Les nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer susceptibles de présenter un comportement superparamagnétique ont connu ces dernières années un intérêt considérable en vue de leur application en nanomédecine. Leurs propriétés magnétiques et biocompatibilités permettent notamment leur utilisation à des fins de diagnostic (IRM, imagerie optique et nucléaire…) et aussi de thérapie (hyperthermie, nano vectorisation…). L’objectif de cette thèse a été d’étudier l’influence des paramètres de synthèse sur les propriétés finales des NPs d’oxyde de fer magnétique dopé au zinc. Cette étude avait plus particulièrement pour but l’optimisation des méthodes de synthèse qui sont la coprécipitation et la décomposition thermique. A ce sujet, la caractérisation des NPs par diverses techniques a permis notamment d’étudier les liens entre la taille, la forme, la composition chimique d’une part, et les propriétés magnétiques des NPs d’autre part. Dans un deuxième temps, la fonctionnalisation des NPs qui est une étape indispensable pour assurer leurs biocompatibilités a été réalisée, elle était suivie par des mesures d’hyperthermie magnétique. / The superparamagnetic iron oxide nanoparticles (NPs) are a class of nanomaterials with a high interest in the nanomedicine field. Their magnetic properties and biocompatibility recommend them as potential candidates for diagnostics purposes (MRI, optical or nuclear Imaging ...) and therapy (hyperthermia, nanovectorization...). The aim of this thesis was to study the influence of the synthesis parameters on the final properties of magnetic zinc doped iron oxide nanoparticles. Two synthesis methods were considered, the co-precipitation and the thermal decomposition. The characterization of the obtained nanoparticles by complementary techniques allowed us to propose a consistent relationship between the size, shape and chemical composition on the one hand, and the magnetic properties of the nanoparticles on the other hand. The functionalization of NPs, that is a crucial step for ensuring their biocompatibility and use in magnetic hyperthermia, was also realised and the hyperthermia properties were measured on some typical nanoparticles.

Materiais biocerâmicos são constituídos por elementos encontrados normalmente no organismo e por esse motivo são empregados na área médica, principalmente para a fabricação de implantes dentários e aplicação ortopédica. A partir do tipo de ligação realizada com o organismo, o biocerâmico é classificado em inerte, reabsorvível e bioativo, sendo esse último dividido em vidro bioativo, hidroxiapatita e vitrocerâmico. O material vitrocerâmico exibe propriedades únicas devido a sua microestrutura específica, variedade de composições e propriedades mecânicas adequadas. Entre as possíveis composições, o sistema CaO-MgO-SiO2 exibe bioatividade devido a concentração de cálcio e silício que podem estimular os genes responsáveis pela proliferação de osteoblastos. A presença de magnésio eleva as propriedades mecânicas e a osteointegração devido a interações na superfície da cerâmica com os osteoblastos, possibilitando a formação de hidroxiapatita (HA) e consequentemente ligações diretas com o tecido vivo. Para este trabalho foram realizadas sínteses empregando sol-gel combinado com coprecipitação e sol-gel convencional, para comparação dos produtos obtidos. Os pós cerâmicos sintetizados foram caracterizados por DRX, MEV, BET e as cerâmicas foram testadas para determinação de bioatividade e citotoxicidade in vitro. A formação de HA na superfície das cerâmicas confirmou a bioatividade e observou-se que as amostras não são citotóxicas. Portanto, pôde-se concluir que a partir das metodologias aplicadas foi possível sintetizar pós cerâmicos que exibiram propriedades semelhantes, com potencial aplicação na área médica. / Bioceramic materials are constituted by elements normally found in the body and are therefore used in the medical field, mainly for the manufacture of dental implants and orthopedic application. From the type of binding performed with the organism, the bioceramic is classified as inert, resorbable and bioactive, the latter being divided into bioactive glass, hydroxyapatite and glass-ceramic. The glassceramic material exhibits unique properties due to its specific microstructure, variety of compositions and suitable mechanical properties. Among the possible compositions, the CaO-MgO-SiO2 system exhibits bioactivity due to the concentration of calcium and silicon that can stimulate the genes responsible for the proliferation of osteoblasts. The presence of magnesium increases the mechanical properties and the osseointegration due to interactions on the surface of the ceramic with the osteoblasts, allowing the formation of hydroxyapatite (HA) and consequently direct connections with the living tissue. In this work, syntheses were performed using sol-gel combined with coprecipitation and conventional sol-gel methods for comparison of the obtained products. The synthesized ceramic powders were characterized by XRD, SEM and BET, and the ceramics were submitted for tests of in vitro bioactivity and cytotoxicity. The formation of HA on the surface of the ceramics confirmed the bioactivity and no cytotoxicity was observed in the samples. Therefore, it was possible to conclude that using proposed methodologies it was possible to synthesize ceramic powders that exhibited similar properties, with potential application in the medical area.

[pt] O objetivo deste trabalho foi estabelecer uma metodologia de síntese de pós nanométricos a submicrônicos de Y2W3O12, como também relacionar as propriedades óticas, térmicas e mecânicas do Al2W3O12 com métodos distintos de sinterização. As partículas de Y2W3O12 foram obtidas pelo método de co-precipitação reversa modificada mantendo pH constante, com o intuito de manter a supersaturação elevada, garantindo alta taxa de nucleação evitando o crescimento indesejável dos núcleos. As metodologias para cristalização empregadas (tratamento hidrotérmico e calcinação) permitiram obter pós submicrônicos de Y2W3O12 (0.3 ̶ 0.5 Mm) com menor grau de aglomeração em relação ao previamente reportado na literatura. O envelhecimento da dispersão de Y2W3O12 revelou diminuição do tamanho médio de aglomerados em 50 por cento quando comparado à distribuição primária de aglomerados precursores. A dispersão utilizando surfactante CTAB reduziu a aglomeração em 50 por cento. O pó de Al2W3O12 foi sinterizado pelo método de spark plasma sintering (SPS) e comparado com Al2W3O12 sinterizado pelo método de três etapas 1. As propriedades óticas e mecânicas foram estudadas, revelando comportamento distinto entre os materiais consolidados por vias diferentes, evidenciando a importância do método de sinterização sobre a microestrutura final e sobre formação de defeitos pontuais. A espectroscopia de refletância difusa revelou que as amostras obtidas por SPS apresentam absorbância total na faixa da luz visível, sendo coerente com sua coloração preta fosca, assim, a energia de banda proibida dessas amostras situa-se abaixo da energia do espectro visível (EGAP menor que 1,7eV). A amostra sinterizada em três etapas, de coloração branca, possui absorbância parcial no UV-Vis, absorvendo todos os comprimentos de onda até 300nm e conforme o comprimento de onda aumenta e adentra na região visível a absorbância diminui e se torna nula. As amostras de SPS apresentaram ganho expressivo no módulo de Young (80 por cento) e dureza (61-116 por cento) quando comparado com o material obtido por sinterização convencional, previamente descrito na literatura 2, 1. As amostras de SPS quando comparadas com a amostra sinterizada em três etapas 1, apresentou módulo de Young 47 por cento maior e aumento de dureza entre 19-59 por cento, embora, ambas apresentem mesma densidade relativa de 96 por cento, sendo as amostras de SPS com microestrutura de grãos nanométricos proporcionando maior resistência mecânica. O CTE das amostras SPS foi medido, sendo similar ao valor encontrado para a amostra em três etapas 2, constatando que o CTE não foi afetado pela intorução dos defeitos pontuais na Al2W3O12 durante SPS. / [en] The aim of this work is to establish a methodology for the synthesis of submicron nanocomposites of Y2W3O12, as well as to relate the properties, optical and mechanical, of Al2W3O12 with different methods of sintering. The Y2W3O12 particles were obtained by the modified reverse co-precipitation method, maintaining a constant pH along the drip, in order to maintain a high super saturation, ensuring a high nucleation rate, avoiding the undesirable growth of the nuclei. As the methodologies for the crystallization used (hydrothermal treatment and calcination) allowed to obtain post-submicron of Y2W3O12 (0.3 - 0.5 Mm) with lower degree of agglomeration in relation to the report published in the literature. The aging of the dispersion was studied and showed a decrease of 50 percent the average size of agglomerates when compared to the primary distribution of precursor agglomerates. A dispersion using CTAB surfactant reduced 50 percent the agglomeration, as verified by characterization techniques. The Al2W3O12 powder was sintered by the Sintering of Spark Plasma method (SPS) and compared with Al2W3O12 sintered by the three-step method (TSS) 1. The optical and mechanics properties were studied, revealing a differentiated behavior between materials consolidated by different paths, evidencing the importance of the sintering method in a final microstructure. Diffuse reflectance spectroscopy showed that the samples obtained by SPS, it is able to absorb the total wavelengths in the visible light range, being consistent with its black matte color, so the energy gap is below the energy of the spectrum visible (EGAP less than 1.7 eV). The conventional (white) sample absorb all wavelengths up to 300 nm and increasing wavelength decreases absorption and renders it zero. The samples by SPS showed significant gain in the Young s modulus (80 percent) and hardness (61-116 percent) when compared to TSS sample 2, 1. The SPS samples when compared to TSS sample [1], the Young s modulus increased 47 percent and the hardness increased 19-59 percent, although both of them obtained 96 percent relative densities. The reason for the improve of mechanical properties of SPS samples is justified by nanosized grain microstructure providing greater mechanical resistance. The CTE of the SPS samples was measured, being similar to the value found for a three-step sample 2, noting that the CTE was not affected by the introduction of defects in Al2W3O12 after SPS.

Chez Cupriavidus metallidurans CH34, le complexe CnrYXH contribue à réguler l'expression des gènes de régulation et de résistance au cobalt et au nickel en fonction de la concentration environnementale de ces cations. La fixation de cobalt ou de nickel sur le domaine périplasmique senseur de CnrX induit des modifications conformationnelles à l'origine de la transduction du signal transmembranaire. Cela conduit à rendre le facteur sigma CnrH disponible pour sa liaison à l'ARN polymérase (ARNP) dans le cytoplasme. Le complexe CnrH:ARNP se fixe alors spécifiquement sur les promoteurs des gènes cnrY et cnrC pour initier la transcription des gènes de régulation (cnrYXH) et de résistance (cnrCBAT). Dans le but de déterminer la nature de ce signal, mon projet de thèse visait à cartographier les interactions protéine:protéine au sein du complexe CnrYXH dans les trois compartiments concernés : le périplasme, la membrane plasmique et le cytoplasme. La documentation des déterminants d'interaction entre CnrX, CnrY et CnrH a permis d'élaborer un modèle structural et fonctionnel pour le complexe CnrYXH et ses homologues soulevant des hypothèses nouvelles sur le fonctionnement du système Cnr. / The CnrYXH complex contributes to regulate the expression of the regulatory genes and resistance genes involved in cobalt and nickel resistance in Cupriavidus metallidurans CH34. The binding of nickel or cobalt to CnrX in the periplasm induces conformational modifications that could trigger transmembrane signal transduction. As a result, CnrH is made available in cytoplasm for binding to RNA polymerase. The CnrH:RNA polymerase complex binds specifically the cnr promoters and initiates transcription of both the regulatory genes (cnrYXH) and resistance genes (cnrCBAT). In order to delineate the mechanism of signal transduction through the membrane, I studied the interactions between the three partners in the different cellular compartments: periplasm, plasmic membrane and cytoplasm. The identification of the interaction determinants between CnrX, CnrY and CnrH allowed us to propose a structural and functional model for the CnrYXH complex and its homologues. This model brings up new hypothesis on the function of Cnr system.

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-06-09T18:44:49Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-06-09T18:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-28T11:10:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-28T11:10:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP