Made available in DSpace on 2014-07-29T16:02:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao valdomiro rocha.pdf: 314603 bytes, checksum: 4b3ce4fc794c5e8d84afda16d62058d9 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / The problem of destingnishing whether a monodromic critical point with imaginary eigenvalues of a family of a planar analitical vector field is a center or a focus was already solved by Lyapunov. This is the famous center-focus problem which was solved by calculating the so-called Lyapunov constants and see whether or not they are zero. We present a few ways to calculate them acording the approaches that they use: camputation of a Lyapunov function; use of normal forms; computation of the power of expansion of a solution in polar coordinates; use of the algebraic structure of Lyapunov constants; method of Lyapunov-Schmit and Melnikov functions. Despite all of the above the centerfocus problem for a simple family as the cube is resisting all attempts at solution. For this reason the centers, we propose to grade the in three levels in order to make the problem more feasible. / O problema de decidir se um ponto singular monodrômico com autovalores imaginários para uma família analítica de um campo de vetores planares é um centro ou um foco foi resolvido por Lyapunov. Este é o famoso problema centro- foco, que foi resolvido calculando as chamadas constantes de Lyapunov e verificar se elas são ou não nulas. Existem métodos diferentes de calculá-las dependendo da aproximação a ser utilizada: cálculo da função de Lyapunov; uso de formas normais; cálculo da potência na expansão da solução em coordenadas polares; uso da estrutura algébrica das constantes de Lyapunov; método de Lyapunov-Schmit e funções de Melnikov. Apesar de todos os métodos acima o problema centro-foco para uma família simples, como a cúbica, tem resisitido a todas as tentativas de solução, por isto classificamos os centros em três níveis para tornar o problema mais viável.

Este trabalho teve como foco principal a caracterização espectroscópica dos haletos de berílio, BeCl, BeBr e BeI. O conhecimento acerca dessas espécies foi ampliado significativamente através do cálculo de parâmetros de difícil caracterização experimental. Como os poucos trabalhos experimentais realizados para esses haletos apresentam resultados inconclusivos para a transição C 2Σ+ - X 2Σ+, através do cálculo acurado de probabilidades de transição foi possível oferecer uma nova interpretação para os dados existentes, apresentando inclusive resultados para as outras transições eletrônicas até o presente desconhecidas. Cálculos utilizando o método de Interação de Configurações Multirreferencial (MRCI) com um conjunto de funções de base consistentes na correlação de qualidade quintupla-zeta foram utilizados para se obter as curvas de energia potencial associadas ao primeiro e segundo canais de dissociação para os estados dubleto e quarteto dessas espécies. Parâmetros espectroscópicos como as constantes vibracionais we, wexe, a constante rotacional Be e a distância de equilíbrio foram determinados para os estados de mais baixa energia. Além disso, foram calculadas a energia de excitação (Te) e a energia de dissociação (De) com e sem a inclusão de efeitos spin-órbita. Os resultados obtidos expandiram significativamente nosso conhecimento sobre os estados eletrônicos dessa espécies. Para os estados já investigados experimentalmente, houve boa coerência entre os parâmetros calculados e experimentais. As diferenças de energia entre os dois canais no limite de dissociação para as moléculas BeCl, BeBr e BeI obtidas neste trabalho foram, respectivamente: 21835, 21889 e 21998 cm-1, em concordância com o respectivo resultado experimental das três espécies (21980 cm-1). A determinação teórica da energia de dissociação D0 foi bastante satisfatória. Obtivemos 92,24; 72,77 e 51,75 kcal·mol-1, respectivamente, para as moléculas BeCl, BeBr e BeI incluindo os efeitos spin-órbita, comparados a 91,78, 71 e 57 kcal·mol-1. Para uma análise mais completa das curvas de energia potencial, elas também foram obtidas considerando-se os efeitos relativísticos. A constante de acoplamento spin-órbita calculada na região de equilíbrio de cada uma das moléculas BeCl, BeBr e BeI foi, respectivamente: 41, 207 e 324 cm-1, em boa concordância com os resultados experimentais: 52,8, 198 e 361,1 cm-1, respectivamente. A separação spin-órbita no limite de dissociação calculada foi de 823, 3446 e 6975 cm-1 (BeCl, BeBr e BeI), também coerentes com resultados experimentais: 882, 3685,24 e 7603,15 cm-1, respectivamente. Foi ainda realizada uma análise detalhada sobre os canais de dissociação das moléculas HBeP e BePH. A construção de um diagrama de energias relativas permitiu obter um conjunto de dados importantes a respeito de todos os possíveis canais de dissociação. Em particular é mostrado a estabilidade relativa e a energia no limite de dissociação. Para a energia no limite de dissociação obtivemos resultados consistentes com os valores experimentais. Nossos cálculos para os três primeiros canais de dissociação HBeP = H + Be resultaram nos seguintes valores: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Por fim, pela primeira vez na literatura, o calor de formação e de atomização foram calculados para estas espécies. Para os isômeros HBeP e BePH, a energia de atomização a 298,15 K calculada foi de 119,02 kcal·mol-1 e 107,40 kcal·mol-1, respectivamente; para o calor de formação a 298,15 K, obtivemos 86,14 e 97,76 kcal·mol-1 para as espécies HBeP e BePH, respectivamente. / This work has mainly focused on the spectroscopic characterization of the beryllium halides, BeCl, BeBr and BeI. Knowledge about these species was substantially increased through the calculation of parameters that are difficult to access in an experimental characterization. As the few experimental works carried out for these halides presented inconclusive results for the C 2Σ+ - X2Σ+ transition, we carried out accurate calculations of transition probabilities, thus offering a new interpretation about the existing data, including also results for other electronic transitions as yet unknown. Calculations using the method Multireference Configuration Interaction (MRCI) along with correlation-consistent basis set functions of quintuple-zeta quality were used to obtain the potential energy curves associated with the first and second dissociation channels for the doublet and quartet states of these species. Spectroscopic parameters such as vibrational constants We, WeXe, the rotational constant Be and the equilibrium distance were determined for the low-lying states. Furthermore, we also calculated the excitation energy (Te) and the dissociation energy (De) with and without the inclusion of spin-orbit effects. The obtained results significantly expanded our knowledge about the electronic states of this species. For states already investigated experimentally, there was good consistency between the calculated and the experimental parameters. The energy differences between the two channels in the dissociation limit for BeCI, BeBr and Bel molecules obtained in this work were: 21835, 21889 and 21998 cm-1, in agreement with the corresponding experimental results of the three species (21 980 cm-1). The theoretical determination of the dissociation energy D0 was very satisfactory. We obtained 92.24, 72.77, and 51.75 kcal·mol-1, respectively, for the BeCl, BeBr and BeI molecules including spin-orbit effects, compared to 91.78, 71 and 57 kcal . mol-1. For a more complete analysis of the potential energy curves, they also were obtained considering relativistic effects. The calculated spin-orbit coupling constants in the equilibrium region of BeCl, BeBr and BeI molecules were respectively 41, 207 and 324 cm-1, in good agreement with the experimental results: 52.8, 198, and 361.1 cm-1, respectively. The calculated spin-orbit splitting in the dissociation limit was 823, 3446 and 6975 cm-1 (BeCl, BeBr and BeI) also consistent with the experimental results: 882, 3685.24 and 7603.15 cm-1, respectively. Additionally, a detailed analysis of the dissociation channels of HBeP and BePH molecules was performed. The construction of a relative energies diagram allowed us to derive a set of important data for all the possible dissociation channels. In particular, it is shown the relative stability and the energy in the dissociation limit. For the energy in the dissociation limit, we obtained results consistent with the experimental values. Our calculations for the first three dissociation channels HBeP = H + Be resulted in the following values: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Finally, for the first time in the literature, the heat of formation and the atomization energy were calculated for these species. For the HBeP and BePH isomers, the atomization energy calculated at 298.15 K was 119.02 and 107.40 kcal . mol-1, respectively; for the heat of formation at 298.15 K, we obtained 86.14 and 97.76 kcal· mol-1 for HBeP and BePH species, respectively.

A di-2-piridil cetona benzoilhidrazona (DPKBH) é um reagente solúvel em uma série de solventes orgânicos mas pouco solúvel em água. Vem sendo utilizado para a determinação de metais, (principalmente do grupo de transição) como Fe(II), Fe(III), Ni(II), Cu(II), entre outros e como ligante de referência para estudar o comportamento dos íons Fe(II) e Fe(III) em presença de espécies orgânicos encontrados em águas naturais. Com o objetivo de entender melhor as propriedades do DPKBH em meio de etanol, foi necessário determinar as constantes de dissociaçãolionização em diferentes porcentagens desse solvente orgânico (10, 19, 29 e 48 %). Nestas porcentagens de etanol, através de medidas absolutas de pH determinaram-se os pKs do DPKBH utilizando-se a técnica potenciométrica e em 10 e 48 % de etanol através de medidas absolutas de pH associadas às absorbâncias das espécies presentes nos equilíbrios, utilizando-se a técnica espectrofotométrica. Nas devidas porcentagens de etanol, o comportamento do eletrodo foi previamente determinado. Os valores de pK1 3,210; 3,342; 3,398 e 3,360 e de pK2 10,834; 11,013; 11,793 e 11,382 foram obtidos respectivamente para 10, 19, 29 e 48 % de etanol, utilizando-se a técnica potenciométrica. Através da técnica espectrofotométrica os valores de pK1 foram 3,257 e 3,322 e pK2 10,880 e 11,820, em 10 e 48 % de etanol, respectivamente. / The di-2-pyridyl ketone benzoylhydrazone (DPKBH) is a soluble reagent in different organic solvents but slightly soluble in water. It has been used for metal determinations, (mainly transition metals) such as for Fe (II), Fe(III), Ni(II), Cu(II) and also like a reference ligand to study the behavior of Fe(II) and Fe(III) ions in the presence of organic species found in natural waters. So as to better understand the DPKBH properties In ethanol, it was necessary to determine the dissociation/ionization constant in different percentages of ethanol (l0, 19, 29 and 48%). In these ethanol percentages, through absolute pH measurements, pKs of DPKBH could be the found by using the potentiometric technique, and in 10 and 48% of ethanol the pKs of DPKBH were determined with pH measurements associated to absorbance of the species present in the equilibria by using the spectrophotometric technique. In appropiate percentage of ethanol the behavior of the glass electrode was previously determined. The pK1 values 3.210; 3.342; 3.398 and 3.362, and pK2 10.834; 11.013; 11.793 and 11.382 were found for 10,19,29,48 % of ethanol, by using the potentiometric technique. The spectrophotometric technique led to pK1 values 3.257 and 3.322, and the pK2 ones 10.880 and 11. 820 in 10 and 48 % of ethanol respectively.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N-3 e Ni(II)/N-3 foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO4. Com base na formação de soluções tampão N-3/ HN3 e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N-3 foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/-3 foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N-3, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binucleares Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinucleares Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N-3. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN+3 e Ni2N3+3. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β11 = 6,90 M-1, enquanto que o segundo método forneceu β11 = 7,53 ± 0,10 M-1 e β21 = 4,29 ± 0,15 M-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε11 = 362 e ε21 = 475 cm-1mol-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni2(N3)-5. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares). / A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N-3 and Ni(II)/N-3 systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO4. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N-3 system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binuclears Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinuclears Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N3)+ and Ni2(N3)3+. β11 from spectrophotometric method is 6.90 M-1; from potentiometric method β11 is 7.53 ± 0.10 M-1 and β21 is 4.29 ± 0.15 M-2. The molar absorptivities at λmax, 293 nm, was calcu1ated as ε11 = 362 cm-1. mol-1.1 and ε21 = 475 cm-1. mol-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni2(N3) -5 in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:40:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_Tese_Vanessa_Leonardo_Ignacio.pdf: 2297093 bytes, checksum: 0f36b768f8c4d89782623d04d45babb6 (MD5) Previous issue date: 2013-07-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The growing awareness of society to ecological problems is providing a considerable increase in demand for seeds and seedlings of native species. The Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler is a native woody species of economic importance and ecological landscape, popularly known as ivory wood. The purpose of this study was to identify the ideal temperature for germination and determine the seed physiological potential of this species collected from different sources. The objective also their behavior with respect to storage and predict the storage period seeds and determine the constants of the longevity equation. Seeds collected in Marechal Cândido Rondon, Entre Rios do Oeste and Diamonte D'Oeste / PR were studied. For germination evaluation, two temperatures, 25 oC and 20-30 oC constant alternating with a photoperiod of 16-8 hours, and as substrate germitest paper were used. It was stored for 360 days, fruit in two different packaging (bag Kraft paper and glass) and in two different environments (controlled and uncontrolled). The experimental design used was completely randomized. The evaluated variables were: fruit length, percentage of germination, first count of germination, germination velocity index, moisture content, weight of thousand fruit and seedling length. Storage periods were 0, 90, 180, 270 and 360 days after fruit processing. For the development of the equations of longevity it was determined constants that made the equation through regression lines. The germination seeds of Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler, was not affected by constant temperature of 25 oC compared with temperatures of 20-30 oC. The seedling length ivory wood was not influenced by temperatures of 25 oC constant and alternating temperature of 20-30 oC, from 90 days of storage. Among provenances, Entre Rios do Oeste stood out from the others to 0 and 360 days when he presented the highest rate of germination. The fruit stored in glass containers in uncontrolled environment and environmental conditions, did not show variations, related to the water content, thus demonstrating the best way to store ivory wood fruit. The mass of a thousand fruits stick ivory were 329.5 g, 585.5 g and 450.0 g for the provenances of Marechal Cândido Rondon, Entre Rios do Oeste and Diamonte D'Oeste, respectively. To seed ivory wood, the constants found to predict longevity were: Ke = 2.8667; Cw = 9.7697 E-013; Ch = 1.3435 E-012 and Cq = 1.1651 E-013. Using the storage conditions with average temperatures of 23 oC or 15 oC, and the ivory wood seeds showing moisture content of 12%, can be stored for up to 2 years. The values of the Pearson correlation between the actual percent germination calculated and the percentage of germination were 73% and 76% for the provenances Entre Rios do Oeste and Diamonte D'Oeste, and 77% and 74% for uncontrolled and controlled environment, respectively / A crescente conscientização da sociedade para os problemas ecológicos vem proporcionando um considerável aumento na demanda por sementes e mudas de espécies nativas. O Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler é uma espécie lenhosa nativa, de importância econômica, paisagística e ecológica, popularmente conhecida como pau marfim. Objetivou-se, neste estudo, identificar a temperatura ideal para germinação e determinar o potencial fisiológico de sementes desta espécie, colhidas de diferentes procedências. Objetivou-se também verificar o comportamento das sementes com relação ao armazenamento, predizer o período de armazenamento destas sementes e determinar as constantes da equação de longevidade. Foram estudadas sementes, colhidas em Marechal Cândido Rondon, Entre Rios do Oeste e Diamante D Oeste/PR. Para avaliação da germinação, foram utilizadas duas temperaturas, 25 oC constante e 20-30 oC alternada, com fotoperíodo de 16-8 horas, e como substrato o papel tipo germitest. Armazenou-se, por 360 dias, os frutos em duas diferentes embalagens (saco de papel Kraft e vidro) e em dois diferentes ambientes (controlado e não controlado). O delineamento, utilizado, foi inteiramente casualizado Foram avaliadas as variáveis: comprimento de frutos, massa de mil frutos, porcentagem de germinação, primeira contagem de germinação, índice de velocidade de germinação, grau de umidade e comprimento de plântulas. Os períodos de armazenagem foram: 0, 90, 180, 270 e 360 dias após o beneficiamento dos frutos. Para a elaboração das equações de longevidade determinou-se as constantes que compõem a equação através de curvas de regressão. A germinação das sementes de Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler, não sofreu efeito da temperatura constante de 25 oC, quando comparadas com temperaturas alternadas de 20-30 oC. O comprimento das plântulas de pau marfim, não foi influenciado pelas temperaturas de 25 oC constante e temperatura alternada de 20-30 oC, a partir de 90 dias de armazenamento. Entre as procedências, a Entre Rios do Oeste destacou-se das demais aos 0 e 360 dias, quando apresentou os maiores valores de velocidade de germinação. Os frutos, armazenados em embalagens de vidro e em local sem controle das condições ambientais, não apresentaram variações relacionadas ao teor de água, evidenciando, assim, a melhor maneira de armazenar frutos de pau marfim. Os valores da massa de mil frutos de pau marfim foram 329,5 g, 585,5 g e 450,0 g para as procedências Marechal Cândido Rondon, Entre Rios do Oeste e Diamante D Oeste, respectivamente. Para sementes de pau marfim, as constantes encontradas a fim de predizer a longevidade foram: Ke= 2,8667; Cw=9,7697E-013; Ch=1,3435E-012 e Cq=1,1651E-013. Para as condições de armazenamento com temperaturas médias de 23 oC ou de 15 oC, e as sementes de pau marfim apresentando grau de umidade médio de 12%, podem ser armazenadas pelo período de até 2 anos. Os valores da Correlação de Pearson entre a porcentagem de germinação real e a porcentagem de germinação calculada foram 73% e 76%, para as procedências Entre Rios do Oeste e Diamante D Oeste, e 77% e 74%, para ambiente não controlado e ambiente controlado, respectivamente

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cristina_Fernanda_Schneider.pdf: 561593 bytes, checksum: b48e08d8af08229bce5bf7f84306fe8c (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler is a native species of great importance that can be used for regeneration of devastated areas, however, the information related to the collection and conservation of seeds are scarce. Thus, the objective of this study was to identify efficient enzymes in monitoring the deterioration and loss of germination of B. riedelianum seeds, as well as determine the constants of longevity equation. Assays were performed in the Seed Technology Laboratory of Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE, Campus Marechal Cândido Rondon - PR. Seeds were harvested at Diamante do Oeste, Mercedes and Missal - PR, which were submitted for processing, drying, initial characterization and then storing in airtight packaging under controlled storage conditions and uncontrolled. Seed samples were evaluated at 0, 120, 240 and 360 days of storage. The analyzes were: germination test; germination rate index (Maguire), accelerated aging and enzymatic activity of peroxidase, phenylalanine ammonia lyase and β-1,3-glucanase. The experiment was a completely randomized design. The results were subjected to regression analysis to 5% of probability. For the development of longevity equations was determined the constants that make up the equation by regression curves. The germination behavior and IVG were similar for all sampling sites, down to 240 days and increased at the end of the storage period. The aging pattern of the seeds was different in the different collection sites, being observed by the activity of enzymes. The decrease in viability of Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler can be detected through peroxidase enzyme activity in the local collection of Diamante do Oeste and Missal and through β-1,3-glucanase enzyme of the local collection Missal on 0, 120 and 240 days of storage. The determination of seed longevity was not possible, because the seeds had not presented negative cumulative germination behavior during the storage period / O Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler é uma espécie nativa de relevante importância que pode ser utilizada para a regeneração de áreas devastadas, no entanto, as informações relacionadas à obtenção e conservação das sementes são escassas. Diante disso, o objetivo do presente trabalho foi identificar enzimas eficientes no monitoramento da deterioração e perda da capacidade germinativa de sementes de B. riedelianum, bem como, determinar as constantes da equação de longevidade. Os ensaios foram realizados no Laboratório de Tecnologia de Sementes da Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus de Marechal Cândido Rondon PR. Foram colhidas sementes em Diamante do Oeste, Mercedes e Missal PR, que foram submetidas ao beneficiamento, secagem, caracterização inicial e, em seguida, ao armazenamento em embalagem hermética sob condições de armazenamento controladas e não controladas. Amostras de sementes foram avaliadas aos 0, 120, 240 e 360 dias de armazenamento. As análises foram: teste de germinação; índice de velocidade de germinação (Maguire), envelhecimento acelerado e atividade enzimática de peroxidase, fenilalanina amônia-liase e β-1,3-glucanase. O experimento seguiu o delineamento inteiramente casualisado. Os resultados foram submetidos à análise de regressão a 5% de probabilidade de erro. Para a elaboração das equações de longevidade determinou-se as constantes que compõem a equação através de curvas de regressão. O comportamento germinativo e IVG foram semelhantes para todos os locais de coleta, com queda até os 240 dias e aumento ao final do período de armazenamento. O padrão de envelhecimento das sementes foi distinto nos diferentes locais de coleta, e nas diferentes condições de armazenamento sendo observado pela atividade das enzimas. O decréscimo da viabilidade de sementes de Balfourodendron riedelianum (Engler) Engler foi possível ser detectado através da atividade da enzima peroxidase nos locais de coleta Diamante do Oeste e Missal e através da enzima β-1,3-glucanase para o local de coleta Missal nos períodos de 0, 120 e 240 dias de armazenamento. A determinação da longevidade das sementes não foi possível, pelo fato das sementes não terem apresentado comportamento germinativo cumulativo negativo durante o período de armazenamento

Orientador: Claudio Francisco Tormena / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Favaro_DenizeCristina_D.pdf: 6372818 bytes, checksum: c89cc5eb491bd0129e563fc2dd200aac (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A tese "Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligações e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19F" é composta de 5 capítulos. O primeiro capítulo é uma visão geral sobre Ressonância Magnética Nuclear (RMN), sequências de pulso para determinação experimental das constantes de acoplamento, mecanismos envolvidos na transmissão desse importante parâmetro de RMN e Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO). No segundo capítulo há uma introdução sobre acoplamentos transmitidos "espacialmente" (TS). Posteriormente, os valores de nJFN, cujo n4, são correlacionados com distância (dFN) e densidade eletrônica ao longo do caminho do acoplamento. No terceiro capítulo os mecanismos de transmissão da constante de acoplamento JFH em 2-F-benzaldeído foram investigados. A motivação para este estudo foi a observação do maior valor dessa constante em meio polar. Os resultados teóricos mostraram que a forma sinperiplanar é a mais estável, porém a porcentagem da forma antiperiplanar aumenta em solvente polar. Além disso, os resultados teóricos suportam um JFH maior para a forma anti. Esses resultados corroboram com o dado experimental acima mencionado. Seguindo a apresentação dos resultados, o capítulo 4 versa sobre o uso de constante de acoplamento vicinal (3JCH) para a determinação da estereoquímica de duplas ligações. Primeiro apresentamos a metodologia sel-HSQMBC-TOCSY utilizada para determinação do acoplamento 3JCH. Posteriormente apresentamos uma racionalização para os valores observados para derivados de quinolina e pirrolizidinonas, mostrando a importância da ocupância dos orbitais e da % de caráter s dos carbonos envolvidos para a transmissão desse acoplamento. Por fim, no capítulo 5 são apresentados os resultados para os experimentos de DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). Neste capítulo apresentamos a sequência Oneshot-19F{1H} uma modificação da sequência original Oneshot-1H para detecção de 19F com desacoplamento de 1H / Abstract: The thesis "Study of the mechanisms of transmission of the scalar couplings through bond and/or through the electronic cloud close in space and studies of diffusion (DOSY) of 19F" is composed by 5 chapters. The first chapter is an overview of Nuclear Magnetic Resonance (NMR), pulse sequences to determine experimentally scalar spin-spin coupling constants (SSCC), mechanisms involved in the transmission of SSCC and Natural Bond Orbital analysis (NBO). The second chapter introduced the through space coupling constant (TS) transmission pathway. In addition, it was proposed a correlation among the values of nJFN, with n?4, the distance (dFN) and the electronic density along the coupling pathway. In the third chapter the mechanisms involved in the transmission of the JFH coupling constant in 2-F-benzaldehyde were investigated. The experimental observation of a higher coupling constant in polar solvent compared to the nonpolar one was our motivation to evaluate in details this coupling constant. It is important to highlight that was not possible to determine experimentally this coupling constant in nonpolar solvent because the value is smaller than spectral resolution. From theoretical calculation it was observed that the syn periplanar is the most stable conformer, however the population of the antiperiplanar conformer increases in polar solvent. Besides, the theoretical results support higher JFH value for the antiperiplanar conformer in comparison to syn periplanar. These results are in agreement with the experimental. Following the discussion, chapter 4 is related to the application of vicinal coupling constant (3JCH) for relatively stereochemical determination. The experimental 3JCH coupling was measured using sel-HSQMBC-TOCSY pulse sequence. In addition, it was done a rationalization of the couplings observed for quinolines and pirrozilidinones derivatives, suggesting that the % s character of the carbons and occupancy of the orbitals involved in the coupling pathway describes the experimental behavior. Finally, chapter 5 introduces the use of DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). For this purpose, It was designed a pulse sequence dubbed Oneshot-19F{1H} ¿ consisting in a modification of the original Oneshot-1H to allow radiofrequency changes between 1H and 19F channels and a 1H decoupling during 19F acquisition / Doutorado / Quimica Organica / Doutora em Ciências

Les carbures et oxydes des métaux de transition sont d'une importance capitale dans le domaine industriel voir catalytique. Le carbure de tungstène WC a été identifié comme un bon substituant des métaux nobles tel que le platine dans le domaine catalytique. Le but de ce travail de thèse est d'appliquer des méthodes de chimie quantique les plus poussées pour déterminer la structure électronique, la stabilité et la nature de liaison chimique des diatomiques WC et WC2+. Notre recherche préliminaire est motivée par les données spectroscopiques disponibles sur W, W+, W2+, WC et WC2+. La méthodologie adoptée, CASSCF/MRCI/MRCI+Q/aug-cc-pV5Z(-PP) implémentée dans le code MOLPRO, consiste à réaliser des calculs quantique tenant en compte des effets de corrélation et relativistes avec un traitement spécifique du couplage spin−orbite pour la recherche des courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basses énergies de WCn+ (n=0-2) tout en utilisant une base suffisamment étendue. Les résultats de ce travail sont en bon accord avec ceux disponibles dans la littérature. En outre, dans ce travail nous avons confirmé pour la première fois que le carbure diatomique dicationique WC2+ est thermodynamiquement stable / Metal carbides and oxides are more interesting in catalytic and industrial domains. Tungsten carbide WC has been detected as serious substituent of platinum Pt catalytic. The ultimate goal of this thesis is theoretical studies of electronic structure, stability and the bound nature on WC, WO and its cations. Our preliminary research were motiving by the available spectroscopic data on W, W+, W2+, WC et WC2+. We used the methodology (CASSCF/MRCI/MRCI+Q/aug-cc-pV5Z(-PP)) implemented on MOLPRO package to perform quantum calculations with high accuracy taking into account the correlation and relativistic effects with a specific treatment of spin orbit coupling for some low lying excited electronic states of WCn+, (n=0, 1 et 2). Our results are shown in good agreement with those available in the literature. Furthermore, in this work for the first time we demonstrated that a carbide dication (WC2+) is thermodynamically stable