Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pomini_ArmandoMateus_D.pdf: 4501241 bytes, checksum: 249f7514962993874b22ddcad9831cc8 (MD5) Previous issue date: 2009 / As bactérias Gram-positivas e Gram-negativas possuem um mecanismo de comunicação química intra-específico conhecido como ¿quorum-sensing¿, regulando a expressão de uma vasta gama de atividades biológicas. As bactérias Gram-negativas utilizam acil-homosserina lactonas (acil-HSLs) como principais substâncias sinalizadoras. Na presente tese, relatamos a determinação da configuração absoluta do raro metabólito (S)-(-)-N-heptanoil-HSL produzida pela bactéria fitopatogênica Pantoea ananatis. A configuração absoluta desta substância foi determinada através da técnica de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama com coluna quiral, através de comparações de tempo de retenção e co-injeção com padrões sintetizados. Avaliou-se também a importância da configuração absoluta para a atividade antimicrobiana de acil-HSLs contra bactérias Gram-positivas (Bacillus subtilis, Bacillus cereus e Staphylococcus aureus). Curiosamente, o enantiômero não natural (R)-N-3-oxo-octanoil-HSL foi tão ativo quanto o produto natural (S). Estudou-se também as interações da (S)-N-3-oxo-octanoil-HSL com células de Agrobacterium tumefaciens NTL4(pZLR4) através da técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio por diferença de transferência de saturação (STD-RMN), revelando que o primeiro evento de interação da substância com a célula ocorre com a região lipídica da membrana celular externa. Finalmente, realizou-se o estudo químico das substâncias sinalizadoras produzidas pela bactéria Methylobacterium mesophilicum, que ocorre simbioticamente com a bactéria Xylella fastidiosa nos vasos condutores de laranjeiras atacadas pela clorose variegada dos citros. Entre os vários resultados inéditos, reportamos a caracterização e síntese do produto natural inédito (S)-N-(2E)-dodecenoil-HSL e a primeira síntese do metabólito (S)-N-(2E, 7Z)-tetradecadienil-HSL. Outrossim, reportamos a primeira caracterização da configuração absoluta de cinco acil-HSLs naturais de cadeia longa. Realizou-se também estudos relacionados aos efeitos das acil-HSLs sintéticas contra bactérias Gram-positivas endofíticas da laranjeira. Adicionalmente, caracterizou-se a secreção de defesa do opilião Hoplobunus mexicanus. O repertório de defesa deste animal é composto por dois componentes voláteis de alta irritabilidade (2,5-dimetil-fenol e 2-metil-5-etil-fenol), além da tanatose e emissão de sons, uma característica inédita em opiliões / Gram-positive and Gram-negative bacteria use quorum sensing communication circuits to regulate a diverse array of physiological activities. In general, Gram-negative bacteria use acylated homoserine lactones (acyl-HSLs) as autoinducers, and Gram-positive bacteria use processed oligo-peptides. In the present work, we relate the absolute configuration determination of the rare metabolite (S)-(-)-N-heptanoyl-HSL produced by the phytopathogen Pantoea ananatis. The absolute configuration was determined by gas chromatography coupled to flame ionization detection with chiral column, through retention time comparison and co-injections with synthetic products. The importance of the absolute configuration for the antimicrobial activity of acyl-HSL against Gram-positive bacteria (Bacillus subtilis, Bacillus cereus and Staphylococcus aureus) was assessed. Curiously, non-natural (R)-N-3-oxo-octanoyl-HSL was as active as the natural product with (S) absolute configuration. The interaction of (S)-N-3-oxo-octanoil-HSL with Agrobacterium tumefaciens NTL4(pZLR4) cells was further studied using hydrogen nuclear magnetic resonance experiments with saturation transfer difference (STD-NMR) revealing that the first binding event is the diffusion through the lipidic part of the outer membrane. Finally, we have investigated the chemical study of the signaling substances produced by Methylobacterium mesophilicum, which co-occurs with Xylella fastidiosa in orange trees affected by the citrus variegated chlorosis disease. Among several results, we report herein the characterization and synthesis of a new natural product [(S)-N-(2E)-dodecenoyl-HSL], the first synthetic procedure for the rare (S)-N-(2E,7Z)-tetradecadienyl-HSL and the occurrence of a rare long, odd chain representative (N-tridecanoyl-HSL) in trace amounts. We report the first absolute configuration determination for five natural acyl-HSLs. We have also studied the effects of synthetic acyl-HSLs on Gram positive bacteria isolated from orange tissues. Additionally, the defensive secretion produced by the harvestman Hoplobunus mexicanus was characterized. The defensive repertory of this arachnid includes two irritating and volatile components (2,5-dimethyl-phenol and 2-methyl-5-ethyl-phenol), besides thanatosis and sound emission, a new behavioral artifice in opilionids / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Paulo Mitsuo Imamura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T04:10:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romero_AdrianoLopes_M.pdf: 3449725 bytes, checksum: efe9788675287ceea4663671f084ad15 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: óleo-resina de copaíba comercial é um exudado do tronco de diversas espécies do gênero Copaifera (Caesalpinoideae, Leguminosae). Esse óleo é utilizado na medicina popular como cicatrizante, antiinflamatório, no tratamento de bronquites e doenças de pele, assim como na indústria cosméstica como fixador para perfumes e como solvente para tintas e vernizes. Apesar de existir extensa literatura sobre o óleo de copaíba e alguns artigos recentes relatarem o isolamento de novos compostos, muitas das configurações absolutas permanecem indeterminadas. Diante desse fato este trabalho teve como objetivo, isolar os constituintes químicos do óleo de copaíba comercial para caracterização e efetuar a determinação das configurações absolutas dos mesmos. O óleo-resina de copaíba foi submetido a uma extração ácido-base fornecendo duas frações: Fração Neutra (81,7%) e Fração Ácida (18,3%). O estudo da fração neutra permitiu o isolamento de onze sesquiterpenos, sendo dois deles relatados pela primeira vez neste material {(-)-7(11)-selinen-4-ol e (-)-torreyol}; três dinorlabdanos, sendo um inédito como produto natural; e o clerodano 7- acetoxibacchotricuneatina D. A configuração absoluta dos dinorlabdanos foram determinadas pela síntese a partir do ácido (-)-3-hidroxi-copálico e a estereoquímica do C-13 dos álcoois dinorlabdânicos foi estabelecida pela aplicação do método de Mosher modificado. Da fração ácida foram isolados três diterpenos ácidos (copálico, 3-acetoxi-copálico, 3-hidróxicopálico). Além disso, após tratamento de uma amostra da fração ácida com diazometano e purificação por cromatografia em coluna de sílica gel, foram isolados oito diterpenos, sendo um destes inédito (3,19- diidróxi-copalato de metila) e dois terpenos raros (o guamaato de dimetila e o 4-hidroperóxido-18-norcopalato de metila) / Abstract: The commercial copaiba oleoresin is an exuded obtained from the trunk of many species of the Copaifera genus (Caesalpinoideae, Leguminosae). This oil is used in the popular medicine as cicatrizant, anti-inflammatory, in the treatment of bronchitis and for skin diseases, and also in the cosmetic industry as fixative of the perfumes and as solvent for inks and varnishes. Although there are an extensive report concerning the composition of copaíba oil in the literature and some recent papers report the isolation of new compounds, the absolute configuration of many of then remains unknown. Thus, this work had as objective to isolate the compounds of the commercial copaíba oleoresin in order to characterize and determine the absolute configurations. Thus, the copaíba oleoresin was submitted to acid-base extraction supplying two fractions: Neutral Fraction (81.7%) and Acidic Fraction (18.3%). The study of the neutral fraction allowed the isolation of eleven sesquiterpenes, where two of then were not yet reported previously in this material {(-)-7(11)-selinen-4-ol and (-)-torreyol}; one new dinorlabdane and two known dinorlabdane and the diterpene clerodane 7-acetoxibacchotricuneatine D. The absolute configuration of dinorlabdanes was established by synthesis starting from (-)-3-hydroxycopalic acid and the stereochemistry of the C-13 carbon was determined using Mosher¿s modified method. From the acid fraction were isolated three diterpenic acids (copalic, 3-acetoxy-copalic, 3-hydroxy-copalic). Besides, after treatment of a sample of acidic fraction with diazomethane and purification through SiO2 gel column chromatography, a new compound (methyl 3,19-dihydroxy-copalate) was isolated along with two rare diterpenes (dimethyl guamaate and methyl 4-hydroperoxy-18- norcopalate) and five known diterpenes / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Este trabalho descreve os isolamentos e as determinações estruturais dos metabólitos secundários das diferentes partes dos frutos (pericarpos, arilos, tegumentos e amêndoas) de Virola elongata. 0 material foi coletado em Humaitá (AM) e no Km 96 da Rodovia Santarém-Cuiabá (PA). Os constituíntes químicos foram isolados por cromatografias de adsorção e tiveram suas estruturas identificadas ou determinadas por técnicas espectrométricas usuais (IV, UV, RMN e EM). As configurações absolutas dos metabólitos foram deduzidas a partir de medidas espectropolarimétricas, ou auxiliadas pela obtenção de derivados mais informativos. As substâncias foram agrupadas nas seguintes subclasses: lignanas furofurânicas [(+)-sesamina (LF-1), (+)-epifargesina (LF-2), (+)-eudesmina (LF-3), (+)-fargesina (LF-4), (+)-filigenina (LF-5) e (+)-epieudesmina (LF-6)]; lignanas tetraidrofurânicas [(+)-magnostelina-A (LT-1), (+)-magnostelina-C (LT-2), (±)-4\'-metil-5\'-metoxi-lariciresinol (LT-3), (±)-4,4\'-dimetil-5\'- metoxi-lariciresinol (LT-4) e (±)-4-4\'-dimetil-5\'-hidroxi-5-metoxi-lariciresinol (LT-5)]; Lignana diarilbutanólica [(-)-4,4\'-dimetil-5-metoxi-secolariciresinol (LD-1)]; e lignanas dibenzilbutirolactâmicas [(-)-hinokinina (DB-1), (-)-kusunokinina (DB-2), (-)-dimetilmatairesinol (DB-3), (-)-metiltujaplicatina (DB-4), (-)-dimetil-5-hidroximatairesinol (DB-5) e (-)-dimetil-5-metoxi-matairesinol (DB-6)]; neolignanas diarilbutânicas [ND-1, ND-2 e ND-3], neolignana ariltetralínica: galbulina (NA-1) e neolignanas ariltetralônicas [(-) e (+)-oxoisogalcatina (NA-2), (+)-hidroxi-isogalcatina (NA-3), diidroxi-oxoisogalcatinas epiméricas inéditas (NA-4 e NA-5), NA-6, NA-7, (+)-otobanona (NA-8), hidroxi-otobanonas epiméricas (NA-9 e NA-10)]; neolignanas secoariltetralínicas (ND-5 e seu acetato ND-6]; uma neolignana dimérica [NA-11] e ainda diversos policetídeos acilresorcinólicos e acifloroglucinôlicos [AR-1 a AR-8]. 0 padrão 3,4-dioxigenado nos anéis aromáticos é predominante na maioria dos lignóides isolados. 0 padrão 3,4,5-trioxigenado observado nos anéis aromáticos de lignanas dibenzilbutirolactônicas (DB-4 e DB-5), diarilbutanólica (LD-1) e tetraidrofurânicas (LT-3, LT-4 e LT-5) e, o padrão 2,4,5-trioxigenado observado para neolionanas ariltetralônicas (NA-6, NA-7), conferem para algumas o caráter inédito. A maior variação no padrão de substituição de esqueletos foi observada para neolignanas ariltetralônicas, o que motivou a elaboração de experimentos especíificos em RMN- 1H (ENO e uso de reagente de deslocamento) associados a análise dos dados de RMN- 13C para proposições de constituições e de configurações relativas. Foi constatada a presença das neolionanas NA-2, NA-9 e NA-10 nos extratos dos tegumentos e de seus enantiômeros nos extratos das amêndoas de V. elongata (PA). Algumas classes de substâncias isoladas foram correlacionadas biossinteticamente a partir de suas configurações absolutas. A quantificação aproximada das substâncias identificadas foi efetuada, através das quantidades isoladas e análises de espectros de RMN-1H de frações impuras. Nos pericarpos e arilos foi constatada a presença exclusiva e alternada de lignanas furofurâanicas e lignanas dibenzilbutirolactônicas entre os frutos de diferentes localidades. Essas lignanas, também presentes nos tegumentos, ocorrem em maior teor com maior diversidade de substituição nos anéis aromáticos, mas são completamente ausentes nos extratos das amêndoas, onde o perfil é baseado na presença de neolignanas ariltetralônicas e policetídeos. Os policetídeos com anéis aromáticos di- e triidroxilados foram isolados, principalmente, dos tegumentos e amêndoas. A análise do extrato de uma das amêndoas foi baseada na análise conjunta do espectro de RMN-1H, dos cromatogramas em camada delgada e dos dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. A metodologia foi tentativamente aplicada á análise das diversas partes dos frutos de V. sebifera coletada em Roraima. Os dados obtidos sobre as estruturas e distribuição dos metabólitos são confrontados com os descritos na literatura para espécies taxonomicamente afins. / This work describes isolations and structural determinations of secondary metabolites in parts of fruits (pericarps, arils, teguments and kernels) from Virola elongata. Material was collected in Humaita (AM) and Km 96 of Santarém-Cuiabá Road (PA). The chemical constituents were isolated by chromatographic processes and their structures identified or elucidated by usual spectrometric techniques (IR, UV, NMR, and MS). Absolute configuration were deduced through spectropolarimetric measures, or based on data from derivatives. The compounds were classified in the following classes: furofuran lignans [(+)-sesamin (LF-1), (+)-epifargesin (LF-2), (+)-eudesmin (LF-3), (+)- fargesin (LF-4), (+)-phylligenin (LF-5) and (+)-epieudesmin (LF-6)]; tetrahydrofuran lignans [(+)-magnostelin-A (LT-1), (+)-magnostelin-C (LT-2), (±)-5\'-methox y -4\'-methyl-lariciresinol (LT-3), (±)-5\'-methoxy-4,4\'-dimethyl-lariciresinol (LT-4) and (±)-5\'-hydroxy-5-methoxy-4,4\'-dimethvl-lariciresinol (LT-5)]; diarylbutanol lignan [(-)-4,4\'-dimethvl-5-methoxy-secolariciresinol (LD-1)]; and dibenzylbutyrolactone lignans [(-)-hinokinin (DB-1), (-)-kusunokinin (DB-2), (-)-dimethylmatairesinol (DB-3), (-)-methylthujaplicatin (DB-4)]; diarylbutane neolignans (ND-1, ND-2 and ND-3); aryltetralin neolignans [galbulin (NA-1) and aryltetralone neolignans [(-)- and (+)-oxoisogalcatin (NA-2), (+)-hydroxyisogalcatin (NA-3), unpublished epimeric dihydroxy-isogalcatins (NA-4 and NA-5), (+)-otobanone (NA-8), epimeric hydroxy-otobanones (NA-9 and NA-10)]; secoaryltetralin neolignans [ND-5 and its acetate (NA-6).1; dimeric neolignan (NA-11) and several acylresorcinol and acylphloroglucinol polyketides (AR-1 to AR-8). The 3,4-dioxygenated pattern was observed in aromatic rings of the majority isolated lignans. The 3,4,5-trioxygenated pattern observed in dibenz y lbutyrolactone lignans (DB-4 e DB-5), diarylbutanol (LD-1), and tetrahydrofuran lignans (LT-3, LT-4, LT-5), and the 2,4,5-pattern observed in aryltetralone neolignans, confer to some of them the unusual character. The main variation in the substitution pattern was observed in aryltetralone neolignans, which needed more detailed study involving 1H-NMR experiments (NOE and LIS reagent) and refined analysis of 13C-NMR data. It was observed the presence of NA-2, NA-9 and NA-10 neolignans in teguments and its enantiomers in kernels of fruits from Virola elongata (PA). The biosynthetic relationships among several classes of lignoids are discussed under their absolute configurations. The near concentration of identified compounds was obtained from isolated quantities and analysis of 1H-NMR spectra of mixtures. In pericarps and arils was determined the exclusive and alternated presence of furofuran and dibenzylbutyrolactone lignans between fruits from different localities. These last two subclasses, also present in teguments, occur in higher concentrations and substitution diversifications in aromatic rings, but are completely absent in kernels whose profile is based on the presence of aryltetralone lignans. The poliketide with di- and trihydroxylated aromatic rings were isolated mainly from teguments and kernels. The analysis from kernels extract was performed by combined analysis involving 1H-NMR spectra, thin layer chromatography, and gas chromatography coupled to mass spectrometry. This methodology was tested to analyse the parts of fruits from Virola sebifera collected in Roraima. The obtained informations about structures of metabolites and their distributions in fruits was compared with those data described for taxonomically closed species.

Submitted by Neusa Fagundes (neusa.fagundes@unioeste.br) on 2017-09-15T19:34:06Z No. of bitstreams: 1 Leila_Ventorin2017.pdf: 3072342 bytes, checksum: 23228258b73e3a51d564ebfa482c010e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T19:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leila_Ventorin2017.pdf: 3072342 bytes, checksum: 23228258b73e3a51d564ebfa482c010e (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 / In precision agriculture, efforts have been done to characterize the spatial variability of soil attributes, aiming at establishing sampling procedures that guarantee representativeness of georeferenced samples. Thus, this trial aimed at evaluating stationary and isotropic data, with or without directional tendency (non-stationary or anisotropic processes, the influence of sample configuration in geostatistical model estimation and in non-sampled locations estimation. In order to obtain some data, the following sampling systems were simulated: the randomized one with 100 points, the systematic one in 10x10, 5x20 and 20x5 versions, and the lattice plus close pairs with nearby added points toward tendency and anisotropy, and toward orthogonal to the anisotropy. These results will serve as a scientific basis for a more efficient analysis of the spatial variability regarding chemical attributes of an agricultural area with isotropic, non-stationary and anisotropic variables. The results of simulated data have shown that lattice plus close pairs sampling (in all simulated versions) has presented the best results on quality of parameters estimation of model and spatial prediction. Considering the simulated results and the analysis of spatial variability regarding soil chemical attributes, it is proposed that in subsequent experiments in this agricultural area, the increase in number of nearby points and radius reduction of the nearby points should be considered. Also, for anisotropic variables and with directional tendency, the nearby points addition toward these phenomena and in orthogonal direction to these ones. / Em agricultura de precisão, esforços têm sido direcionados para caracterizar a variabilidade espacial de atributos do solo, visando estabelecer procedimentos amostrais que garantam a representatividade das amostras georreferenciadas. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar dados estacionários e isotrópicos e ou com tendência direcional (processos não estacionários) ou anisotrópicos, a influência da configuração amostral na estimação do modelo geoestatístico e na estimação de localizações não amostradas. Para isso, foram simulados os seguintes sistemas de amostragens: aleatória com 100 pontos, sistemática nas versões 10x10, 5x20 e 20x5, e sistemática adicionada de pontos próximos (lattice plus close pairs) com pontos próximos adicionados na direção da tendência e da anisotropia e na direção ortogonal à tendência e da anisotropia. Esses resultados servirão como embasamento científico para uma análise mais eficiente da variabilidade espacial de atributos químicos em uma área agrícola, com variáveis isotrópicas, não estacionárias e anisotrópicas. Os resultados dos dados simulados evidenciam que a amostragem lattice plus close pairs (em todas as versões simuladas) apresentou os melhores resultados na qualidade da estimativa dos parâmetros do modelo e da predição espacial. Considerando-se os resultados simulados e a análise da variabilidade espacial dos atributos químicos do solo, propõe-se que, em posteriores experimentos nessa área agrícola, considerem-se o aumento da quantidade de pontos próximos e a redução do raio dos pontos próximos. E, ainda para variáveis anisotrópicas e com tendência direcional, a adição dos pontos próximos na direção destes fenômenos e na direção ortogonal a estes.

Submitted by Silvania Ribas (silvania@mackenzie.br) on 2018-06-20T17:42:05Z No. of bitstreams: 2 GUSTAVO LOPES COSTA.pdf: 1585270 bytes, checksum: 722a5495983b9d4112feb2268edcb1de (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Giovanna Brasil (1154060@mackenzie.br) on 2018-06-20T17:46:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 GUSTAVO LOPES COSTA.pdf: 1585270 bytes, checksum: 722a5495983b9d4112feb2268edcb1de (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T17:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 GUSTAVO LOPES COSTA.pdf: 1585270 bytes, checksum: 722a5495983b9d4112feb2268edcb1de (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-08-04 / This study seeks to understand social business models from the logic of creation, configuration and sharing of social value. Through qualitative research with managers from three social organizations and four partners, analyzes and interpretations related to the design of the business model of these organizations were carried out. It starts from a conceptual model where the creation of value is based on the attendance of the social needs, objectifying the social transformation. The configuration of social value is supported by the social mission, cultural norms and moral values of the company and the multiple actors that make up its value network. Shared value is based on the sustainability of all members of the value network. As a conclusion, it was identified that when the social organization has the configuration of its well-structured business model and has a well-structured network of partners, the organization is more able to create social value, to appropriate the results and share the Social value created. / Este estudo busca compreender modelos de negócios sociais a partir da lógica de criação, configuração e compartilhamento de valor social. Por meio de uma pesquisa qualitativa com gestores de três organizações sociais e quatro parceiros, foram realizadas análises e interpretações relacionadas ao desenho do modelo de negócios dessas organizações. Parte-se de um modelo conceitual onde a criação de valor é baseada no atendimento das necessidades sociais, objetivando a transformação social. A configuração do valor social é apoiada na missão social, normas culturais e nos valores morais da empresa e dos múltiplos atores que compõem a sua rede de valor. O valor compartilhado é baseado na sustentabilidade de todos os membros da rede de valor. Como conclusão, identificou-se que quando a organização social tem a configuração do seu modelo de negócios bem estruturada e conta com uma rede de parceiros também bem estruturados, a organização tem mais condições de criar valor social, de se apropriar dos resultados e compartilhar o valor social criado.

Submitted by Jaqueline Duarte (1157279@mackenzie.br) on 2018-10-03T00:21:12Z No. of bitstreams: 2 Rinaldo Pereira de Souza.pdf: 1538506 bytes, checksum: 6525155a1454b5fd990ab7124fb63853 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Rejected by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br), reason: Jaque, a data de aprovação é 08 ou 09 ??? on 2018-10-08T13:06:59Z (GMT) / Submitted by Jaqueline Duarte (1157279@mackenzie.br) on 2018-10-10T00:13:36Z No. of bitstreams: 2 Rinaldo Pereira de Souza.pdf: 1538506 bytes, checksum: 6525155a1454b5fd990ab7124fb63853 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-10-17T18:20:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Rinaldo Pereira de Souza.pdf: 1538506 bytes, checksum: 6525155a1454b5fd990ab7124fb63853 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-17T18:20:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Rinaldo Pereira de Souza.pdf: 1538506 bytes, checksum: 6525155a1454b5fd990ab7124fb63853 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This thesis aims to analyze in a dialogical way the grotesque configuration of the relationship present in two works of Brazilian literature, "Bom-Crioulo" (1895), by Adolfo Caminha, of the realistic / naturalist aesthetic, and "Em nome do Desejo" (1983) of modern trend, by João Silvério Trevisan. Both works are considered, in the historical-literary context, vanguards, by the innovative emphasis with which they approach the theme of the loving relationship. It is noted in the novels of temporality opposed to the use and permanence of the aesthetics of the grotesque in the configuration of the loving relationship as a form of construction of a narrative paradigm. The grotesque configuration is characterized as something that distunes the classical model of representation and social normality, therefore connoting negative and depreciating value to the loving relationships described in the narratives. For the concretization of this research are used the theorizations of Bakhtin (2013), Costa (1992), Barcellos (2006) and Souza Júnior (2007). / Esta tese tem como objetivo analisar de modo dialógico a configuração grotesca do relacionamento afetivo em duas obras da literatura brasileira, Bom Crioulo (1895), de Adolfo Caminha, da estética realista/naturalista, e Em nome do Desejo (1983), de tendência moderna, de João Silvério Trevisan. Ambas são consideradas, no contexto histórico-literário, como obras de vanguarda, pela ênfase inovadora com que abordam a temática do relacionamento amoroso. Nota-se nos romances de temporalidade opostas a utilização e a permanência da estética do grotesco na configuração do relacionamento amoroso como forma de construção de um paradigma de narrativa. A configuração grotesca caracteriza-se como algo que destoa do modelo clássico de representação e normalidade social e, desse modo, conota valor negativo e depreciativo aos relacionamentos amorosos descritos nas narrativas. Para concretização da pesquisa, são utilizadas as teorizações de Bakhtin (2013), Costa (1992), Barcellos (2006) e Souza Júnior (2007).

Dada uma superfície M, definiremos os grupos de tranças de M, denotado por \'B IND. n\' (M), geometricamente e usando a noção de espaços de confiuração. Mostraremos a equivalência das definições. Na mesma linha de raciocínio, definiremos os grupos de tranças puras de superfícies \'P IND. n\' (M). Apresentaremos as propriedades mais importantes dos grupos de tranças do plano e mostraremos que \'B IND. n\' (\'R POT. 2\') injeta em \'B IND. n\' (M), para muitas superfícies M. Mais detalhadamente, obteremos a apresentação de \'B IND. n\' (\'RP POT. 2\' ) e \'P IND. n\'(\'RP POT. 2\') / For a surface M, we define the braid groups of M, \'B IND. n\'(M), geometricaly and using the notion of configuration spaces. We show the equivalence of these definitions. In the sequence, we define the pure braid group of M, \'P IND. n\' (M). We present the most important properties of braid groups of the plane and we show that \'B IND. n\'\'(\'R POT. 2\') embedds in \'B IND. n\' (M), for almost all M. In a more detailed fashion, we present \'B IND. n\' (\'RP POT. 2\') and \'P IND. n\' (\'RP POT. 2)

Neste trabalho, estudamos as Singularidades das folheações mutuamente ortogonais, numa variedade orientada M^3 de dimensão 3, cujas folhas são as curvas integrais dos campos de direções de curvatura principal associadas a uma imersão : M^3 R^4. Damos aqui continuidade às contribuições de R. Garcia referente ao estudo das singularidades genéricas das folheações principais. Apresentamos as configurações principais numa vizinhança dos pontos parcialmente umbílicos de codimensão 1, ou seja, as singularidades das folheações principais que aparecem genericamente em famílias a 1 parâmetro de hipersuperfícies imersas em R^4, e os diagramas de bifurcação pertinentes. Enfraquecendo a condição de genericidade, da maneira mais simples possível, encontramos oito tipos genéricos: D_1^ 1, D^1_ 2, D^1_ 3, D^1_, D^1_{1h,p}, D^1_{1h,n}, D^1_p e D^1_c , definidos ao longo do trabalho. Nesta tese consubstanciamos matematicamente a seguinte conclusão: As singularidades das folheações principais, que aparecem genericamente em famílias a 1 parâmetro de hipersuperfícies imersas em R^4, são os pontos parcialmente umbílicos D_1^ 1, D^1_ 2, D^1_ 3, D^1_, D^1_{1h,p}, D^1_{1h,n}, D^1_ e D^1_ , cujas definições e propriedades serão apresentados aqui. A parte central desta tese é estabelecer, analítica e geometricamente, a configuração principal destes pontos incluindo seus diagramas de bifurcação. / In this work we study the mutually ortogonal foliations, in oriented three dimensional manifolds M^3, whose leaves are the integral curves of the principal curvature direction fields associated to immersions : M^3 R^4. We focus on behavior of these foliation around singularities. Here we extend the contributions of R. Garcia concerning the study of generic singularities. To this end we establish the principal configurations in a neighborhood of partially umbilic points of codimension one. These are the singularities which appear generically in one parameter families of hypersurfaces and give their bifurcation diagrams. We express the condition of genericity by minimally weakening those given by R. Garcia and by adding instead new higher order ones. This procedure leads to the novel generic types: D^1_1, D^1_2, D^1_3, D^1_, D^1_{1h,p}, D^1_{1h,n}, D^1_p and D^1_c , studied in this work. The central part of this thesis is to establish, analitically and geometrically, the local principal configurations at these points, including their bifurcations diagrams.

Tendo como base a reflexão sobre como o Estado brasileiro formula sua estratégia política e econômica para a ocupação, exploração, desenvolvimento e incorporação de territórios no país, objetivamos com este estudo compreender qual a nova configuração territorial em Rondônia a partir do Programa de Aceleração do Crescimento (PAC). Para tanto, pretendemos analisar a importância desse programa na transformação do território desse estado, que recebe atualmente duas das maiores obras de infraestrutura do Governo Federal: as hidrelétricas de Santo Antônio e Jirau. Partimos do pressuposto de que, a partir da década de 2000 se inicia um novo período de ascensão econômica em Rondônia modificando profundamente as relações entre os diversos agentes, tanto em âmbito local quanto regional. Definimos como recorte temporal do estudo o período entre 1990 (após os projetos de colonização das décadas de 1970 e 1980) e 2010 (PAC-1). Em nossa análise, porém, focalizamos o PAC-1 (2007 a 2010), no eixo Infraestrutura Logística e Energética, que corresponde ao Plano Plurianual (PPA) 2008-2011 referente ao segundo mandato do presidente Lula, assim como as transformações territoriais consequentes de seus projetos. Com ênfase no estado de Rondônia, investigamos desde as formas de incorporação da Amazônia ao contexto econômico e político do país, passando pelas políticas ambientais da década de 1990, até chegarmos ao atual cenário de megaempreendimentos e grandes obras. Algumas hipóteses nos nortearam: a) a ideia de que os projetos de infraestrutura até o final da década de 1980 serviram de base para a atual configuração territorial que se forma no estado, b) a política ambiental, após os programas de colonização, teve um efeito de conservação de áreas com floresta, sendo um obstáculo ao grande avanço do capital produtivo, restando hoje apenas as unidades de conservação e demais áreas protegidas, c) o PAC dá continuidade a um novo ciclo de programas governamentais iniciado com Fernando Henrique na segunda metade da década de 1990, repetindo projetos de infraestrutura que não se concretizaram anteriormente, d) as localidades que recebem grandes obras em favor do desenvolvimento econômico nacional sofrem grandes danos devido aos interesses das empresas envolvidas serem a prioridade nesse processo. Os procedimentos metodológicos que adotamos para o estudo foram pesquisa bibliográfica, análise de documentos oficiais do PAC, trabalho de campo realizado em Rondônia e sistematização das informações em gabinete. Nossas variáveis analíticas consistiram em população, PIB, dados de energia e atividades econômicas. Ao conflitarmos os dados fornecidos por movimentos sociais com os das secretarias governamentais, identificamos disparidades, o que municiou nossa discussão sobre as implicações desses projetos na atual configuração territorial rondoniense. / Based on the thought of how the Brazilian government formulates its strategy and economic policy for the occupation, exploitation, development and incorporation of territories in the country, this study aimed to understand what the new territorial configuration in Rondônia from the Program for Accelerated Growth (PAC). To this end, we intend to analyze the importance of this program in the transformation of that states territory, which currently receives two major infrastructure works of the Federal Government: the Santo Antonio and Jirau hydroelectrics. We assume that from the 2000s begins a new period of economic upswing in Rondônia modifying deeply the relationships between various actors, both locally and regionally. We defined as the time frame of the study the period between 1990 (after the colonization projects of the 1970s and 1980s) and 2010 (PAC-1). In our analysis, however, we focused on PAC-1 (2007-2010), in the Logistics and Energy Infrastructure axis, which corresponds to the Multiyear Plan (PPA) from 2008 to 2011 for the second President Lulas term of office, as well as the territorial changes resulting from their projects. With emphasis on the state of Rondônia, we investigated since the ways of incorporating the Amazon to the economic and political country context, through the environmental policies of the 1990s, until we reach the current scenario of megaprojects and great works. Some hypotheses have guided us: a) the idea that the infrastructure projects by the end of the 1980s served as the basis for the current territorial configuration that is formed in the state, b) environmental policy, after the colonization programs, had a effect of conservation areas with forest and a great obstacle to the advancement of productive capital, leaving today only conservation areas and other protected areas, c) the PAC continues a new period of government programs initiated by Fernando Henrique Cardoso in the second half the 1990s, repeating infrastructure projects that did not happen earlier, d) the locations that receive large works in favor of national economic development suffer major damage due to the interests of companies involved in this process are the priority. The methodological procedures adopted for the study were literature, analysis of official documents of the PAC, fieldwork in Rondônia and systematization of information in the office. Our analytical variables consisted of population, GDP, energy data and economic activities. When conflicted data provided by social movements with those of government departments, identify gaps, it equipped our discussion of these projects implications in the Rondônias current territorial configuration.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-07-24T12:33:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) RUBENS RODRIGUES TELES.pdf: 8256916 bytes, checksum: 343eb874fab58d245a7825e979a6bfef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-24T12:33:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) RUBENS RODRIGUES TELES.pdf: 8256916 bytes, checksum: 343eb874fab58d245a7825e979a6bfef (MD5) Previous issue date: 2015-12-18 / CNPQ / Neste trabalho foram estudados parâmetros anisotrópicos de Ressonância Magnética Nuclear, como o acoplamento dipolar residual (do inglês, Residual Dipolar Coupling – RDC) e anisotropia do deslocamento químico residual (do inglês, Residual Chemical Shift Anisotropy), com a finalidade de refinar a elucidação estrutural molecular. A molécula teste escolhida para realização deste estudo foi a α-Santonina, um produto natural com quatro estereocentros, portanto oito diastereoisômeros. Inicialmente, os sinais dos espectros de RMN 1H e 13C foram atribuídos, com auxílio de experimentos uni e bidimensionais. Foram realizados cálculos de mecânica molecular para determinação do espaço conformacional de todos os diastereoisômeros, usando o campo de força MMFF94. As estruturas obtidas, numa janela de 5 kcal/mol foram refinadas com cálculos mecano-quânticos ao nível DFT/B3LYP/6-31G*. As anisotropias do deslocamento químico, foram derivadas do cálculo do tensor de blindagem química calculado com o método GIAO/PBE0/pcS-1. Os meios de alinhamento utilizados foram baseados na metodologia dos géis indutores de alinhamento (do inglês, strain-induced alignment in a gel – SAG), sendo avaliada a eficiência de três meios de alinhamento diferentes: poliacrilonitrila (PAN), poliacrilamida (PH) em DMSO-d6, e polimetilmetacrilato (PMMA) em CDCl3. O experimento realizado com o gel PAN forneceu onze valores de RDC na faixa entre –3,2 e +5,9 Hz. O ajuste dos valores experimentais com as estruturas otimizadas permitiu a determinação da configuração relativa correta da α-Santonina, (5a(S/R), 9b(S/R), 3a(S/R), 3(S/R)), bem como realizar a atribuição dos deslocamentos químicos dos hidrogênios pró-quirais do carbono-5. O experimento usando o gel PH forneceu seis valores de RDC, na faixa de –25,5 a +12,7 Hz. A baixa qualidade dos dados não possibilitou a determinação da configuração relativa da α-Santonina. Por fim, os experimentos com o gel PMMA permitiram a determinação da configuração relativa e da atribuição completa dos sinais de RMN 1H, inclusive dos hidrogênios diastereotópicos H4α, H4β, H5α e H5β que ainda não haviam sido atribuídos na literatura. Foram realizadas medidas de RCSA da molécula teste no gel PMMA. Os valores obtidos ficaram na faixa de –0,05 a +0,01ppm. Com estes dados não foi possível determinar a configuração relativa da mesma. Entretanto, foi realizado um tratamento associando os valores de RDC e RCSA, na qual obteve-se sucesso, chegando à correta configuração relativa com um fator Q igual a 0,606. Nesta amostra foram observados dois sinais para cada carbono, sendo um atribuído à molécula dentro do gel e outro fora do gel. Para estudar esta observação foram realizadas medidas do tempo de relaxação longitudinal, T1, medidas do coeficiente de difusão, bem como imagens de ressonância magnética do tubo de RMN contendo o gel. Foram realizados diferentes cálculos de química quântica para verificar a influência destes no resultado dos valores de RDCs e RCSAs calculados. Para a otimização da geometria foram testadas três classes de métodos, totalizando vinte e oito cálculos. Deste total foram realizados vinte cálculos DFT, quatro cálculos Hartree-Fock e quatro cálculos Semi-empírico. Observou-se que a qualidade da otimização da estrutura não apresentou grande impacto no ajuste dos dados de RDC. Entretanto, a qualidade do ajuste obtido quando foram usados os métodos Semi-empírico foi levemente inferior. Em relação ao RCSA foram testados três níveis de cálculo, PBE0, MP2 e B3LYP, usando sempre o método GIAO. Foi verificada também a importância da inclusão da solvatação implícita com clorofórmio, totalizando nove cálculos. Os resultados mostram que a escolha do método DFT ou MP2 é relevante para os valores calculados de RCSA, por outro lado, a escolha da base e a inclusão da solvatação exerce menor efeito. / In this work we studied the application of anisotropic parameters of Resonance Magnetic Nuclear, namely Residual Dipolar Coupling (RDC) and Residual Chemical Shift Anisotropy (RCSA), to the refinement of molecular structure elucidation. The test molecule chosen for this study was α-Santonin, a natural product with four stereogenic carbons and therefore eight possible diastereoisomeric structures. In the first step, the 1H and 13C NMR spectra were fully assigned by a combination of 1D and 2D experiments. The conformational space of each possible diastereoisomer was explored by means of molecular mechanics computations using the MMFF94 force field. The obtained structures, in an energy window of 5 kcal/mol, were refined at the DFT /B3LYP/6-31G* level method. Chemical shielding anisotropies were derived from chemical shift tensor computations at the DFT GIAO/PBE0/pcS-1 level on the previous B3LYP structures. The alignment media employed in this work used were based on the methodology of straininduced alignment in a gel (SAG). We evaluated the performance of three different gels: polyacrylonitrile (PAN), polyacrylamide (PH) in DMSO-d6, and polymethyl methacrylate (PMMA) in CDCl3. The experiment carried out in PAN gel provided eleven RDC values in the range of –3.2 and +5.9 Hz. Fitting of this experimental values to the computed structures allowed us to determine the correct relative configuration of αSantonin as (5a(S/R), 9b(S/R), 3a(S/R), 3(S/R)), as well as the assignment of chemical shifts of the prochiral hydrogens from carbon-5. The experiment using PH gel provided six RDC values in the range of –25,5 a +12,7 Hz. The lower quality of these data did not allow an unambiguous determination of the relative configuration of α-Santonin. Finally, experiments using the PMMA gel allowed to attribute the relative configuration and the complete assignment of NMR signals, including the diastereotopics hydrogens H4α, H4β, H5α e H5β, that were not assigned before in the literature. We performed RCSA measurements of the test molecule in PMMA gel. The values obtained were in the range of -0,05 a +0,01ppm. It was not possible however to select the correct configuration of αSantonin by fitting these RCSAs to the computed chemical shielding tensors. Nevertheless, when RDC and RCSA values were fitted together the correct structure was selected, arriving to the correct structure with a Q factor equal to 0.606. In this sample was observed two signals for each carbon, being assigned to the molecule within the gel and outside the gel. To further study this behavior were performed measurements of the longitudinal relaxation time (T1), diffusion coefficient and magnetic resonance imaging experiments of the gel. Different methods of quantum chemistry calculations were carried out to evaluate their influence on the outcome of the RDC and RCSA backcalculated values. For the geometry optimization were tested three classes of methods, totaling twenty-eight calculations, twenty DFT based, four Hartree-Fock and four Semiempirical. It was observed that the quality of the structure optimization does not have a strong impact on the fitting of the RDC data. Nevertheless, slightly worse fittings were consistently obtained when using Semiempirical geometries. Regarding the RCSAs we tested three classes of GIAO methods: PBEO, MP2 and B3LYP. It was also evaluated the importance of the inclusion of implicit solvation, totaling nine calculations. The results shown that the choice of DFT or MP2 method is relevant to the RCSA back-calculated values, on the other hand the choice of the basis set or the inclusion of solvation have small effects.