Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Este trabalho consiste no estudo de complexos de Ni(II) com dialquilsulfóxidos. Os compostos foram sintetizados e caracterizados através de espectroscopia vibracional e eletrônica, medidas magnéticas e de condutância e determinação de ponto de fusão. Obtiveram-se os seguintes complexos: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu e i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)](NO3); [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2SO, Me2SO-d6, n-Bu e i-Bu) e [Ni(R2SO)2 (N03)2] (R = n-Pr, i-Bu e t-Bu). O método de síntese é crítico para a obtenção de compostos bem definidos, principalmente no caso dos nitratos onde existe a possibilidade de formação de compostos de diferentes estequiometrias para o mesmo sulfóxido. Os complexos [Ni(Me2SO)6] (Cl04)2 e [Ni(Me2SO)4 NO3] NO3 não fundem até 245° C. Os demais fundem em temperaturas relativamente baixas. Alguns complexos de nitrato apresentam grandes intervalos de fusão, que podem ser devidos a perdas de ligante. Os complexos são octaédricos com os sulfôxidos coordenados ao Ni(II) através do átomo de oxigênio, conforme evidenciado por medidas magnéticas e espectroscopia vibracional e eletrônica. A influência doânion é marcante. O grupo perclorato não se coordena ao íon metálico, enquanto que o grupo nitrato pode não se coordenar ou, então, atuar como ligante monodentado ou bidentado, competindo com o sulfóxido na primeira esfera de coordenação do Ni(II). Os complexos contendo perclorato comportam-se como eletrólitos do tipo 1:2 em nitrometano. Os compostos contendo nitrato, ao contrário, comportam-se todos como nao condutores no mesmo solvente, embora os sólidos de Me2SO com proporção molar níquel-sulfóxido 1:6 e 1:4 apresentem nitrato iônico. Isto é uma evidência de que as espécies em solução não são as mesmas presentes nos sólidos. Os espectros eletrônicos confirmam este fato. As diferenças de basicidade e estereoquímica dos sulfóxidos afetam pouco os valores de Dq e B dos complexos contendo perclorato. Portanto, os sulfóxidos di-propílico e di-butílicos estudados ocupam a mesma posição do Me2SO na série espectroquímica e, também, na série nefelauxética. / This work consists on the study of Ni(II) complexes with dialquilsulfoxides. The compounds were synthesized and characterized by vibrational and electronic spectroscopies, magnetic and conductance measurements and melting point determination. The following complexes were obtained: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu and i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)] NO3; [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2, Me2SO-d6, n-Bu and i-Bu) and [Ni(R2SO)2 (NO3)2] (R = n-Pr, i-Bu and t-Bu). The synthetic procedure is critical for the preparation of well defined compounds, mainly for the nitrates where the possibility of formation of compounds with different stoichiometry for the same sulfoxide exists. The complexes [Ni (Me2SO 6] (ClO4)2 and [Ni (Me2SO)4 NO3] NO3 do not melt up to 245°C, and the others melt at relatively low temperatures. Some nitrate complexes show broad melting point ranges, which may be due to ligand loss during the heating. The complexes are octahedral, and have the sulfoxides coordinated to the Ni(II) through the oxygen atom, as shown by magnetic measurements and the vibrational and electronic spectra. The anion influence is very important. The perchlorate group does not coordinate to the metal ion, while the nitrate group may either be non coordinating or behave as a monodentate or bidentate ligand, competing with the sulfoxide for the first coordination sphere of Ni(II). The perchlorate complexes are l:2 type electrolytes in nitromethane solution. The nitrate complexes, on the other hand, are non conducting in the same solvent, although the solid compounds of Me2SO which have molar Ni: sulfoxide ratios of l:6 and l:4 possess ionic nitrate in their molecules. This is an evidence of the existence of different species in the solid state and in solution in these cases. The electronic spectra confirm this fact. The differences in the basicity and in the stereochemistry of the sulfoxides affect little the Dq and B values in the perchlorate complexes. This implies the di-propyl and di-butylsulfoxide studied fall in the same position as the dimethylsulfoxide in the spectrochemical and nephelauxetic series.

As propriedades de complexos de pentacianoferrato(II) e de pentaaminrutênio(II) contendo ligantes insaturados tais como dimetil sulfóxido, piridina, pirazina e derivados substituidos foram investigadas, em comparação com as de complexos análogos contendo ligantes saturados como a água, amônia e aminas alifáticas. Os complexos foram preparados tanto em estado sólido como em solução, tendo sido extensivamente caracterizados através de análises, medidas condutométricas e potenciométricas, espectros de absorção na região do visível, infravermelho e ultravioleta, espectros de ressonância nuclear magnética e através de estudos cinéticos e mecanísticos. Os complexos com ligantes insaturados mostraram-se termodinamicamente mais estáveis que os contendo ligantes saturados. Esse fato foi atribuido às interações de \"backdonation\" entre o metal e o ligante insaturado. As evidências que possibilitaram postular esse tipo de interação nos diversos complexos estudados, foram obtidas por meio de: a) análises de espectros d-d e de transferência de carga, b) medidas de força do oscilador, c) medidas das basicidades dos grupos cianetos coordenados, d) espectros de absorção no infravermelho, e) espectros de ressonância magnética protônica , f) medidas de potenciais de oxi-redução, g) comparações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos e h) medida da constante de equilíbrio para o processo de hidratação do ligante 4-formil piridina coordenado. A cinética de substituição nesses complexos conduziu a um mecanismo SN1 limite. Os resultados mostraram que as constantes de velocidade do processo de aquação são determinadas tanto pelas propriedades doadoras como pelas propriedades receptoras dos ligantes. Estudos de transferência de elétrons complexos pentaciano(piridina)ferrato(II) e (lII) apresentaram-se consistentes com um mecanismo tipicamente \"outer-sphere\" As. constantes de troca, K11, foram calculadas com o auxílio da teoria de Marcus e os resultados interpretados em termos de variações nos parâmetros de repulsão eletrostática dos reagentes / The properties of pentacyanoferrate(II) and pentaamineruthenium (II) complexes of unsaturated ligands such as dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine and substituted derivatives were investigated in comparison to those of the analogous complexes of saturated ligans such as water, ammonia and aliphatic amines.These complexes were prepared both in solid state and in solution. They were extensively characterized by analysis, conductometric and potentiometric measurements, absorption spectra in the visible, infrared and ultraviolet region, nuclear magnetic resonance spectra and kinetics studies. The complexes of unsaturated ligands were shown to be thermodynamically more stable than those of saturated ligands. This fact was assigned to \"back-bonding\" interactions between the metal and the unsaturated ligand. The evidence that made it possible to postulate this kind of interaction in the several complexes studied in this thesis were obtained by: a) analysis of d-d and charge transfer spectra, b) oscillator strengths measurements, c) measurements of the basicities of coordinated cyano groups, d) infrared spectra, e) nuclear magnetic resonance spectra, f) redox potentials, g) comparison of kinetics and thermodynamic parameters and h) measurement of the equilibrium constant for the hydration process of coordinated 4-formyl pyridine ligand. The kinetics of substitution in these complexes indicated a limiting SN1 mechanism. The results show that the rate constants of the aquation process are determined equally by the donor and acceptor properties of the withdrawing ligand. Electron transfer studies in the pentacyano(pyridine)ferrate(II) and (III) complexes indicated a typical \"outer-sphere\" mechanism. The rate constants for the self exchange process, K11, were calculated according to Marcus theory and the results were interpreted in terms of variations in the electrostatic repulsion parameters of the reacting ions

A análise do chute através de técnicas biomecânicas pode auxiliar na compreensão do comportamento e organização do sistema motor. Ao identificar a predominância, emergência ou variabilidade de um padrão de movimento, deve-se considerar a interação de elementos internos e externos ao indivíduo, seja o ambiente onde está sendo executada a ação, as características que envolvem a tarefa ou as particularidades do organismo do executante. O objetivo deste trabalho foi analisar e comparar o padrão de movimento e o desempenho da habilidade motora chutar, a um alvo, em duas condições: bola parada e bola em movimento. Com o propósito de detectar a influência da faixa etária na execução desta tarefa, participaram deste estudo 10 crianças divididas em dois grupos: G1 (8 a 9 anos) e o G2 (12 a 13 anos). Cada criança realizou 10 chutes a um alvo em ambas as condições. As tentativas foram capturadas por duas câmeras de alta velocidade e foram obtidos dados referentes ao desempenho, variabilidade, coordenação e amplitude do movimento. A análise estatística detectou ajustes na coordenação e amplitude do movimento além de um aumento da variabilidade na condição da bola em movimento. Em relação à idade, foram encontradas diferenças estatisticamente significantes na velocidade do pé. Os resultados demonstraram que os grupos etários estudados apresentaram ajustes similares na coodenação do movimento. A condição da bola provocou adaptações no padrão de movimento, entretanto, apesar do aumento nos níveis de variabilidade, não exerceu influência no desempenho do chutar / The analysis of kicking through biomechanics techniques can help the comprehension of behavior and motor system organization. In order to identify the predominance, emergence, or variability of a moving pattern, is imperative to consider the interactions between internal and external elements to the individual, such as the environment where the action is executed, characteristics that are intrinsic to the task or any individual particularity. The aim of the present work was to analyze and compare the performance and movement pattern of the kick realized by children to a target, in two different conditions: stationary and moving ball. To enable us to detect the age influence on the execution of the given task, the experimental group comprised 10 children from different ages: group 1 (G1) children from 8 to 9 years old and group 2 (G2) children from 12 to 13 years old. Each participant performed 10 kicks to the target in both conditions. Attempts were captured by two high speed cameras and were obtained data to analyze performance, variability, coordination and range of motion. Statistical analysis showed adjustments in coordination and range of motion, besides an increase of variability in the condition of moving ball in relation to the stationary ball condition. Regarding the age, it was found differences statistically significant only in the foot velocity. The results showed that the age groups studied had similar adjustments in movement coordination. The moving ball condition led to adjustments in the movement pattern, however, despite the increase in the variability, the performance was not different in relation to the stationary ball condition

Hoje, diante das contínuas mudanças e do mercado competitivo, as empresas e organizações têm sempre a necessidade de adaptar suas práticas de negócios para atender às diferentes exigências de seus clientes e manter-se em vantagem com relação às suas concorrentes. Para ajudá-las a atingir esta meta, uma proposta promissora é o Desenvolvimento Baseado em Componentes (DBC), cuja ideia básica é a de que um novo software possa ser construído rapidamente a partir de componentes pré-existentes. Entretanto, a montagem de sistemas corporativos mais confiáveis e tolerantes a falhas a partir da integração de componentes tem-se mostrado uma tarefa relativamente complexa. E a necessidade de garantir que tal integração não falhe tornou-se algo imprescindível, sobretudo porque as consequências de uma falha podem ser extremamente graves. Para que haja uma certa garantia de que o software seja tolerante a falhas, devem ser realizadas atividades de testes e verificação formal de programas. Isto porque ambas, em conjunto, procuram garantir ao desenvolvedor que o sistema resultante da integração é, de fato, confiável. Mas a viabilidade prática de execução destas atividades depende de ferramentas que auxiliem sua realização, uma vez que a execução de ambas constitui um alto custo para o desenvolvimento do software. Tendo em vista esta necessidade de facilitar a realização de testes e verificação nos sistemas baseados em componentes (DBC), este trabalho de Mestrado se propõe a desenvolver um ambiente integrado para a verificação e teste de protocolos para a coordenação do comportamento excepcional de componentes. / Nowadays, because of continuous changes and the competitive market, companies and organizations have the necessity to adapt their business practices in order to satisfy the different requirements of their customers and then, keep themselves in advantage among their competitors. To help them to reach this aim, a promising purpose is the Component-Based Development (CBD), whose basic idea is that a new software can be built in a fast way from preexisting components. However, mounting more reliable and fault-tolerant corporative systems from components integration is a relatively complex task. And the need to assure that such integration does not fail becomes something essential, especially because the consequences of a failure can be extremely serious. To have a certain guarantee that the software will be fault-tolerant, testing activities and formal verification of programs should be done. This is because both, together, try to assure to developer that the resulting system of the integration is, in fact, reliable. But the practical feasibility of executing these activities depends on tools which support it, once both executions have a high cost to software development. Having the necessity to make test and verification easier in systems based in components (CBD), this work has, as main objective, the development of an integrated environment for verification and test of protocols to the coordination of components exceptional behaviour.

A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como \"meio de interação\" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos δNO e γC-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros β-, δ, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D0→7F0, três bandas das transições 5D0→7Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D0→7F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes. / This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of δNO and γCH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha\'s parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D0→7F0 (one), 5D0→7Fl (three) and 5D0→7F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.

O objetivo deste trabalho é dar continuidade e ampliar os estudos quanto a preparação e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre metanossulfonatos de lantanídeos e aminóxidos aromáticos como ligantes, mais especialmente a piridina-N-óxido (pyO) e as metil piridinas-N-óxidos monossubstituidas, ou seja, as picolinas-N-óxidos (2-picNO, 3-picNO e 4-picNO); e estabelecer um estudo comparativo. Anteriormente, foram sintetizados e caracterizados os compostos de adição: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm), Ln(MS)3. 4(2 -picNO) (Ln = La-Lu,Y) e Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu-Y). Nesta tese, preparou-se as outras duas séries de compostos contendo como ligante 4-picNO e pyO. Similarmente aos anteriores, utilizou-se nas sínteses, como \"meio de interação\" acetona, orformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano, partindo-se de soLuções metanólicas do sal e do ligante. A caracterização foi feita via análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos dos compostos de Nd e espectros de emissão dos compostos de Eu. Os compostos obtidos são sólidos, de aspecto cristalino e pulverulento, de leve odor, característico do aminóxido correspondente, de coloração semelhante à dos cátions hidratados e uma dificuldade de preparação e higroscopicidade crescente através da série. Estas, aliadas aos intervalos de decomposição térmica, que decrescem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio médio do íon Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devido ao enfraquecimento da ligação metal-ligante. A comparação entre os compostos de adição mostrou que Ln(MS)3.2(4-picNO) e Ln(MS)3.2pyO foram obtidos com maiores dificuldades do que aqueles sintetizados e caracterizados anteriormente, em que se utilizou o ligante 3-picNO. Em ambas as séries, não foram isolados na forma sólida os compostos de Yb e Lu. Os resultados analíticos (%Ln, %C, %H e %N), foram consistentes com a fórmula geral Ln(MS)3.2L, semelhante aos compostos obtidos com a 3-picNO, porém diferentes daqueles formados com a 2-picNO que apresentaram duas estequiometrias distintas. Este resultado evidenciou que a posição grupo metila no anel aromático influencia na capacidade coordenante do aminóxido aromático. As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugeri ndo a coordenação do íon MS- ao Ln3+. Os difratogramas de raios-X indicaram que em cada série de compostos ocorre o fenômeno de isomorfismo, que parece ser uma característica dos compostos de fórmula geral Ln(MS)3.2L (L = 2-picNO, 3-picNO, 4-picNO e pyO). Nos espectros de absorção na região do IV observam-se deslocamentos das bandas relativas ao estiramento NO (VNO ) para frequências menores em relação ao ligante livre. Porém não foi possível avaliar a extensão do deslocamento uma vez que o ânion MS- apresenta bandas de absorção na mesma região. Observam-se deslocamentos positivos dos modos &#947;C-H em relação ao ligante livre, característicos do decréscimo da densidade eletrônica no anel devido a coordenação do aminóxido aromático através do oxigênio. Verificou-se desdobramentos para as bandas vasSO e &#948;S03 característicos do abaixamento da simetria do ânion e indicativos da alteração no seu modo de coordenação; enquanto no sal hidratado admitiu-se o ânion atuando como tridentado, nos compostos de adição foi sugerido que o grupo CH3S03 atue como bidentado. Os espectros eletrônicos dos compostos de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, permitiram determinar os parâmetros espectroscópicos: -&#946;, b1/2 e &#948;, os quais indicaram a interação metal-ligante como essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. Os espectros registrados à baixa temperatura evidenciaram que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica. A força do oscilador, P, foi determinada a partir dos espectros dos compostos de Nd em solução metanólica e analogamente aos compostos formados com 3-picNO e 2-picNO o valor é praticamente o dobro em relação aqueles determinados para os metanossulfonatos de lantanídeos anidros e hidratados. Os espectros de emissão dos compostos de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido foram registrados na região do visível. A partir das linhas de emissão características das transições 7F0,1,2 &#8592; 5D0 sugeriu-se que tanto no composto Eu(MS)3.2(4-picNO) como no Eu(MS)3.2pyO o íon Eu3+ está envolvido numa simetria próxima da C3V; fato semelhante foi apontado para o composto Eu(MS)3.2(3-picNO). A partir desta sugestão e com os dados obtidos destes espectros foram calculados os parâmetros do campo cristalino B20, B40 e B40, os quais possibilitaram a obtenção do parâmetro escalar de força do campo cristalino (Nv ). / The main goal of this thesis is to further develop the studies on the preparation and characterization of addition compounds obtained from the reaction of lanthanide methanesulphonates and aromatic aminoxides as ligands, soecifically pyridine-N-oxide (pyO) and monosubstituted methyl pyridine-N-oxides as the picoline-N-oxides (2-picNO, 3-picNO and 4-picNO) in order to make a comparative study. Addition compounds of the series: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm); Ln(MS) 3.4C2-picNO) (Ln = La-Lu, Y) and Ln(MS) 3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu, Y) had already been synthetized and characterized. We now prepared two series of compounds using 4-picNO and pyO as ligands. As in earlier cases we employed acetone, triethyl-orthoformiate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\" when using methanolic salt and ligand solutions. Characterization was made via elementary analysis, melting point intervals, electrolytic conductance in methanol, X-ray difractograms, absorption spectra in the infrared region, electronic spectra of the Nd3+ and emission spectra of Eu3+</sup< compounds. The compounds are solid, crystalline and powdered with a light scent characteristic of the corresponding aminoxide. The colours are similar to those of hydrated cations. The difficulties on preparation and tendency to be hygroscopic increase along the series. These difficulties as well as the thermal decomposition intervals (decreasing with the lanthanide\'s atomic number) led to the suggestion of a relationship with the mean ionic radius of the Ln3+ ion and the decrease in stability being due to the weakening of the metal-ligand bond. As compared to earlier results it was noted that compounds with 4-picNO and pyO are more difficult to synthetize since Yb and Lu compounds could not be isolated. The analytical results (%Ln, %C, %H and %N) are consistent with a general formula Ln(MS)3.2L as was also the case with 3-picNO but different from 2-picNO compounds which showed two distinct stoichiometries. This result is a further evidence that the methyl group position on the aromatic ring definitively has influence on the coordinating capacity of the aromatic aminoxide. Conductance measurements in methanol indicate a non-electrolyte behaviour, suggesting coordination of the MS- íon to Ln3+. The X-ray diffraction patterns are indicative of isomorphism in each serie, which seems also to be characteristic of the compounds of general formula Ln(MS)3.2L (L = 2picNO, 3-picNO 4-picNO and pyO). The IR absorptíon spectra permit the observation that NO stretching ( VNO) shifts to Lower frequencies were observed as compared to the free ligand. It was imoossible to evaluate the extension of the shift due to the fact that MS- anion presents absorotion bands at the same region. Positive shifts of the &#947;C-H modes are observed, characteristic of electronic density decrease on the ring due to the coordination of the aromatic aminoxide through the oxygen. The vasSO and, &#948;S03 bands shifts are characteristic of anion lowering symmetry and indicative of an alteration in the coordination mode; whereas in the hydrated salt the anion is admitted as tridentade, we suggest a bidentade behaviour for the addition compounds. The neodymiun compounds electronic spectra in the solid state at room temperature permited us the determination of the -&#946;, b1/2 and &#948; spectroscopic parameters which are indicative of an essentially eletrostatic metal-ligand interaction with a very low participation of 4f orbitals. Spectra registered at low temperature present evidences of Nd3+ ions involvement in a non cubic symmetry. The oscillator strength, P, was determined from compounds in methanolic solution and, in similar way 3-picNO and 2-picNO compounds, the value is practically twice the value of those determined for the methanesulphonates of anhydrous or hydrated lanthanides. The emission spectra of the europium compounds were obtained in the visible region. From the characteristic emission lines of the 7Fo,1,2 &#8592; 5D0 transitions we suggest that both in the Eu(MS)3.2(4-picNO) and in the Eu(MS)3.2pyO compounds the Eu3+ ion is involved in a near C3v symmetry; a similar situation was found for the Eu(MS)3.2(3-picNO) compound. From this suggestion and from obtained from the spectra the B20, B40 and B43 crystal field parameters were calculated and related to the scalar crystal field parameter Nv.

O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo da atividade citotóxica de complexos de rutênio(II) contendo como ligantes o fármaco cimetidina e 1-metil imidazol. Os compostos foram sintetizados sob atmosfera inerte e em condições anidras através de um sistema de secagem de gás argônio, sendo posteriormente caracterizados pelas técnicas: análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), condutividade molar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-vis), difração de raios X por monocristal (DRXM), difração de raios X por policristal (DRXP), voltametria cíclica (VC) e ressonância magnética nuclear (RMN) de carbono, hidrogênio e fósforo. Em uma segunda etapa os complexos sintetizados foram submetidos a ensaios biológicos a fim de avaliar a atividade citotóxica na linhagem celular de glioblastoma (U251MG) e os resultados obtidos mostraram efeitos citostáticos dos complexos contendo a cimetidina quando em comparação com o ligante livre. Estudos sobre as possíveis interações dos complexos de rutênio(II) com o DNA e a albumina humana (HSA) também foram realizados. / The present study describes the synthesis, characterization and study of cytotoxic activity of ruthenium(II) complexes containing as ligands the drug cimetidine and 1-methylimidazole. The compounds were synthesized under inert atmosphere and under anhydrous conditions by means of an argon gas drying system being further characterized by the techniques: elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TG), molar conductivity, absorption spectroscopy in the infrared region (IR), absorption spectroscopy in the region of ultravioletand visible (UV-vis), X-ray diffraction for monocrystal (MXRD), X-ray diffraction for polycristal (PXRD), cyclic voltammetry (CV) and nuclear magnetic resonance (NMR) carbon, hydrogen and phosphorus. In a second step, the synthesized compounds were subjected to biological tests in order to assess the cytotoxic activity against glioblastoma cell line (U251MG), and obtained results shown cytostatic effects of cimetidine complex when compared with free ligand. Studies on possible interactions of ruthenium(II) complexes with DNA and human albumin (HSA) were also performed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Co-orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Resumo: Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição π → π*, na região de 350-380 nm, a transição n → π* do ligante, e em 307 nm a... / Abstract: Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to π→π* transition, the n→π* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f→5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of... / Mestre

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-17Bitstream added on 2015-03-03T12:06:19Z : No. of bitstreams: 1 000810619_20160701.pdf: 917109 bytes, checksum: 29413ea4e0c36fdb853368ab8ed27402 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-01T13:02:18Z: 000810619_20160701.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-01T13:03:17Z : No. of bitstreams: 1 000810619.pdf: 3621048 bytes, checksum: 877981fd385c7ff135d63c21c41c2c2b (MD5) / Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], classe das tiossemicarbazidas (tsc = tiossemicarbazida; mtsc = 4- metil-3-tiossemicarbazida; etsc = 4-etil-3-tiossemicarbazida; ftsc = 4-fenil-3- tiossemicarbazida) e p-toluil-difenilfosfina (dpt). A reação entre [PdCl2(MeCN)2] e a p-toluil-difenifosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)]Cl e [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc). A coordenação dos ligantes tiossemicarbazida pelos átomo de nitrogênio e enxofre na série foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelos deslocamentos das bandas ?N-H, ?NH2 e ?C=S para freqüências mais baixas em relação a do ligante livre, indicando o enfraquecimento das ligações N-H e C=S. Para os complexos de fórmula [PdCl(L)(dpt)], a desprotonação espontânea de um dos hidrogênios NH foi observada devido ao enfortalecimento da banda C-N e o surgimento da banda de ?C=N. Os espectros de RMN também mostram a coordenação pelo deslocamento dos sinais de 1H do grupo NH para regiões desblindadas do espectro quando comparado aos dos ligantes da classe da tiossemicarbazida e pelo enfraquecimento do sinal do grupo C=S no espectro de RMN 13C. Já a presença da p-toluilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1097 cm-1 (modo q), 693 cm-1 (?anel) e 505 cm-1 (modo y). Os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)] e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do M.T.T. frente a linhagem de células cancerosas murinas: adenocarcinoma mamário (LM3). Efeitos citotóxicos promissores (in vitro) foram encontrados para os complexos com valores de IC50 na faixa de 0,85 – 6,62 ?M e se mostraram mais citotóxicos que a cisplatina frente a linhagem LM3. / This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, thiosemicarbazides (tsc = thiosemicarbazide; mtsc = 4-methyl-3- thiossemicarbazide; etsc = 4-ethyl-3-thiosemicarbazide; ftsc = 4-phenyl-3- thiosemicarbazide) and p-tolyl-diphenylphosphine (dpt). The reaction among [PdCl2(MeCN)2], thiosemicarbazide group and p-tolyl-diphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc, ftsc). The coordination of thiosemicarbazides through nitrogen and sulfur atom in the series [PdCl(L)(dpt)] and [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc) was inferred by IR spectroscopy by the shift of ?N-H, ?NH2 e ?C=S band to lower frequencies than those of the free ligand, indicating an decrease in the N-H and CS bond strenght. For complexes of formula [PdCl(L)(dpt)], of spontaneous deprotonation of the NH protons were observed due to the increase ?C-N band and the appearance of ?C=N band. NMR spectra also showed the coordination by the upfield shift of the 1H signal of thiosemicarbazide class when compared to those of the free ligand, and the weakening of the signal C=S group in the NMR 13C spectrum. The presence of ptolyl- diphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1097 cm-1 (q), 693 cm-1 (?ring) e 505 cm-1 (y). The complexes form [PdCl (L) (dpt)] and cisplatin were investigated their cytotoxicity in vitro by MTT method against line of murine cancer cells: mammary adenocarcinoma (LM3). Promising cytotoxic effects (in vitro) were found to complex with IC50 values in the range from 0.85 to 6.62 ?M and were more cytotoxic than cisplatin against LM3 lineage.