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Copolímeros anfifílicos constituídos de metacrilato de sacarose e monômeros acrílicos / Amphiphilic copolymers consisting of sucrose methacrylate and acrylic monomersOliveira, Heitor Fernando Nunes de 17 August 2018 (has links)
Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:45:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos constituídos de 1¿-O-metacrilato de sacarose (SMA) com os monômeros comerciais metacrilato de metila (MMA) ou N-isopropilacrilamida (NIPAAm), em diferentes composições molares. Catálise enzimática foi empregada para obtenção do monômero regioseletivamente monofuncional 1¿-O-metacrilato de sacarose, com rendimento reacional superior a 70 % de SMA. Esta etapa foi baseada em trabalho estabelecido na literatura e adequada às condições deste projeto. O SMA foi copolimerizado com os monômeros NIPAAm e MMA via polimerização radicalar. Estes materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de C (RMN C), cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os resultados revelam o êxito da síntese de copolímeros aleatórios com elevada massa molar (ordem de 10 g mol), com propriedades físico-químicas dependentes da composição. Estes copolímeros foram submetidos a ensaios de solubilidade, intumescimento e de avaliação do comportamento de fases de soluções aquosas com a temperatura. Todos os polímeros sintetizados se apresentaram solúveis em algum solvente, evidenciando que tratam-se de macromoléculas de cadeias lineares. Para ambas as séries de copolímeros constatou-se que o caráter anfifílico é fortemente dependente da composição, tal como era esperado. Apenas o homopolímero de SMA e o copolímero de SMA e MMA mais rico no primeiro monômero são solúveis em água, enquanto que os demais copolímeros desta série intumescem neste solvente e a quantidade de água sorvida aumenta com o aumento da fração de SMA. A temperatura para separação de fases de soluções aquosas dos copolímeros constituídos de SMA e NIPAAm é superior em relação à temperatura observada para o poli(N-isopropilacrilamida), o que se atribui a maior hidrofilicidade dos copolímeros / Abstract: In this work, amphiphilic copolymers consisting of conjugated sucrose 1'-O-methacrylate (SMA) with methyl methacrylate (MMA) or N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in different molar ratio were synthesized. Enzymatic catalysis was employed for obtaining regioselective monofunctional sucrose 1'-O-methacrylate with reaction yield above 70 % of SMA. This step was based on established work in literature and adequate conditions of this project. The SMA has been copolymerized with NIPAAm and MMA monomers by free radical polymerization. These materials were characterized by C nuclear magnetic resonance (C NMR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The results show the successful synthesis of random copolymers with high molar mass (order of 10 g mol), with physical and chemical properties dependent on composition. Solubility, swelling tests and the phase behavior studies of aqueous solutions were also performed for these copolimers. All polymers are soluble in some solvent, showing that these are linear macromolecules. For both series of copolymers was found that the amphiphilic character depends strongly on composition, as expected. Only the homopolymer of SMA and the copolymer of SMA and MMA richer in the first monomer are soluble in water, while the rest of this series copolymers swell in this solvent and the amount of sorbed water increases with increasing SMA fraction. The temperature for phase separation of aqueous solutions of copolymers composed of NIPAAm and SMA is higher than in the observed temperature for poly(N-isopropylacrylamide), which is attributed to higher hydrophilicity of the copolymers / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química
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Propriedades de soluções de copolimeros estatisticos em comparação com copolimeros em bloco : diagramas de fase binarios e interação com surfatantes / Properties of solutions of random copolymers in comparison to block copolymers : bynary phase diagrams and interactions with surfactantsNiemiec, Anna Barbara 13 August 2018 (has links)
Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2008 / Resumo: O tema desta tese como sugerido pelo titulo aborda assuntos correlacionados com formação de sistemas binários de copolímeros em diferentes solventes como também com a interação entre copolímeros bloco e estatísticos de oxido de poli etileno e oxido de poli propileno com vários tipos de surfatantes iônicos: catiônicos, aniônicos e não iônicos. Os estudos deste trabalho foram divididos em três etapas, que foram concluídas com duas publicações e um manuscrito. Em primeiro artigo incluiu se todas as investigações correspondentes aos estudos de interação entre copolímeros em bloco P123 e surfatante não iônico C12EO6 monitorada por calorimetria e espalhamento de luz. Através deste estudo o novo fenômeno para sistema de P123 - C12EO6 foi observado, chamado de transição esferas-bastonetes e identificou-se alta aplicação de técnicas calorimétricas para monitoramento deste tipo de eventos intermoleculares. Este estudo foi executado em colaboração com o grupo de pesquisa da Universidade Lund na Suécia, que conduziu todos os experimentos que envolvem o espalhamento de luz. Por outro lado os experimentos na parte de calorimetria foram feitos dentro do nosso grupo. O segundo artigo descreve sistemas de copolímeros em bloco vs. estatísticos na interação com surfatantes iônicos: aniônicos, catiônicos. Estes estudos revelaram que copolímeros estatísticos interagem com copolímeros aniônicos da maneira parecida com que homopolímeros hidrofílicos. Efeito de temperatura foi investigado também através das técnicas calorimétricas e tendências previamente relatadas foram confirmadas. Como parte complementar a este artigo foram incluídos nesta tese alguns resultados calorimétricos da interação entre copolímeros estatísticos na região do ponto de turvação deles e surfatantes não iônicos, confirmando mais uma vez o que é conhecido da literatura que os surfatantes não-iônicos geralmente não interagem associativamente com polímeros não-iônicos e esta interação é especial para sistema P123 - C12EO6. Por último inclui se neste trabalho o manuscrito que contem um estudo comparativo de sistemas bifásicos de copolímeros em bloco vs. estatísticos. Verificou se neste estudo que os copolímeros estatísticos apresentam diferente comportamento na separação de fases, do que copolímeros em bloco. Devido a falta de auto - agregação destes copolímeros os pontos de turvação deles são menos elevados em comparação com copolímeros em bloco o que devido a esta propriedade tem enorme aplicação na área acadêmica em bioquímica e biotecnologia para purificação de materiais biológicos como também em outras áreas: analise de poluentes, compostos orgânicos,metais / Abstract: The subject of the thesis, as suggested by the title, draws on the formation of binary systems of copolymers in different solvents, as well as interaction of block and random copolymers of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide) with various types of ionic surfactants: cationic, anionic and non-ionic. These studies are divided in three stages and each of it was concluded with publication or manuscript. In the first article it is included all investigation on interaction between block copolymer P123 and noni-onic surfactant C12EO6 monitored by calorimetry and light scattering. By applying these techniques a new phenomenon was observed in the P123-C12EO6 system, namely a well-defined sphere-to-rod transition of the mixed micelles and interesting application of calorimetric techniques has been identified due to its high sensitivity to this kind of intermolecular events detection. These studies were performed in collaboration with our partners from Lund University, Sweden, who conducted light scattering measurements. On the other hand, measurements on calorimetry have been done within our research group. Moreover, in the second paper interactions between random vs. block copolymers with ionic surfactants (cationic and anionic) has been discussed. These studies revealed an interaction similar to that observed with other hydrophilic homopolymers. Effects of temperature and of the nature of the ionic surfactants on their interaction with these copolymers were found to agree with the previously reported trends. As a complementary part of this article some additional results on interaction between random copolymer and non-ionic surfactants have been included in this thesis. Once again it was confirmed what is reported in the literature that non-ionic surfactants generally do not interact associatively with non-ionic polymers and interaction between P123 and C12EO6 is special to this system. As the last, it was included in this work the manuscript, which contains the comparative studies of biphasic systems constructed from block vs. random copolymers. It was verified in this studies that random copolymers present different phase behaviour than block copolymers. Lack of auto-association of these copolymers promotes their cloud points to be lower then cloud points of block copolymers. Due to this property these copolymers has enormous application in academic area in biochemistry or biotechnology for purification of biological materials as well as in other areas: for pollutants analysis, organic materials or metals / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências
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Eletrossíntese e propriedades ópticas e morfológicas de filmes de poli-p-fenileno e derivados / Electrosynthesis, optical and morphological properties of poly-p-phenylene films and derivativesCarla Eiras 28 June 2004 (has links)
Nesta tese, estudamos a eletrossíntese de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul. Filmes de poli(p-fenileno) (PPP), co-poli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e co-poli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CFMET) foram preparados por voltametria cíclica em eletrodos de vidro condutor (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros e pares de co-monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese dos filmes de PPP, CPPI e CP3MET, a célula eletroquímica foi posicionada dentro de uma caixa seca contendo CaCl2 como agente secante e em atmosfera de N2(g) super-seco com o objetivo de reduzir a umidade do ar no meio de síntese. A baixa umidade do ar obtida durante as medidas permitiu o controle de parâmetros de crescimento dos filmes de PPP e de seus derivados (CPPI e CP3MET). A morfologia dos filmes foi correlacionada aos seus valores de espessura e de rugosidade obtidos por microscopia de força atômica (AFM). As propriedades ópticas dos filmes foram também investigadas por espectroscopia no UV-VSNIR em função do número de ciclos da varredura obtidos durante a eletrossíntese. As respostas eletroquímicas, dos filmes de FPP, CPPI e CP3MET foram obtidas por voltametria cíclica em uma solução livre de monômero. Estes filmes tiveram ainda a confirmação de suas estruturas químicas por meio de resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por microespectroscopia e mapeamento Raman / This work describes the electrochemical synthesis of poly(p-phenylene) (PPP), p-phenylene-pyrrole copolynier (GPPIC) and p-phenylene-3methylthiophene copolymer (CP3MET). The main interest in studying these materials comes from its blue-electroluminescent properties, which make them suitable for application in electroluminescent devices. The polymerization was carried out using cyclic voltammetry in an acetonitrile non-aqueous medium containing tetrabutylammonium perchlorate and different concentration of each monomer. All the films were synthesized onto indium-tin-oxide covered glass (EO) electrodes. In order to enhance the film quality, electropolymerization was carried out within a glove box containing CaCl2, which was added as a drying agent, and under N2 atmosphere. The low amount humidity during the measurements allowed us to correlate the morphological, electrochemical and optical properties of the films of PPP and derivatives (CPPI and CP3MET). The optical properties of the films were investigated by UV-VIS-NIR spectroscopy after varying the number of cyclos reached during the preparation of the films. The electrochemical response of the films was analyzed via cyclic voltammetry using a monomer-free electrolytic solution. The morphology of the films was correlated to their values of thickness and roughness as obtained by using atomic force microscopy (AFM) and the structural characterization of PPP e their derivatives were obtained by micro-Raman spectroscopy and Raman mapping.
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Influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênicoSimanke, Adriane Gomes January 2001 (has links)
As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos, independente do tipo de ramificação. Quando rapidamente resfriados, os copolímeros de etileno/α-olefinas e alguns copolímeros etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas, com distribuição aleatória de comonômero na cadeia, apresentaram comportamento que concorda com o previsto pela teoria de equilíbrio de fases proposta por Flory. Análises termo-dinâmico-mecânicas dos copolímeros indicaram que o teor de comonômero apresenta grande influência nas transições α e β, mas apresenta pouca influência na transição γ. Em geral, foi concluído que as propriedades e morfologia dos copolímeros de etileno estudados são bastante influenciadas pelo teor de comonômero e distribuição do mesmo na cadeia polimérica, porém são pouco influenciadas pelo tipo de comonômero.
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Compatibilização de blendas de acetato de celulose e poliestireno com viniltriacetoxissilano : comportamento morfologico e biodegradaçãoSilva, Gislaine Aparecida da 01 August 2018 (has links)
Orientador : Maria do Carmo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:39:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2002 / Doutorado
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Matrizes de compósitos de PLDLA com hidroxiapatita obtidas por rotofiação para utilização em engenharia tecidual / Matrix composites of hydroxyapatite and PLDLA obtained by rotary jet spinning process for use in tissue engineeringRigon, Guacira dos Reis, 1974- 22 August 2018 (has links)
Orientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2013 / Resumo: Nos últimos anos, os polímeros biorreabsorvíveis ganharam importância na área médica e odontológica, sendo utilizados em um amplo número de aplicações no corpo humano, entre elas matrizes porosas tridimensionais como suporte no crescimento de células na área da engenharia tecidual. Com o objetivo de aperfeiçoar o processo de formação de matrizes como suporte na engenharia tecidual, estudou-se a utilização do compósito formado pelo copolímero PLDLA e um tipo de nanohidroxiapatita (HA) desenvolvida no laboratório de biomateriais da FEM/UNICAMP, na formação de matrizes através do processo de rotofiação. Os compósitos foram preparados utilizando-se 5% e 10% de HA em relação ao copolímero disperso em solvente clorofórmio na presença do surfactante ácido oléico. O processo de rotofiação é um processo simples, que forma uma matriz utilizando alta velocidade de rotação durante o jateamento da solução polimérica através de um orifício central sendo desnecessária, neste caso, a utilização de campo elétrico de alta voltagem, como ocorre para o processo de eletrofiação. As matrizes foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados obtidos pela microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram que houve formação de uma matriz porosa e, portanto, o compósito pode ter uma aplicação promissora como suporte para cultura de células / Abstract: In the last years, bioresorbable polymers have been receiving more importance in the medical and dentistry areas, and they have been used in a large number of applications on the human body, such as tissue engineering scaffolds. This work studies the use of a composite of poly (L-co-DL-lactic acid) (PLDLA) and nanoparticles of hydroxyapatite developed at FEM/ UNICAMP to produce membranes by Rotary Jet Spinning process. Composites were prepared with 5% and 10% of HA in a clorophormium polymer solution. Rotary Jet spinning is a simple process to produce 3D structures that does not require a high-voltage electric field, like electrospinning. The results were characterized by the following methods: scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results from SEM showed that a porous membrane was obtained which could be used as scaffold in tissue engineering / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestra em Engenharia Mecânica
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Comportamento termossensível de nanopartículas magnéticas revestidas com PNIPAm-co-PAA e PNVCL-co-PAA para liberação de fármacos /Amantéa, Bruno Estevam. January 2019 (has links)
Orientador: Rodrigo Fernando Costa Marques / Coorientador: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Jose Clayston Melo Pereira / Banca: Ana Paula Ramos / Banca: Everton Bonturim / Resumo: A capacidade de alguns polímeros de mudar suas propriedades devido ao aumento da temperatura tornou-se uma possibilidade de aplicação para entrega de medicamentos. Polímeros compostos de n-isopropilacrilamida ou n-vinilcaprolactama são conhecidos pelo comportamento termoresponsivo devido a mudanças de estrutura com aumento de temperatura. Esses polímeros têm menor temperatura de solução crítica (LCST), acima da qual ocorrem mudanças nas interações intramoleculares e intermoleculares. Em temperaturas abaixo da LCST, os polímeros apresentam solubilidade em água e, acima da LCST, a estrutura colapsada resultará em uma fase insolúvel. Essa propriedade de transição estrutural permite que esses polímeros sejam aplicados no fornecimento de drogas, uma vez que, tornando-se insolúvel, o polímero irá expulsar moléculas de água em posições intercadeias e, consequentemente, um fármaco que esteja junto com essa água. Este trabalho combinou a característica de polímeros termosensíveis com nanopartículas magnéticas. O sistema estudado consiste em nanopartículas magnéticas revestidas com polímero, esterificados ou não, impregnados com solução medicamentosa (metotrexato ou diclofenaco de potássio). O revestimento polimérico nas nanoparticulas magnéticas foi detectado por FTIR, curvas termogravimétricas e análise do potencial zeta. A propriedade termossenssivel foi detectada em ambos os revestimentos utilizando poli (N-isoproprilacrilamida ou poli (N-vinilcaprolactama) com ácido acrílico. Atra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The ability of some polymers to change their properties due to the increase in temperature has become a possibility of application in drug delivery. Polymers composed of n-isopropylacrylamide or n-vinylcaprolactam are known as thermoresponsive due major structure changes with temperature increase. These polymers present a lower critical solution temperature (LCST) caused by a change in intramolecular interactions. At temperatures below the LCST the polymers present solubility in water and above the collapsed structure will results in an insoluble phase. This property of structural transition is closely observed by studies focused on drug delivery, since by becoming insoluble, the polymer expel water from structure and, consequently, any drug in solution. This work had the objective of combining the characteristic of thermosensitive polymers with magnetic nanoparticles. Magnetic nanoparticles were coated with these polymers, acting as substrates, and were able to provide heat through magnetic hyperthermia. The studied system consists in magnetic nanoparticles coated with polymer, esterified or not, impregnated with drug solution (methotrexate or potassium diclofenac). This work showed the general properties of the polymer coating by using Fourier transformed IR spectroscopy, zeta potential, dynamic light scattering. As results, the coating was made successfully, there is a decrease in the hydrodynamic diameter as the temperature has increased. The coated nanoparticles were sub... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor
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Física de copolímeros bloque en sistemas confinadosGarcía, Nicolás A. 20 March 2015 (has links)
En esta tesis se analizan experimental y teóricamente distintos aspectos relacionados con
procesos de relajación hacia el equilibrio y transiciones de fase en copol´ımeros bloque confinados
en la nanoescala. Mediante un modelo de grano grueso (coarse grained) se investiga el
efecto de la curvatura del sustrato sobre el proceso de nucleaci´on y crecimiento durante transiciones
de fase de primer orden en espacios curvos. El estudio se focaliza en el efecto de la
curvatura del sustrato sobre el tamaño del núcleo crítico. Mediante aproximaciones sobre el
modelo propuesto se obtienen leyes analíticas para la dinámica de crecimiento que son contrastadas
con simulaciones numéricas. El proceso de separación de fases de un copolímero bloque
de simetría hexagonal se simula numéricamente mediante el funcional de energía libre de Otha-
Kawasaki y una dinámica de Guinzburg-Landau dependiente del tiempo. Con este modelo se
estudian en detalle transiciones de fase, procesos de relajación y mecanismos de ordenamiento
(coarsening), así como su relación con diferentes estructuras de defectos topológicos presentes
en cristales curvos. Diversas técnicas de análisis son empleadas para describir e identificar los
mecanismos más relevantes de la dinámica de autoensamblado y entender el modo en que la
curvatura del sustrato afecta los procesos involucrados en el camino hacia el equilibrio.
Experimentalmente, el proceso de autoensamblado se estudia a través de monocapas de copolíımeros dibloque de diferentes simetrías y características químicas. Se desarrolla un nuevo
método experimental para extraer y manipular membranas poliméricas de unas pocas decenas
de nanómetros de espesor y se explora el acoplamiento entre los defectos de sistemas esmécticos
o hexagonales y la geometría de membranas libres de soporte. La combinación de membranas
de diferentes morfologías y simetrías permiten generar complejas y novedosas estructuras 3D
fuera del equilibrio. Esto resulta de interés tecnológico tanto para desarrollar moldes para nanolitografía 3D como para producir nuevos nanodispositivos. / This thesis explores different aspects of the relaxational dynamics towards the equilibrium
state and the phase transitions in block copolymer systems confined into the nanoscale. A coarse
grained model is employed to study the effect of the substrate’s curvature on the nucleation
and growth process during first-order phase transitions in curved space. Approximations to the
model allows to obtain the laws of nucleation and growth; these approximations are compared
against numerical simulations. The phase separation process of block copolymer systems
with hexagonal symmetry is numerically modelled with the Otha-Kawasaki free energy functional
and a time-dependent Guinzbug-Landau dynamics. The model is employed to study the
relaxational dynamics and coarsening mechanisms and their relationship with different topological
defect structures found in curved crystals. Different numerical techniques are employed to
describe the dynamics of self-assembly and the role of the curvature on the pathways towards
equilibrium.
The self-assembly process is experimentally studied through block copolymer monolayers
with different symmetries and chemical features. A novel experimental technique is employed
to obtain and manipulate very thin polymeric membranes; these system are employed to
explore the coupling between the defects of smectic or hexagonal systems and the geometry
of free-standing membranes. The combination of membranes with different morphologies and
symmetries allow to obtain novel and complex 3D out-of-equilibrium structures. This method
is of technological interest to develop templates for 3D nanolithography on new nanodevices.
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Dinámica de ordenamiento de multicapas de copolímero bloqueAbate, Anabella A. 03 October 2019 (has links)
En esta tesis se estudió experimental y numéricamente la dinámica de ordenamiento
hacia el equilibrio de sistemas multicapas de copolímero bloque confinados en la nanoescala.
Experimenente, se prepararon films delgados empleando técnicas capaces de extraer,
manipular y ordenar membranas poliméricas de unas pocas decenas de nanómetros de
espesor. Dichos films se caracterizaron mediante diversas técnicas, tales como microscopía
de fuerza atómica, AFM, microscopía electónica de barrido, SEM, difracción de rayos X
de bajo ángulo, SAXS, elipsometría e interferometría. Se estudió el proceso de autoensamblado
de los films de multicapas de copolímeros bloque utilizando una nueva técnica
innovadora a partir de CO2 supercrítico, la cual acelera la dinámica de ordenamiendo, y
da lugar a nuevas estructuras altamente ordenadas de equilibrio, que son imposibles de
alcanzar mediante tratamientos convencionales.
Todos los resultados experimentales de esta tesis fueron estudiados numéricamente
mediante simulaciones tridimensionales utilizando el funcional de energía libre de Otha-
Kawasaki para copolímeros bloque en conjunto con la dinámica de Cahn-Hilliard para
un parámetro de orden conservado. Además, se complementó dicho análisis estudiando
la estabilidad de los films a partir de teoría autoconsistente de campos. / This thesis explores experimentally and numerically the dynamics of ordering towards
the equilibrium state of block copolymer multilayer systems confined at the nanoscale.
Experimentally, thin films were prepared using techniques capable of extracting, manipulating
and ordering polymer membranes a few tens of nanometers thick. These films
were characterized by various techniques, such as AFM, SEM, SAXS, ellipsometry and
interferometry. The self-assembly process of the block copolymer films was studied using
conventional thermal treatments, as well as a new technique based on supercritical CO2,
which is an accelerator of the dynamics of ordering and gives rise to new equilibrium
structures that can not be achieved though conventional methods.
All the experimental results of this thesis were also studied numerically through threedimensional
simulations using the Otha-Kawasaki free energy functional for block copolymers
following a Cahn-Hilliard dynamics for a conserved order parameter. In addition,
this analysis was complemented studying the stability of the thin films by means of selfconsistent
fields theory.
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Desarrollo de films delgados a partir de copolímeros bloque con morfología controladaPassaretti, María Gabriela 26 March 2019 (has links)
Un material compuesto es un material que se forma por la mezcla de dos o más materiales con propiedades diferentes entre sí, que al combinarse producen un nuevo material con propiedades distintas al de sus componentes individuales. En los materiales particulados, el componente mayoritario se conoce como matriz y el minoritario como relleno. El interés industrial por los materiales compuestos a base de matrices termoplásticas se debe principalmente a la versatilidad de usos y aplicaciones que presentan. Los rellenos (o cargas) de mayor interés comercial son los de origen mineral debido, principalmente, a su relativo bajo costo y alta disponibilidad, dando lugar al desarrollo de nuevos materiales compuestos de un costo relativamente bajo. Utilizando diferentes polímeros como matriz y distintos rellenos se pueden modificar las propiedades ópticas, térmicas, de barrera, mecánicas, etc., y, de esta forma, diseñar materiales compuestos “a medida” para distintas aplicaciones específicas. La correcta dispersión de las partículas de relleno depende en gran medida de la compatibilidad entre el polímero y la carga, y también de los métodos empleados para su obtención y procesamiento. Algunos de los métodos más utilizados son el mezclado en fundido, en solución o una combinación de ambos.
Por otro lado, durante las últimas décadas ha crecido el interés por el desarrollo de materiales poliméricos con fuerte anisotropía en sus propiedades eléctricas, magnéticas, mecánicas, ópticas, de transporte o térmicas para su uso en variadas aplicaciones, tales como sensores y actuadores, prótesis óseas, electrónica, fotónica y membranas, entre otros. Los copolímeros bloque resultan de particular interés debido a los diversos arreglos macroscópicos que presentan, permitiendo un control sobre la distribución y orientación de las cargas.
En esta tesis se desarrollaron películas de materiales compuestos a base de diferentes matrices poliméricas termoplásticas utilizando dos tecnologías de procesamiento. Para modificar las propiedades de las películas desarrolladas, se incorporaron diferente tipo de cargas. La aplicación posterior de flujos de corte y tratamientos térmicos mejoro aún más la estructura interna de largo alcance y las propiedades finales de los compuestos. Las películas obtenidas se caracterizaron mediante técnicas complementarias de análisis para estudiar la morfología y determinar las propiedades finales.
Los resultados obtenidos mostraron que los materiales desarrollados orientados se pueden proponer como membranas selectivas para remoción de nitrógeno de corrientes de gas natural y remoción de dióxido de carbono post combustión. En cuanto a las películas compuestas obtenidas por mezclado en fundido y termo-compresión, se comprobó su capacidad de barrera a la radiación UV, protegiendo aguas saborizadas susceptibles a este tipo de radiación. / A composite material is a material obtained from combining two or more constituent material with different properties between them that, when combined produce a new material with different properties from the individual components. In the case of particulate composites, the component with higher concentration is known as the matrix while the one with lower concentration is the filler. The industrial interest for composite material based on thermoplastic matrices is mainly due to the versatility of the material, in relation to its uses and applications. The fillers (or charges) of high commercial interest are those of mineral origin, mainly owing to its relative low cost and high availability, resulting in the development of new relatively low cost composite materials. Using different polymer as matrix and different fillers, it is possible to modify the material (optical, thermal, barrier and mechanical, etc) properties and thus, design tailored composite materials for different specific applications. The correct dispersion of the filler particles largely depends in the compatibility between the polymer matrix and the filler particles, and also on the methods used to obtain and Process the composite material. Some of the most used methods are the melt mixing, solution mixing or a combination of both.
Moreover, the interest for developing polymeric materials with strong anisotropy on its (electric, magnetic, mechanical, optical, transport or thermal) properties has greatly increased in the last decades due to its potential use on various applications like: sensors, and actuators, bone prosthesis, membranes and other uses in the fields of electronics and photonics. Block copolymers are of particular interest due to the multiple macroscopic arrangements that they can feature, which allows controlling the distribution and orientation of the fillers.
In this thesis, composite material films were developed, using different thermoplastic polymeric matrices and two processing technologies. In order to modify the properties of the films, different kind of filler were introduced. The subsequent application of shear flows and thermal treatments further improved the long range internal structure and final properties of the composites. The films were characterized through complementary analysis techniques in order to study the morphology and determine its final properties.
The results showed that the developed oriented material can be proposed to be used as selective membranes for nitrogen removal from natural gas streams and carbon dioxide removal post-combustion. Regarding the composite films obtained from melt mixing and thermo compression, its UV radiation barrier capacity was proved, which was tested for the protection of flavored water sensitive to this type of radiation.
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