Dans les fours de raffinerie, l'efficacité du transfert énergétique vers le pétrole brut avant sa distillation est altérée par la formation d'un composé carboné dans les tubes, appelé coke. Cela conduit à l'augmentation des coûts de production et de maintenance, et exige une compréhension accrue ainsi qu'un meilleur contrôle de ce phénomène. Cet encrassement est de type chimique et induit par les fortes températures. Dans les fours de cette dimension, le transfert de chaleur s'effectue principalement par rayonnement des produits de combustion. Le flux radiatif net sur les surfaces d'échange des tubes dépend de la température de toutes les surfaces solides et a donc besoin d'être prédit avec une précision suffisante. La température sur les tubes est le résultat d'un équilibre entre le rayonnement thermique et la conduction. Le comportement thermique de l'ensemble du système est un problème de couplage entre le rayonnement et la conduction. Une méthodologie complète de couplage est exposée et validée de la manière suivante. Dans ce problème, la flamme est décrite par un modèle analytique axisymétrique avec chimie complexe. Le couplage avec la conduction dans les tubes est réalisé par l'utilisation d'une méthode aux ordonnées discrètes (DOM) avec un modèle spectral de type bandes étroites pour le rayonnement des gaz de combustion. Un bilan énergétique confirme que les transferts de chaleur sont dominés par le rayonnement thermique. Un bon accord avec les mesures disponibles sur un four réel montre que l'approche proposée est capable de prédire le rayonnement thermique. L'étape suivante consiste à coupler le calcul de la température du tube à une loi d'encrassement. Un modèle chimique simple est utilisé. Il est validé à l'aide d'une expérience de laboratoire. La comparaison entre les températures obtenues avec la simulation et celles mesurées par des sondes thermiques montre que la simulation est capable de capturer l'évolution de la température dans le tube avec précision. Enfin, un modèle d'encrassement pour la configuration réelle est trouvé puis appliqué dans une simulation couplée complète. Cette simulation montre un bon accord entre l'évolution de la température sur site et dans la simulation. Une analyse plus poussée est réalisée sur les profils de température, de flux radiatif et de dépôt de coke et montre l'impact de ce dépôt sur l'installation / In industrial refinery furnaces, the efficiency of the thermal transfer to heat crude oil before distillation is often altered by coke deposition inside the process pipes. This leads to increased production and maintenance costs, and requires better understanding and control. Crude oil fouling is a chemical reaction that is, at first order, thermally controlled. In such large furnaces, the predominant heat transfer process is thermal radiation by the hot combustion products, which directly heats the pipes. As radiation fluxes depend on temperature differences, the pipe surface temperature also plays an important role and needs to be predicted with sufficient accuracy. This temperature results from the energy balance between thermal radiation and conduction in the solid material of the pipe, meaning that the thermal behavior of the whole system is a coupled radiation-conduction problem. In this work, this problem is solved in a cylindrical furnace, using the Discrete Ordinate Method (DOM) with accurate spectral models for the radiation of combustion gases, described by a complex chemistry flame model, and coupled to heat conduction in the pipe to predict its wall temperature. An energy balance confirms that heat transfers are effectively dominated by thermal radiation. Good agreement with available measurements on a real furnace shows that the proposed approach is able to predict the heat transfer to the pipe. The method gives an accurate prediction of the radiative source term and temperature fields in the furnace and on the pipe surface, which are key parameters for liquid fouling inside the pipe. Although reasonably accurate results are obtained with simple models, they still can be easily improved by more sophisticated models for turbulence, combustion and radiation. The next step is to couple the calculation of the pipe temperature to a fouling law. Since exact composition of crude oil is not available, one needs to model coke deposition with simple fouling law. The idea is to model the deposition rate by a thermal resistance added to the heated pipe and allows to coupling the calculation of the pipe temperature to a fouling law. A simple chemical model is used, and validated against a labscale experiment, prior to apply it to a furnace configuration. Comparing the temperature obtained with the simulation to the temperature measured by thermal probes at selected locations shows that the simulation is able to capture the temperature variation at these points. It is shown that coking occurs when the temperature has remained high on both sides of the pipe for a sufficient length. We explain how to extract a fouling law in controlled condition when the deposit is induced by thermal stressing of the crude. Finally, the whole system, including radiation,conduction and deposition, is coupled. Results are compared to the real furnace and show relatively good agreement in terms of external skin pipe temperature prediction. This observation validates the methodology exposed in this script

The surface of a dense Ni-YSZ anode was modified with a thin-film coating of niobium oxide (Nb2O5) in order to understand the mechanism of sulfur tolerance and the behavior of carbon deposition. Results suggest that the niobium oxide was reduced to NbO2 under operating conditions, which has high electrical conductivity. The NbOx coated dense Ni-YSZ showed sulfur tolerance when exposed to 50 ppm H2S at 700°C over 12 h. Raman spectroscopy and XRD analysis suggest that different phases of NbSx formed on the surface. Further, the DOS (density of state) analysis of NbO2, NbS, and NbS2 indicates that niobium sulfides can be considered as active surface phases in the H2S containing fuels. It was demonstrated that carbon formation was also suppressed with niobium oxide coating on dense Ni-YSZ in humidified CH4 (3% H2O) at 850ºC. In particular, under active operating conditions, there was no observable surface carbon as revealed using Raman spectroscopy due probably to electrochemical oxidation of carbon. Stable performances of functional cells consisting of Pt/YSZ/Nb2O5 coated dense Ni-YSZ in the fuel were achieved; there was no observable degradation in performance due to carbon formation. The results suggest that a niobium oxide coating has prevented carbon from formation on the surface probably by electrochemically oxidation of carbon on niobium oxide coated Ni-YSZ. On the other hand, computational results suggest that, among the metals studied, Mo seems to be a good candidate for Ni surface modification. Ni-based anodes were modified with Mo using wet-impregnation techniques, and tested in 50 ppm H2S-contaminated fuels. It was found that the Ni-Mo/CeO2 anodes have better sulfur tolerance than Ni, showing a current transient with slow recovery rather than slow degradation in 50 ppm H2S balanced with H2 at 700°C.

[ES] The automotive industry represents one of the most important sectors in the world. Given its socio-economic influence, research is aimed at reducing fuel consumption and emissions. Turbochargers provide several benefits including increased power for a given engine size, improved fuel economy and reduced emissions. The turbocharger is an important piece for the new generation of engines that must comply with the Euro 6 or in the U.S. Tier 3 vehicle emissions and fuel standard program. As more effort is made to increase efficiencies and reduce emissions, the complexity of the system increases. The high rotational speeds, pulsating flow conditions and high temperature differences between working fluids (exhaust gases, compressed air, lubricating oil, coolant fluids) make the turbo-charging a challenging task. Numerical simulation opens a range of possibilities to study the performance, efficiency and design of components in the turbocharger, but requires continued accuracy refinements. In this thesis, a great effort has been made to improve the overall understanding of the different physical phenomena that occur inside the turbocharger. Both, experimental and modelling efforts have been made to understand the thermal behaviour of the turbocharger under engine start/stop conditions. After state-of-the-art review of thermal studies and heat transfer simulation codes, this work presents an extensive experimental testing campaign that includes a thermal characterization of the turbocharger in stationary and transient conditions. Subsequently, several turbochargers were measured to assess the consequences that degraded oils can generate in the bearing system during endurance tests of oil-coking. To minimize the possibilities of coke formation, some theoretical studies were done. First, a 1D turbocharger model was used in GT-PowerTM for a detailed study of the temperature rise in the central housing during an engine hot-stop. The simulated cooling strategies aims to find an optimal in terms of minimizing extra energy consumption per K housing temperature reduction. After, a 2D radial model is proposed as improvement of an existing one-dimensional model developed at CMT - Universitat Politècnica de València. Aiming for a low computational cost, the radial model was developed to be compatible with fast one-dimensional engine simulations. Later, a detailed solution of heat fluxes was made by means of CFD using a 3D design of the turbocharger's central housing. The 3D model improved the results when temperature of the bearings/shaft is required. Additionally, thermal properties within the turbocharger can be obtained and therefore a reduction of the experimental tasks in the thermohydraulic test bench. Both 2D and 3D models were validated using experimental data, demonstrating predictive accuracy improvements on the results of previous models. / [CAT] La industria automotriz representa uno de los sectores más importantes del mundo. Dada su influencia socioeconómica, la investigación está destinada a reducir el consumo de combustible y las emisiones. Los turbocompresores ofrecen varios beneficios, entre ellos, mayor potencia para un tamaño de motor determinado, mejor economía de combustible y reducción de emisiones. El turbocompresor es una pieza importante para la nueva generación de motores que deben cumplir con la normativa Euro 6 o en el programa estándar de emisiones y combustible de los EE. UU. Tier 3. A medida que se hacen más esfuerzos para aumentar la eficiencia y reducir las emisiones, la complejidad del sistema aumenta. Las altas velocidades de rotación, las condiciones de flujo pulsante y las altas diferencias de temperatura entre los fluidos de trabajo (gases de escape, aire comprimido, aceite lubricante, fluidos refrigerantes) hacen que la turbocarga sea una tarea desafiante. La simulación numérica abre un rango de posibilidades para estudiar el rendimiento, la eficiencia y el diseño de los componentes en el turbocompresor, pero requiere continuos refinamientos de precisión. En esta tesis, se ha hecho un gran esfuerzo para mejorar la comprensión global de los diferentes fenómenos físicos que ocurren al interior del turbocompresor. Se han hecho esfuerzos experimentales y de modelado para comprender el comportamiento térmico del turbocompresor en condiciones de arranque/parada del motor. Luego de una revisión de los estudios térmicos y de los códigos de simulación de transferencia de calor, éste trabajo presenta una extensa campaña de pruebas experimentales que incluye una caracterización térmica del turbocompresor en condiciones estacionarias y transitorias. Posteriormente, se midieron varios turbocompresores para evaluar las consecuencias que los aceites degradados pueden generar en el sistema de rodamientos durante pruebas de resistencia de coque de aceite. Para minimizar las posibilidades de formación de coque, se realizaron algunos estudios teóricos. En primer lugar, se usó un modelo de turbocompresor 1D en GT-PowerTM para un estudio detallado del aumento de temperatura de la carcasa central del turbocompresor durante un paro en caliente del motor. Las estrategias de enfriamiento simuladas apuntan a encontrar un óptimo en términos de minimizae el consumo de energía extra por reducción de la temperatura de la carcasa en Kelvin. Posteriormente, se propone un modelo radial 2D como mejora de un modelo unidimensional existente desarrollado en la CMT - Universitat Politècnica de València. Con el objetivo de conseguir un bajo costo computacional, el modelo radial 2D se desarrolló para ser compatible con simulaciones unidimensionales rápidas de motor. Después, se realizó una solución detallada de los flujos de calor mediante CFD utilizando un diseño 3D de la carcasa central del turbocompresor. El modelo 3D mejora los resultados cuando se requiere la temperatura de los cojinetes/eje. Además, con ésta campaña de CFD se pueden obtener propiedades térmicas dentro del turbocompresor y, por lo tanto, una reducción de las tareas experimentales en el banco de pruebas termohidráulico. Ambos modelos 2D y 3D fueron validados utilizando datos experimentales, demostrando mejoras de precisión de predicción sobre los resultados de modelos anteriores. / [EN] La indústria automotriu representa un dels sectors més importants del món. Donada la seua influència socioeconòmica, la investigació està destinada a reduir el consum de combustible i les emissions. Els turbocompressors oferixen diversos beneficis, entre ells, major potència per a una grandària de motor determinat, millor economia de combustible i reducció d'emissions. El turbocompressor és una peça important per a la nova generació de motors que han de complir amb la normativa Euro 6 o en el programa estàndard d'emissions i combustible dels EE. UU. Tier 3. A mesura que es fan més esforços per a augmentar l'eficiència i reduir les emissions, la complexitat del sistema augmenta. Les altes velocitats de rotació, les condicions de flux polsen-te i les altes diferències de temperatura entre els fluids de treball (gasos de fuga, aire comprimit, oli lubricant, fluids refrigerants) fan que la turbocarga siga una tasca desafiador. La simulació numèrica obri un rang de possibilitats per a estudiar el rendiment, l'eficiència i el disseny dels components en el turbocompressor, però requerix continus refinaments de precisión. En aquesta tesi, s'ha fet un gran esforç per a millorar la comprensió global dels diferents fenòmens físics que ocorren a l'interior del turbocompressor. S'han fet esforços experimentals i de modelatge per a comprendre el comportament tèrmic del turbocompressor en condicions d'arranque/parada del motor. Després d'una revisió dels estudis tèrmics i dels codis de simulació de transferència de calor, este treball presenta una extensa campanya de proves experimentals que inclou una caracterització tèrmica del turbocompressor en condicions estacionàries i transitòries. Posteriorment, es van mesurar uns quants turbocompressors per a avaluar les conseqüències que els olis degradats poden generar en el sistema de rodaments durant proves de resistència de coc d'aceite. Per a minimitzar les possibilitats de formació de coc, es van realitzar alguns estudis teòrics. En primer lloc, es va usar un model de turbocompressor 1D en GT- Power \textsuperscript{TM} per a un estudi detallat de l'augment de temperatura de la carcassa central del turbocompressor durant una desocupació en calent del motor. Les estratègies de refredament simulades apunten a trobar un òptim en termes de minimizae el consum d'energia extra per reducció de la temperatura de la carcassa en Kelvin. Posteriorment, es proposa un model radial 2D com a millora d'un model unidimensional existent desenrotllat en la CMT - Universitat Politècnica de València. Amb l'objectiu d'aconseguir un baix cost computacional, el model radial 2D es va desenrotllar per a ser compatible amb simulacions unidimensionals ràpides de motor. Después, es va realitzar una solució detallada dels fluxos de calor per mitjà de CFD utilitzant un disseny 3D de la carcassa central del turbocompressor. El model 3D millora els resultats quan es requerix la temperatura dels cojinetes/eje. A més, amb esta campanya de CFD es poden obtindre propietats tèrmiques dins del turbocompressor i, per tant, una reducció de les tasques experimentals en el banc de proves termohidráulico. Ambdós models 2D i 3D van ser validats utilitzant dades experimentals, demostrant millores de precisió de predicció sobre els resultats de models anteriores. / Rodriguez Usaquén, YT. (2019). Experimental study of oil coking problem and contribution to the modelling of heat transfer in turbochargers [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/117314 / TESIS

Le système d’injection Diesel doit résister à des conditions opératoires (pression, température) de plus en plus sévères, et être compatible avec les évolutions du carburant diesel, telles que l’introduction des Esters Méthyliques d’Acide Gras (EMAG) et l’utilisation de différents additifs, qui peuvent affecter la durabilité des véhicules, suite à la formation de dépôts. L’objectif des travaux de cette thèse est la compréhension des mécanismes de formation des dépôts issus de l’oxydation des carburants et la détermination des paramètres majeurs participant aux interactions dépôts-substrats (état de surface, matériaux, géométrie, thermique…). Deux études ont été abordées dans cette thèse. La première étude porte sur l’oxydation accélérée des carburants Diesel, des EMAG et des mélanges Diesel/EMAG en phase liquide en utilisant le moyen d’essai PetroOxy, la cinétique d’oxydation a été déterminée pour les différents carburants et la caractérisation des produits d’oxydation a été effectuée utilisant les moyens d’analyse (FTIR-ATR, ATG/DTG et GC/MS). La seconde étude est dédiée à la reproduction du dépôt sur les substrats en (aluminium, acier inoxydable, PEEK, revêtement or sur aluminium, revêtement silcoklean sur acier inoxydable) en utilisant le moyen d’essai Micro Cokage et la caractérisation du dépôt obtenu dans chaque cas en utilisant les moyens d’analyse (FTIR-ATR, ATG/DTG, FEG et XPS). Les résultats de ces travaux ont permis de déterminer l’impact de la nature et du taux d’EMAG ajouté au Diesel sur la stabilité à l’oxydation des carburants ; de mettre en place une hypothèse de formation de dépôt à partir de l’oxydation des carburants en phase liquide jusqu’à la formation de nanoparticules de dépôt sphériques ; et déterminer l’impact du substrat sur la formation et l’adhésion du dépôt à la surface du matériau. / Diesel injection system must withstand more severe operating conditions (pressure, temperature), and be compatible with the evolution of diesel fuel, such as the introduction of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) and use of different additives, which may affect the durability of the vehicle, following the formation of deposits. The objective of this work is to understand the mechanisms of deposit formation from fuel oxidation and determine the major parameters involved in deposit-substrate interactions (surface condition, materials, geometry, temperature...). Two studies were discussed. The first study focuses on the liquid phase accelerated oxidation of Diesel fuel, FAME and mixtures (Diesel / FAME) using PetroOxy device, the oxidation kinetic was determined for the different fuels and characterization of oxidation products was carried out using the (FTIR-ATR, ATG / DTG and GC / MS). The second study was dedicated to the reproduction of deposit on different substrates (aluminum, stainless steel, PEEK, aluminum coating on gold, silcoklean coating on stainless steel) using the Micro Coking device, and characterization of the deposit obtained in each case using (FTIR-ATR, ATG / DTG, XPS and FEG). The results of this work permit to determine the impact of FAME nature and FAME concentration on fuel oxidation stability; an hypothesis was proposed to explain deposit formation.

In der vorliegenden Arbeit wird die Konzeptionierung und die Realisierung eines teilkontinuierlichen Thermolyseverfahrens zur rohstofflichen Verwertung von Polyethylen- und Polypropylenabfällen beschrieben. Die Ausführung in der zweistufigen Rührkesselkaskade gewährleistete dabei die Trennung der Prozessschritte Schmelzen sowie Cracken der Einsatzmaterialien, woraus ein Thermolyseöl hervorging, welches weitestgehend frei von den Verunreinigungen aus den Abfällen war. Das Thermolyseöl wies eine Zusammensetzung aus Benzin- und Dieselkomponenten auf und erfüllte einige entscheidende Kraftstoffkriterien. Zur Senkung der qualitätsmindernden Olefingehalte wurden in einem weiteren Teil dieser Arbeit Untersuchungen zur heterogen-katalysierten Hydrierung der Siedeschnitte im Schüttgutreaktor und im Rührautoklav durchgeführt. Dabei konnten die Olefingehalte durch den Einsatz eines Palladium-Platin-Trägerkatalysators sowie durch einen Nickel-Gerüstkatalysator maßgeblich gesenkt werden. Als unerwünschtes Nebenprodukt des Thermolyseprozesses resultierte ein geringer Anteil Koks, welcher in der Schmelze akkumulierte und sich teilweise an der Reaktorwand ablagerte. Die entstandenen Mengen wiesen eine Abhängigkeit von der Prozesstemperatur und -dauer auf und mussten aus dem Prozess geschleust werden. Als weitere Nebenprodukte traten ein leichtflüchtiges Spaltgas sowie ein Sumpfrückstand auf. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die aufzuwendende Energie für den Thermolyseprozess durch die Energiegehalte der Nebenprodukte gedeckt werden kann. Neben dem Einsatz als Kraftstoff empfahl sich das Thermolyseöl aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften gerade im Hinblick auf einen nachhaltigen Umgang mit Ressourcen als beachtenswerter Ersatz für fossiles Rohöl.

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Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation. / Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization