Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné. / Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine.

L’objectif de ce projet a été d’explorer les limites et les possibilités d’une réaction tandem photochimique, composée d’une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d’une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l’adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l’accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d’aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d’alcènes ont montré qu’ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò–Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l’alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l’état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l’utilisation d’alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction. / The aim of this project was to explore the scope and limitations of a tandem photochemical process, consisting of a [2+2] cycloaddition between cyclopentenones and alkenes followed by a Norrish I/γ-hydrogen transfer reaction if the initial bicyclic adduct is formed. Using standard synthetic procedures, a small library of cyclopentenone substrates was prepared. The development of new methods to access substituted cyclopentenones, using organocatalyzed aldolisation conditions, was considered; however, these efforts were unfruitful.The photochemical studies showed that a selection of cyclopentenones and alkenes could react together to furnish cyclobutene aldehydes with average to good yields. The reaction conditions were optimized for the formation of this specific compound type, and some of the limitations as regards substrate diversity were determined. In some cases, control of the regioselectivity of the Norrish-I process was problematic.In course of the study, it was discovered that some of these cyclobutene aldehydes could themselves react photochemically, via an intramolecular Paternò–Büchi reaction, to form hitherto unknown tricyclic oxetanes. This constitutes a one-pot triple photochemical reaction sequence between the starting cyclopenenones and alkenes. Conditions were optimized for this transformation and several examples prepared. The tricyclic core structure was studied in detail, in both solution and the solid state, revealing that the formation had been highly diastereoselective in some examples. Some limitations, arising from steric hindrance and/or use of electron rich alkenes, constituted a limitation of the scope of the process. / Questo progetto ѐ nato con l’obiettivo di sviluppare un processo tandem fotochimico, costituito da una cicloaddizione [2+2] tra olefine e substrati ciclopentenonici, seguita da una reazione di Norrish-I / trasferimento di γ-idrogeno sul prodotto biciclico ottenuto. Usando procedure standard, ѐ stata preparata una libreria di substrati ciclopentenonici da testare in questo processo. Lo studio di nuove metodologie organocatalitiche per la sintesi di tali substrati ѐ stato inoltre intrapreso, sfortunatamente senza buoni risultati.Lo studio di questo processo ha mostrato come una serie di ciclopentenoni sia effettivamente in grado di reagire con doppi legami olefinici, portando alla formazione di derivati aldeidici ciclobutenici, con discrete o buone rese. Le condizioni di reazione sono state ottimizzate per la formazione di questa classe di composti, e alcune limitazioni relative alla struttura del substrato sono emerse da questi studi. In alcuni casi, infatti, il controllo della regioselettività della reazione di Norrish-I si ѐ rivelato problematico.Durante tale studio, ѐ apparso che alcune delle aldeidi ciclobuteniche ottenute si sono rivelate in grado di reagire ulteriormente in condizioni fotochimiche, attraverso una reazione di Paternò–Büchi intramolecolare, portando alla formazione di ossetani triciclici finora sconosciuti. Ciò costituisce in ultima analisi un triplo processo fotochimico one-pot a partire da ciclopentenoni e alcheni. Anche le condizioni di reazione per questa sequenza sono state ottimizzate e alcuni esempi sono stati preparati e isolati. La struttura triciclica di questi nuovi composti e stata caratterizzata nel dettaglio, sia in soluzione che allo stato solido, rivelando un’elevata diastereoselettività in diversi casi. La presenza di gruppi stericamente ingombranti, o l’uso di olefine elettronricche, si sono dimostrati tuttavia una limitazione alla sintesi di queste interessanti strutture.

Cette thèse concerne l’élaboration par réaction “click” CuAAC denouveaux nanomatériaux présentant diverses applications, en particulier en catalyse.Ces macromolécules (dendrimères, dendrimères supportés sur oxide et polymères)comprenant des cycles 1,2,3-triazoles ont été utilisés pour stabiliser desnanoparticules essentiellement de palladium actives en catalyse de couplage C-C,réduction du 4-nitrophenol et oxydation des alcools dans des solvants aqueux.L’utilisation de ces nanoparticules à l’échelle du ppm traduit leur efficacité et l’aspectécologique visé avec ce projet. L’intégration d’unités triazolylbiferrocéniques au seinde ces polymères a permis d’étendre la gamme d’applications de ces matériaux auxsondes électrochimiques, réduction d’ions métalliques en nanoparticules, composéspoly-électrolytes, poly-électrochromes, à valence mixte. L’imprégnation denanoparticules de palladium stabilisées par des dendrimères sur support magnétiquea permis d’augmenter la robustesse des catalyseurs ainsi que leur recyclablité paraimantation. / This thesis concerns the synthesis by “click” CuAAC reactions of newnanomaterials that have various applications, in particular in catalysis. Thesemacromolecules are dendrimers, supported dendrimers and polymers that contain1,2,3-triazole rings and were used in the stabilization of essentially palladiumnanoparticles (PdNPs). These PdNPs are extremely active in the catalysis in greensolvents of C-C coupling, reduction of 4-nitrophenol and selective oxidation ofalcohols. The use of these nanoparticle catalysts at the ppm level shows theirefficiency and their ecological aspect. The integration of biferrocene units in thepolymers allowed expanding their applications to electrochemical sensors, reductantsof metallic ions to nanoparticles, polyelectrolytes, polyelectrochromic, and mixedvalentcomplexes. The impregnation of PdNPs stabilized by dendrimers on magneticsupport led to the increase of the catalyst robustness and recyclability using amagnet.

Le but de cette thèse a été de trouver de nouveaux systèmes catalytiques pour l'oxydation de la lignine. Dans ce but, deux stratégies ont été abordées : une méthodologie directe, où différents systèmes catalytiques à base de sels métalliques et de peroxydes d'hydrogène ont été testés. Dans ce cas, le système Na2WO4,2H2O/H2O2 s'est avéré le plus efficace en dépolymérisant la lignine avec des rendements modérés. Une méthodologie indirecte via l'utilisation de molécules modèles de la lignine. Dans ce cas, des catalyseurs plus complexes ont été évalués notamment le Fe(TAML)Li. Ce dernier en combinaison avec le DAIB comme oxydant a montré une activité intéressante avec les molécules modèles, mais décevante avec la lignine. Enfin cette thèse a permis d'évaluer l'activité du Fe(TAML)Li dans l'oxydation d'alcools et d'alcane benzyliques / The goal of the thesis was to find new catalytic systems for lignin oxidation. Two strategies were chosen to reach this objective: a direct methodology, which implied the test of different catalytic systems based on metal salts and hydrogen peroxide. In that case the system Na2WO4,2H2O/H2O2 permitted to obtain the best results, with moderate depolymerization yields. An indirect methodology through the use of lignin model compounds. In that case, more complex catalysts were tested. The system Fe(TAML)Li/DAIB implied the best results with model compounds, but quite disappointing with lignin. Finally, the thesis have permitted to evaluate the activity of Fe(TAML)Li for the oxidation of alcohols and benzylic alkanes

Dans le but de réduire l'utilisation des solvants organiques dans les réactions et dans la purification, nous avons envisagé de coupler la synthèse supportée sur PEGs dans l'eau aux microréacteurs en flux continu et à l'ultrafiltration comme technique de purification. Dans un premier temps nous avons synthétisé des 3,4-dihydropyrimidin-2-ones (DHPMs) en utilisant comme étape clef la réaction multicomposant de Biginelli avec un aldéhyde supporté sur PEG. Dans ce but, nous avons trouvé que la liaison du PEG au 4-carboxybenzaldehyde, décrite dans le CH2Cl2, a lieu dans le PEG fondu (70 °C) en absence de solvant. La synthèse des DMPMs a ensuite été réalisée dans l'eau et dans le PEG fondu, à partir de l'aldéhyde supporté, et les produits finaux ont été isolés après saponification. Cette synthèse a ensuite été optimisée en microréacteurs en flux continu dans l'eau et la purification des adduits supportés a été réalisée par ultrafiltration dans l'eau.La stratégie décrite ci-dessus a été appliquée à des synthèses multi-étapes, la réaction de Baylis-Hillmann étant l'étape clef pour la préparation de tétrahydro-1,3-oxazine, tétrazoles, 1,4-oxazepin-3-ones et tétrahydro-1,3-pyrimidin-4-ones, composés dotés d'une activité biologique potentielle. Les synthèses de tétrahydro-1,3-oxazines et d'un tétrazole ont d'abord été optimisées par lots avec les purifications réalisées par ultrafiltration dans l'eau, puis adaptées en microréacteurs en flux continu.Tous les adduits supportés sur PEG ont été caractérisés par RMN et MALDI-Tof, et des nouvelles méthodes d'analyse RMN ont été mises au point afin de réduire l'intensité des signaux dus au PEG et de faciliter l'étude des molécules supportées.En conclusion nous avons développé la synthèse supportée, en milieux éco-compatibles de DHPMs, tétrahydro-1,3-oxazines et d'un tétrazole, par lots et en microréacteurs en flux continu, en utilisant les réactions de Biginelli et Baylis-Hillmann comme étapes clefs. Toutes les purifications ont été réalisées par ultrafiltration dans l'eau, afin de réduire l'utilisation de solvants organiques.

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés.

Compte tenu du développement continu de nouveaux complexes organométalliques, il est impératif de trouver des alternatives aux méthodes de synthèses classiques qui utilisent des solvants toxiques, des températures de réaction élevées et qui ne conduisent pas toujours aux complexes souhaités avec de bons rendements. L’utilisation de broyeurs billes pour la synthèse de complexes NHC-métal (argent et cuivre tout particulièrement) et de leurs précurseurs a permis le développement de méthodes efficaces, générales, rapides et présentant un impact environnemental plus faible que les méthodes classiques en solution. Ces méthodes permettent aussi de donner accès à des molécules d’intérêts, difficilement synthétisables par voie classique. De nombreux complexes jusqu’alors jamais reportés dans la littérature ont ainsi pu être formés. Ces complexes ont démontré leur efficacité en tant que catalyseur dans la réaction de A3 pour la formation d’amines propargyliques. / Due to the constant increase of publications reporting new organometallic complexes, it becomes urgent to develop alternative synthetic methods to the classical ones that use toxic solvents, high reaction temperatures and that do not always lead to the desired complexes in good yields. The use of ball-mills for the synthesis of NHC-metal complexes (silver and copper in particular) and their precursors has enabled the development of efficient, general, quick and more sustainable methods. These methods give an access to interesting compounds, difficult to synthesize using another pathway. Numerous complexes never reported in the literature were also formed. These complexes have demonstrated their efficiency as catalysts in the A3 reaction to form the propargylamines.

L’originalité de ce travail est d’utiliser de la lignine, une macromolécule aromatique extraite de la biomasse lignocellulosique, en remplacement de résines pétrosourcées pour la formulation d’encres à destination de l’emballage alimentaire. Différentes modifications chimiques ont été réalisées sur des lignines commerciales afin de les rendre compatibles avec les composants utilisés dans la formulation des encres. Les réactifs et les procédés mis en place ont été choisis afin de limiter l’impact environnemental sur l’ensemble de la chaîne de valeur. Les modifications chimiques ont été mesurées par différentes techniques analytiques telles que la GPC SEC pour la distribution des masses molaires et la spectrométrie RMN et FTIR pour la mesure des groupements fonctionnels de la lignine. Les propriétés des encres obtenues ont été caractérisées par des mesures rhéologiques et colorimétriques (système CIE L*a*b*) sur des essais d’impression. Parmi les résultats notables, des changements au niveau de l’équilibre hydrophile/hydrophobe ont été particulièrement remarqués. Qui plus est, les encres à base de lignines modifiées chimiquement ont permis une amélioration du gamut de couleur par rapport à celles contenant de la lignine brute. A l’issue de ces travaux, deux applications ont été proposées Des encres biosourcées à base de lignine qui répondent à la majorité des exigences industrielles ont été formulées. De plus, une formule d’enduction à base de lignine modifiée améliorant les propriétés barrières des papiers recyclés a été développée avec succès. / The originality of this work is to use lignin, an aromatic macromolecule from lignocellulosic biomass, in replacement of petroleum-based resins for the formulation of inks for food contact packaging applications. Different chemical modifications were carried out on commercial lignins, in order to make them compatible with the ink components. Used reagents and processes were chosen in order to limit the environmental impact of the whole value chain. Chemical modifications were monitored by several analytical techniques such as GPC SEC for the molar mass distribution and NMR and FTIR spectrometry for the monitoring of lignin functional groups. Ink properties were characterized by rheological and colorimetric (CIE L*a*b* system) measurements on printed samples. Among the significant results, changes in hydrophilic/hydrophobic balance were particularly noticed. Furthermore, the colour gamut of modified lignin-based inks was enhanced, compared to the one of unmodified lignin-based inks. Two applications emerged from this work: (1) formulation of lignin-based bio-sourced inks, which meet most of the industrial requirements, and (2), development of a modified lignin-based coating which improved barrier properties of recycled paperboard.

Les fortes tensions liées à l'approvisionnement en ressources minérales ont motivé de nombreuses recherches sur les substitutions innovantes et le recyclage. La biomasse riche en métaux produite par les techniques de phytoextraction s'est récemment avérée être une ressource pour la Chimie Verte. Cette biomasse permet de produire de nouveaux catalyseurs appelés « écocatalyseurs ». Ceux-ci permettent la production de nouvelles molécules, des meilleurs rendements en synthèse, une régio- et une chimio-sélectivité accrues… Ceci donne une valeur ajoutée potentielle et donc le possible développement d'une filière économique. Cette nouvelle approche pourrait motiver le développement de la phytoextraction, une technique considérée comme prometteuse, mais qui après 20 années de recherches n'a toujours pas trouvé de débouché crédible. Dans ce cadre, les haut lieux de la biodiversité « métallophyte », tels que la Nouvelle-Calédonie, ont leur importance pour évaluer l'approvisionnement en biomasse. En Nouvelle-Calédonie, l'ambitieuse et coûteuse restauration écologique de ces écosystèmes miniers très dégradés est mise en doute. Dans ce cas, le développement de la phytoextraction sur les carrières et verses à stériles pourrait apporter des revenus, tout en assurant une forme de réhabilitation. Cette thèse s'intéresse à la possibilité d'une filière en Nouvelle-Calédonie, de la plante au produit chimique en passant par le catalyseur. / Increasing pressure on mineral resources has drawn research efforts into innovative supply and recycling. Metal-rich biomass produced in phytoextraction proved an interesting starting-material for Green Chemistry. It allows the production of new catalysts, referred to as ‘ecocatalysts'. They provide the following benefits: access to new molecules, increased yields in chemicals production, increased regio- and chemo-selectivity… This results in potentially high added-value and possible development of a new economic outlet. This new approach to using metal-rich biomass could spur the development of phytoextraction, a technique considered promising for long, yet without credible economic applications. In this regard metallophyte biodiversity hotspots, such as New Caledonia are of particular interest to assess biomass supply. Ambitious and costly ecological restoration of the mining environment in New Caledonia is increasingly questioned. The development of phytoextraction on most degraded areas, e.g. quarries and wastes piles, to produce biomass for Ecocatalysis could provide revenues, while ensuring reclamation. This thesis looks into a possible outlet in New Caledonia, from plants to catalysts and final chemical products.