Les coefficients d'autodiffusion, le coefficient de diffusion mutuelle ainsi que la conductivité sont des propriétés de transport des ions en solution pouvant être déterminées expérimentalement, par des calculs analytiques ou par simulation de dynamique brownienne.<br />Nous avons comparé ces méthodes pour trois électrolytes en solution aqueuse : le tungtosilicate de sodium avec ou sans sulfate de sodium ajouté, les chlorures de cryptate de potassium et de baryum ; le chlorure de potassium.<br />La voltammétrie à signaux carrés de potentiel a permis de mesurer le coefficient d'autodiffusion de l'ion tungstosilicate. La RMN impulsionnelle avec gradient de champ a été le moyen de mesurer le coefficient d'autodiffusion des cryptates. La conductivité a été mesurée classiquement par une cellule conductimétrique,<br />Les systèmes ont été modélisés et leurs propriétés simulées par dynamique brownienne dont les principes sont exposés. Nous montrons comment il est possible d'obtenir les différents coefficients de transport, en particulier le coefficient de diffusion mutuelle qui n'avait pas été calculé jusque là par cette méthode.<br />Nous avons montré que l'ion tungstosilicate était un bon modèle de particule brownienne et avons déterminé son coefficient d'autodiffusion à dilution infinie en solution aqueuse. Les ions cryptate sont plus difficiles à modéliser. Le calcul du coefficient de diffusion mutuelle par dynamique brownienne a fourni un résultat correct pour le système simple chlorure de potassium et pourrait être étendu à des systèmes plus complexes.

The development and testing of a shear cell for the purpose of measuring swash zone bed shear stress is presented. Direct measurements of bed shear stress were subsequently obtained using the shear plate in small, medium, and large-scale laboratory facilities. Measurements from both dam- break and bore-driven swash experiments are considered, covering a wide range of hydrodynamics and bed roughness. The dam-break problem is of interest here due to the theoretical analogy with the run-up of a solitary bore on a beach. Estimates of the flow velocities through the full swash cycle were obtained through numerical modelling and verified against measured velocity data. In conjunction, these data are used to calculate skin friction coefficients. The measurements indicate strong temporal and spatial variation in bed shear stress throughout the swash cycle, and a clear distinction between the uprush and backwash phase. For a single swash event, the maximum uprush bed shear stresses occur in the lower swash zone, within the range 0<x/Rx<0.3. The maximum backwash bed shear stresses also occur in the lower swash zone, and extend seaward of the initial bore collapse location. For a given cross-shore location the peak uprush bed shear stress is typically greater than the peak backwash bed shear stress by at least a factor two and up to a factor four. Local skin friction coefficients also indicate strong temporal and spatial variation. Furthermore, the behaviour of the local skin friction coefficient (back calculated from the measured bed shear stress using predicted, depth-averaged, flow velocities) over the swash cycle is inconsistent with the classical behaviour that is expected on the basis of the low Reynolds number flow. Smooth bed dam break and swash uprush friction coefficients appear to follow the general behaviour observed for smooth, turbulent open channel flow for an increasing Reynolds number. However, for a decreasing Reynolds number the behaviour of Cf differs from the steady flow relation. This is attributed the unsteady swash flow regime and flow history effects. It is expected that differences in flow history between the uprush and backwash have implications in terms of swash boundary layer growth and the resulting bed shear stress. A Lagrangian model for the swash boundary layer development is presented to consider these flow history effects. The model is based on the momentum integral approach for steady, turbulent, flat-plate boundary layers, with appropriate modifications to account for the unsteady flow regime. Fluid particle trajectories and velocity are computed and the boundary layer growth across the entire swash zone is estimated. Predictions of the bed shear stress agree well with the direct bed shear stress measurements and show a bias toward uprush sediment transport which has consistently been observed in measurements.

Les disjoncteurs haute-tension sont des dispositifs permettant d'établir, supporter et couper le courant, dans le but de protéger les installations du réseau électrique. L'efficacité de la coupure du courant s'obtient par l'ouverture des contacts du disjoncteur et par la création d'un arc électrique entre ces derniers afin de dissiper l'énergie stockée par le dispositif. Le plasma ainsi créé est partiellement constitué de vapeurs métalliques et organiques respectivement issues de l'érosion des contacts (Cu ou W dans notre cas) et de l'ablation des parois (PTFE). Une fois l'arc établi, un gaz froid (généralement du SF6) vient souffler l'arc pour le refroidir et faciliter son extinction. Durant ce processus de refroidissement, le plasma vient éroder des parois (buses à base de téflon, monomère de base C2F4) dont la géométrie augmente l'efficacité du soufflage. Nous sommes alors en présence d'un plasma thermique SF6-C2F4-Cu (ou SF6-C2F4-W) caractérisé par sa composition, sa température et sa pression. Pour caractériser ces transferts d'énergie dans le milieu ou de l'arc vers les matériaux (effets thermiques plutôt que chimiques), nous avons alors recours à la modélisation afin de réduire les essais expérimentaux qui s'avèrent très coûteux. Pour mieux maîtriser ces échanges et optimiser ces dispositifs, il est donc primordial de bien connaître les propriétés chimiques, radiatives, thermodynamiques et de transport du gaz qui varient rapidement avec la pression, la température et la nature (composition) du milieu. Cette thèse porte sur l'étude des propriétés radiatives et des propriétés transport d'un plasma de SF6 contaminé par des vapeurs organiques (C2F4) et métalliques (Cu ou W), dans le but d'améliorer les modèles numériques par la prise en considération de ces vapeurs dans le milieu. Actuellement, l'implémentation de telles données (pour des mélanges ternaires) dans les modèles s'avère très difficile et conduit à des temps de calcul extrêmement long. Afin de réduire ces temps de calcul nous avons réalisé une étude sur les lois de mélange, dans le but de reconstituer les propriétés radiatives et de transport pour tout type de mélanges ternaires SF6-C2F4-Cu et SF6-C2F4-W. / The High Voltage Circuit Breaker (HVCB) represents one of the most important and complex components in the energy transmission, it must be there to isolate faulted section of a network, interrupt fault and abnormal currents: due to non-linear loads (for example arc furnace) or other load variation. Nowadays, to reduce the cost of HVCB development, the numerical model based on physical considerations is used for designing circuit-breakers. However, whatever the operating conditions, the arc does not establish in pure SF6, which is currently the dielectric gas used in the HVCB. In fact, during the interrupting phase the electrical arc is established between metallic electrodes (Cu) and quenched inside a nozzle composed by PTFE (C2F4), this electrical arc is an energetic environment which ablates the PTFE issue from wall and erodes copper issue from electrode. How it has been reported by several authors, the presence of organic and/or metallic vapours in the plasma modifies the properties of this one. Recent works have proved the impact of the PTFE vapour on the rise of pressure and the arc blown. Furthermore, the presence of metallic vapours has an important impact on the electrical conductivity and radiation emission. The calculation of the electrical arc properties composed by SF6-C2F4-Cu and SF6-C2F4-W has been performed for pressures up to 250 bars, temperatures between 300K and 30 000K and various mass concentrations with the assumption of Local Thermodynamic Equilibrium (LTE). The first part of this thesis give a presentation of the High-Voltage Circuit Breaker. The second part of this thesis is devoted to the calculation of the total atomic and molecular radiation. The third part is dedicated to the calculations of the transport, which have been calculated according to the Chapman-Enskog theory with the following approximations: third for electrical conductivity and for electron translational thermal conductivity, second for heavy species translational thermal conductivity, and first for reactional thermal and viscosity. Finally, we focus on the elaboration of mixing for our ternary mixture. Currently, calculating the plasma properties at each time and for all composition, pressure and temperature in a numerical model necessitate consequential calculation time. For these reasons, we have studied different mixing rules for the mixture SF6-C2F4-Cu and SF6-C2F4-W.

Dans le domaine des plasmas thermiques, de nombreux procédés industriels sont caractérisés en supposant l'équilibre thermique. Cependant ces conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des bords des plasmas crées par des arcs électriques ou des jets de plasmas. Les écarts à l'équilibre modifient alors considérablement la cinétique chimique du milieu et peuvent affecter le procédé étudié. La compréhension, l'analyse et la prédiction de ces procédés demandent alors une modélisation physique du plasma à deux températures (2T). Cette modélisation s'appuie sur le calcul préalable des propriétés du plasma 2T, calcul qui fait l'objet de cette thèse. La première partie de ce travail est consacrée au calcul de la composition d'un plasma à 2T. Il existe dans la littérature plusieurs théories permettant de calculer les densités des espèces pour un plasma hors équilibre mais l'originalité de ce travail se trouve dans l'établissement d'une loi « pseudo cinétique » régissant le peuplement des espèces. La seconde partie concerne le calcul des propriétés thermodynamiques. Elle s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de telles propriétés. Un effort particulier est fait pour séparer les contributions des électrons et celles des particules lourdes dans les échanges d'énergie. La dernière partie de cette thèse est dédiée aux calculs des coefficients de transport. Nous évoquons les grandes lignes de calculs des propriétés intermédiaires avant de présenter les différentes théories existantes dans la littérature. Tous les résultats ont été validés par confrontation du calcul à l'ETL avec la littérature.

Devido a necessidade de redução do consumo dos derivados de petróleo, faz-se necessária a procura da substituição destes por outras fontes viáveis no processo de cementação. Este trabalho apresenta um estudo para viabilização da cementação gasosa através da dissociação do álcool etílico diluído com gás nitrogênio. Foram feitos estudos termodinâmicos, com base em análise química das amostras dos gases retiradas do forno, analisados por um infra vermelho. Com análise dos gases CO, CO2, CH4 pode-se determinar as atividades do carbono nos gases (ag) e o coeficiente de velocidade de transporte de carbono da atmosfera para a superfície metálica (&#946), nas temperaturas de 870ºC, 900ºC, 930ºC, sendo que as atmosferas cementantes nestas temperaturas foram diluídas com diferentes porcentagens de gás nitrogênio. Com os resultados foi possível concluir que as diluições não interferiram no potencial de carbono, mas foi a grande responsável na diminuição no tamanho das camadas cementadas. / Nowadays, due to the need of reduction of the consume of petroleum derivative products, the substitution of these products for others sources is really necessary. This work presents a viability study of carburizing dissociation of ethanol diluted in nitrogen study gas. Thermodynamics studies were carried out with chemical analysis of gas samples from furnace using infrared analyser. CO, CO2 and CH4 gas analysis were used to determine the gas carbon activity (ag) and the carbon coefficient of transport velocity from atmosphere to the metallic surface (&#946), for the temperature of 870°C, 900°C and 930°C. The carbuzing atmosphere for these temperatures were diluted with different percentages of nitrogen gas. With carbon potential, but it was the mean responsible for the size reduction of case carburized.

Les propriétés microscopiques des plasmas chauds et denses --- plasmas couplés --- constituent un domaine d'étude essentiellement exploré par les théories de physique classique telles que le plasma à une composante, théorie basée sur un certain nombre de paramètres ajustables, en particulier l'ionisation.<br /><br />Nous nous proposons, dans ce travail de thèse, d'aborder cette thématique par une approche sans paramètre basée sur le couplage cohérent de la dynamique moléculaire classique des noyaux et de la théorie de la fonctionnelle de la densité sans orbitale pour les électrons. La composante électronique est ainsi représentée par une énergie libre semi-classique dont la seule variable pertinente est la densité locale.<br /><br />Ce modèle a été validé par comparaison avec une méthode ab initio, la dynamique moléculaire quantique, qui décrit également le fluide électronique par une énergie libre mais exprimée au moyen d'une théorie quantique de particules indépendantes. Suite à cette validation, la dynamique moléculaire sans orbitale a été mise à profit pour évaluer l'équation d'état, à l'équilibre thermodynamique, de plasmas de bore et de fer à très haute température et densité. De plus, des comparaisons avec les modèles classiques ont été entreprises sur les propriétés structurales et dynamiques. Enfin, les lois de mélange d'équations d'état ou de coefficient de transport ont été vérifiées par simulation directe d'un plasma constitué de deutérium et de cuivre.

Devido a necessidade de redução do consumo dos derivados de petróleo, faz-se necessária a procura da substituição destes por outras fontes viáveis no processo de cementação. Este trabalho apresenta um estudo para viabilização da cementação gasosa através da dissociação do álcool etílico diluído com gás nitrogênio. Foram feitos estudos termodinâmicos, com base em análise química das amostras dos gases retiradas do forno, analisados por um infra vermelho. Com análise dos gases CO, CO2, CH4 pode-se determinar as atividades do carbono nos gases (ag) e o coeficiente de velocidade de transporte de carbono da atmosfera para a superfície metálica (&#946), nas temperaturas de 870ºC, 900ºC, 930ºC, sendo que as atmosferas cementantes nestas temperaturas foram diluídas com diferentes porcentagens de gás nitrogênio. Com os resultados foi possível concluir que as diluições não interferiram no potencial de carbono, mas foi a grande responsável na diminuição no tamanho das camadas cementadas. / Nowadays, due to the need of reduction of the consume of petroleum derivative products, the substitution of these products for others sources is really necessary. This work presents a viability study of carburizing dissociation of ethanol diluted in nitrogen study gas. Thermodynamics studies were carried out with chemical analysis of gas samples from furnace using infrared analyser. CO, CO2 and CH4 gas analysis were used to determine the gas carbon activity (ag) and the carbon coefficient of transport velocity from atmosphere to the metallic surface (&#946), for the temperature of 870°C, 900°C and 930°C. The carbuzing atmosphere for these temperatures were diluted with different percentages of nitrogen gas. With carbon potential, but it was the mean responsible for the size reduction of case carburized.

When a temperature differential is applied across a semiconductor, a thermal voltage develops across it in response. The ratio of this thermal voltage to the applied temperature differential is the Seebeck coefficient, a transport coefficient that complements measurements of electrical and thermal conductivity. The physical interpretation of the Seebeck coefficient is the entropy per charge carrier divided by its charge and is hence a direct measurement of the carrier entropy in the solid state. This PhD thesis has three major outcomes. The first major outcome is a demonstration of how the Seebeck coefficient can be used as a tool to quantify the role of energetic disorder in organic semiconductors. To this end, a microfabricated chip was designed to perform accurate measurements of the Seebeck coefficient within the channel of the active layer in a field-effect transistor (FET). When measured within an FET, the Seebeck coefficient can be modulated using the gate electrode. The extent to which the Seebeck coefficient is modulated gives a clear idea of charge carrier trapping and the distribution of the density of states within the organic semiconductor. The second major outcome of this work is the observation that organic semiconducting polymers show Seebeck coefficients that are temperature independent and strongly gate voltage modulated. The extent to which the Seebeck coefficient is modulated in the polymer PBTTT is found to be larger than that in the polymer IDTBT. Taken together with conventional charge transport measurements on IDTBT, the voltage modulated Seebeck coefficient confirms the existence of a vanishingly small energetic disorder in this material. In the third and final outcome of this thesis, the magnitude of the Seebeck coefficient is shown to be larger for organic small molecules as compared to organic polymers. The basis for this is not yet clear. There are reports that such an observation is substantiated through a larger contribution from vibrational entropy that adds to the so called entropy-of-mixing contribution so as to boost the magnitude of the Seebeck coefficient in organic small molecules. As of now, this remains an open question and is a potential starting point for future work. The practical implications of this PhD thesis lie in building cost-effective and environmentally friendly waste-heat to useful energy converters based on organic polymers. The efficiency of heat to energy conversion by organic polymers tends to be higher than that for conventional semiconductors owing to the presence of narrow bands in organic polymer semiconductors.

Avec les récents développements obtenus grâce aux modèles globaux magnétohydrodynamiques en trois dimensions de la convection solaire, il est désormais possible de simuler des champs magnétiques structurés à grande échelle et présentant des inversions de polarité bien synchronisées dans chaque hémisphère. Ces modèles qui n'incluent, pour la plupart, aucune modélisation de la surface du Soleil génèrent donc leur dynamo avec l'action de la force électromotrice turbulente (FEM) et de la rotation différentielle uniquement. À partir de cette FEM, différentes techniques peuvent être utilisées pour extraire les coefficients de transport turbulent. Notamment, différents auteurs ont obtenu un tenseur alpha (coefficient du premier ordre) dont les 9 composantes présentent des amplitudes du même ordre, remettant en doute l'approximation faite dans le cas des modèles dynamo de type alphaOmega qui ne tient en compte qu’une de composante du tenseur. À partir d'un code d'analyse par décomposition en valeurs singulières pour évaluer les coefficients du tenseur alpha, nous avons généralisé la procédure pour extraire 18 des composantes du tenseur de deuxième ordre (tenseur beta). Les tenseurs alpha et beta obtenus par cette nouvelle procédure tel qu'appliquée aux sorties du modèle global EULAG-MHD, sont similaires aux tenseurs alpha et beta équivalant obtenus en utilisant l'approximation « Second Order Correlation Approximation ». À l'aide des coefficients de transport turbulent du premier ordre introduit dans un modèle dynamo en champ moyen, nous avons ensuite étudié certaines solutions magnétiques présentant des doubles dynamos. Cette analyse avait pour but de comparer les résultats obtenus par ce modèle simplifié caractérisé par la FEM provenant de EULAG-MHD aux résultats de EULAG-MHD directement. Cette preuve de concept nous a permis de démontrer que l'oscillation observée dans le champ magnétique en surface de EULAG-MHD pouvait provenir de l'action inductive d'une seconde dynamo. Une oscillation biennale est également observée dans plusieurs indices d'activité solaire dont l'origine n'est toujours pas établie. Il est évident que les deux modèles décrits ci-haut et le Soleil opèrent dans des régimes physiques différents. Toutefois, malgré leurs différences, le fait qu'il soit relativement facile de produire une seconde dynamo dans EULAG-MHD et dans le modèle en champ moyen indique que l'action inductive de la FEM peut facilement générer deux dynamos. Finalement, dans le but d'étudier les périodes de grands minima, phénomène encore non reproduit par les modèles globaux, nous avons ajouté une rétroaction magnétique sur l'écoulement azimutal au modèle dynamo cinématique en champ moyen décrit ci-haut. En analysant les solutions de ce modèle dynamo de type alpha2Omega non cinématique, nous avons pu reproduire la tendance observée jusqu'ici uniquement dans les modèles de type alphaOmega selon laquelle le nombre de nombre de Prandtl magnétique contrôle le rapport des périodes générées. De plus, en analysant une solution sur 50 000 ans présentant des périodes de grands minima et maxima non périodiques, nous avons obtenu une distribution de temps de séparation des grands minima presque exponentielle, caractéristique observée dans les reconstructions de l'activité solaire. La rotation différentielle associée à ces périodes de grands minima présente un niveau de fluctuation de 1% par rapport au profil moyen. Ce niveau de fluctuation est d'ailleurs comparable avec les reconstructions historiques de la rotation différentielle en surface obtenues lors du grand minimum de Maunder. / The recent developments achieved by tri-dimensionals magnetohydrodynamic (3D-MHD) global simulations of solar convection allow us to generate an organized large-scale magnetic fields with well-synchronized hemispheric polarity reversal. Because the vast majority of these simulations do not include a modelization of the Sun's surface layer, the generation of their dynamo is thus solely due to the action of the turbulent electromotive force (EMF) in conjunction with differential rotation. From this EMF, different methods can be used to extract the turbulent transport coefficients. In particular, various authors found a full 9 component alpha-tensor (first order coefficients) where all the components are of the same order of magnitude. This finding calls into question the alphaOmega approximation made by the vast majority of mean field dynamo models. We generalized a first order (alpha-tensor) singular value decomposition (SVD) analysis procedure to extract the 18 additional components of the second order tensor (beta-tensor). The alpha and beta tensors obtained by this new procedure as applied to the EULAG-MHD outputs, are similar to the equivalent alpha and beta tensors obtained using the second order correlation approximation (SOCA). By introducing the first order turbulent transport coefficients in a mean field dynamo model, we study the magnetic solutions where double dynamo modes were observed. This analysis allows us to compare the mean field dynamo solutions produced with the EMF, as extracted from EULAG-MHD, with the real magnetic output of EULAG-MHD. This proof of concept demonstrated that the quasi-biennal oscillation observed in the surface toroidal magnetic field in EULAG-MHD can be produced by the inductive action of a secondary dynamo. A similar quasi-biennal oscillation signal is also observed in multiple proxies of the solar activity whose origin is still not confirmed. Although the physical set of properties under which the two numerical models described above operate are different from the Sun, the fact that both models can reproduce a secondary dynamo shows us that the inductive action of the EMF can easily produce two dynamos. Finally, in order to study epochs of grand minima that still cannot be reproduced in global 3D-MHD simulations of convection, we added a magnetic feedback on the mean azimutal flow in our kinematic mean field model. This non-kinematic alpha2Omega model was able to reproduce the tendency of the Prandtl number (Pm) to control the ratio of the modulation period. More specifically, we found an inverse relation between Pm and the ratio of the main magnetic cycle period to the grand minima occurrence period. Moreover, by analyzing a simulation of a length of 50,000 years, where aperiodic periods of grand minima and maxima are observed, we found a waiting time distribution (WTD) of the grand minima close to an exponential, a characteristic also observed in the reconstruction of the solar activity. Finally, the level of fluctuation in the surface differential rotation associated with epochs of grand minima is ~1%. This level of fluctuation was also observed in historical reconstructions of the surface differential rotation during the Maunder minimum.