particules / This work presents some results on stochastically interacting particle systems and probabilistic interpretations of partial differential equations with applications to molecular dynamics and quantum chemistry. We present a particle method allowing to analyze the adaptive biasing force process, used in molecular dynamics for the computation of free energy differences. We also study the sensitivity of stochastic dynamics with respect to some parameter, aiming at the computation of forces in the Born-Oppenheimer approximation for determining the fundamental quantum state of molecules. Finally, we present a numerical scheme based on a particle system for the resolution of scalar conservation laws with an anomalous diffusion term, corresponding to a jump dynamics on the particles

Ce mémoire s’inscrit dans le cadre des recherches sur les molécules ultra-froides, en forte expansion depuis plusieurs années. Contrairement aux atomes, les molécules ne peuvent que très difficilement être refroidies par laser. Il est donc nécessaire d’explorer des méthodes alternatives pour parvenir à la création de gaz moléculaires ultra-froids. Ce travail théorique s’est focalisé sur une classe particulière de molécules diatomiques hétéronucléaires, présentant un moment dipolaire électrique ou magnétique intrinsèque à l’origine de leurs interactions mutuelles anisotropes.Sur la base de la connaissance précise de la spectroscopie des molécules KRb et KCs (présentant un moment dipolaire électrique intrinsèque notable), combinée à des résultats théoriques, nous avons modélisé le refroidissement de leurs degrés de liberté internes au moyen du passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP), processus laser conduisant les molécules dans leur état fondamental absolu. Plusieurs schémas STIRAP ont été discutés et comparés entre eux du point de vue de leur efficacité.Nous avons ensuite étudié la molécule RbCa, dont la spectroscopie est encore inconnue. Cette espèce est caractérisée par la présence conjointe d’un moment dipolaire électrique et magnétique permanent, qui présente un fort intérêt pour les possibilités de contrôle des interactions anisotropes qu’ils engendrent. Nous avons déterminé la structure électronique de RbCa par deux méthodes différentes de chimie quantique, permettant ainsi de qualifier la précision des résultats. Nous avons aussi proposé un schéma de transitions laser conduisant à la formation de molécules froides de RbCa à partir des atomes séparés.La manipulation et le piégeage de molécules repose sur la connaissance de leur réponse à un champ électromagnétique externe, caractérisée par leur polarisabilité dipolaire dynamique. Les calculs de chimie quantique entrepris plus haut nous ayant permis d’accéder à des états moléculaires très excités, nous avons déterminé cette quantité pour toute une série de molécules diatomiques (dimères alcalins, RbCa, RbSr,…). Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres optimaux pour le piégeage laser de ces molécules. / This thesis deals with ultracold molecules research, which interest has been growing for several years. Unlike atoms, laser-cooling molecules is very difficult. Alternative methods are necessary to be searched for in order to create ultracold molecular gases. This theoretical work focuses on a particular type of heteronuclear diatomic molecules, possessing an intrinsic electric or magnetic dipole moment, from which originates their mutual anisotropic interactions.Based on the precise knowledge of KRb and KCs molecules (possessing a significant intrinsic electric dipole moment) spectroscopy, combined with theoretical results, the cooling of their internal degrees of freedom using Stimulated Raman Adiabatic Passage (STIRAP), a laser process bringing molecules towards their absolute ground state, has been modelled. Several STIRAP schemes have been investigated and compared regarding their efficiency. The RbCa molecule has then been studied, which spectroscopy is still unknown. The ability of controlling the anisotropic interactions induced by the simultaneous presence of an electric and magnetic dipole moment provided by this species is a clear advantage. The electronic structure of RbCa has been computed with two methods, thus allowing to estimate the reliability of the results. A scheme of laser transitions bringing to the formation of cold RbCa molecules from separate atoms has been proposed.Manipulating and trapping molecules relies on the precise knowledge of their response to an external electromagnetic field, characterised by their dynamic dipolar polarisability. The quantum chemistry calculations mentioned earlier allowed us to compute high-lying excited states, dynamic polarisability has then been computed for a whole set of diatomic molecules (alkali dimers, RbCa, RbSr, …). The optimal parameters for trapping those molecules has then been determined.