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Contribution à la modélisation des déformations et des contraintes résiduelles induites par la nitruration des pièces mécaniques / Contribution to modeling of distortions and residual stresses induced by the nitriding of mechanical parts.

Depouhon, Pierre 05 June 2014 (has links)
La nitruration des aciers est un traitement thermochimique très utilisé dans l'aéronautique. Il est connu pour améliorer la tenue en fatigue des composants mécaniques. Il est basé sur la diffusion de l'azote en surface des pièces traitées. Des mécanismes complexes sont alors mis en jeu et provoquent la naissance de contraintes internes et de déformations dites "résiduelles" des pièces traitées. Suivant leur géométrie, les pièces peuvent se déformer de plusieurs millimètres, et être soumises à des contraintes internes de traction-compression importantes. L'objectif de ce travail est de proposer une modélisation multi-physiques du traitement de nitruration permettant de prédire, pour n'importe quelle géométrie de pièce, les contraintes résiduelles et les déformations qu'elles subiront lors du traitement. Ces informations, précieuses aux ingénieurs, permettront de mieux maîtriser, et donc d'optimiser les processus de dimensionnement et de fabrication des pièces nitrurées. / Nitriding of steel is a thermo-chemical treatment well known to improve the mechanical properties of the material. It is based on the diffusion of nitrogen into the surface of treated parts. Complex phenomena are then involved and generate residual stresses and distortions. Depending on their geometry, parts can be distorted up to several millimeters and be subject to significant internal tensile-compression stresses. The aim of this work is to provide a multi-physical model of the nitriding in order to predict, for any part geometry, their residual stresses and distortions after treatment. These informations, precious for engineers, will allow to optimize the design and the manufacturing processes of nitrided parts.
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Croissance et caractérisation de nanofils de GaN et d'hétérostructures filaires de GaN/AIN / Growth and characterization of GaN nanowires and GaN/AlN heterostructure nanowires

Hestroffer, Karine 25 October 2012 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la croissance par épitaxie par jets moléculaires assistée plasma et sur la caractérisation de nanofils (NF) de GaN et d'hétérostructures filaires de GaN/AlN. Dans un premier temps, la morphologie des NFs de GaN (densité, longueur moyenne, diamètre moyen, dispersion de longueurs) est étudiée en fonction des paramètres de croissance. Via la diffraction d'électrons rapides, la morphologie des NFs GaN est corrélée à la dynamique de nucléation de ces derniers. Des expériences de diffraction de rayons X en incidence rasante effectuées à l'ESRF permettent également de clarifier les processus de nucléation des NFs GaN. Nous démontrons ensuite l'utilisation de la diffraction de rayons X résonnante pour déterminer la polarité des NFs GaN. Nous montrons que ces derniers sont de polarité N lorsque fabriqués sur Si nu. Des tests complémentaires de gravure sélective au KOH révèlent que les NFs GaN fabriqués sur un substrat de Si recouvert d'un fin buffer d'AlN ainsi que ceux dont la fabrication est initiée après pré-déposition de Ga sur la surface du Si, sont aussi de polarité N. Concernant les hétérostructures filaires GaN-AlN, la croissance d'AlN autour et sur les nanofils de GaN est étudiée en fonction de divers paramètres de croissance. Le rapport d'aspect des coquilles d'AlN (longueur/épaisseur) est décrit par un modèle géométrique. En utilisant une combinaison de diffraction anomale multi-longueurs d'onde, de microscopie en transmission de haute résolution et des calculs théoriques, l'état de contrainte des coeurs de GaN est analysé en fonction de l'épaisseur de la coquille. Cette contrainte augmente avec l'épaisseur de la coquille tant que l'AlN croît de manière homogène autour des NFs de GaN. Dès lors que la coquille est asymétrique, le système relaxe plastiquement. Nous étudions enfin la possibilité de fabriquer des îlots de GaN dans des NFs AlN. Nous déterminons le rayon critique de NFs AlN au-dessus duquel le GaN déposé subit une transition de forme de 2D à 3D. L'analyse des propriétés optiques de ces nanostructures originales revèle la présence de nombreux états localisés. / This work focuses on the growth by plasma-assisted molecular beam epitaxy and on the characterization of GaN nanowires (NWs) and of GaN/AlN NW heterostructures. We first investigate GaN NW morphology (density, mean length, mean diameter, length dispersion) dependence on the growth parameters. Using reflection high energy electron diffraction, GaN NW morphology is correlated to their nucleation dynamics. In situ grazing-incidence X-ray diffraction experiments performed at the ESRF allow clarifying GaN NW nucleation processes on bare Si(111) and when usinga thin AlN buffer deposited on Si(111). The use of resonant X-ray diffraction for the determination of GaN NW polarity is then successfully demonstrated. GaN NWs grown on bare Si(111) are shown to be N-polar. Additional KOH selective etching tests reveal that both GaN NWs grown using a thin AlN buffer on Si(111) and when pre-depositing Ga on the Si(111) surface are N-polar, too. Regarding GaN-AlN NW heterostructures, the growth of an AlN shell around GaN NWs is studied as a function of various growth parameters. The AlN shell aspect ratio is described by a geometrical model. Using a combination of multiwavelength anomalous diffraction, high resolution transmission microscopy and theoretical calculations, GaN core strain state is investigated as a function of the AlN shell thickness. This strain is shown to increase with the shell thickness as long as AlN grows homogeneously around GaN NWs. When the shell is asymmetric, the system relaxes plastically. Eventually, we study the possibility to fabricate island-like GaN insertions in AlN NWs. We determine the critical AlN NW radius above which GaN undergoes a 2D to 3D shape-transition. Regarding optical properties of these novel structures, the presence of multiple localized states is identified.
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Couches minces de langasite pour applications piézoélectriques : élaboration par chimie douce et caractérisation / Langasite thin layer for piezoelectric applications : soft chemistry elaboration and caracterisation

Mevel, Mehdi 10 December 2014 (has links)
L'objectif de cette thèse est l'élaboration de couche mince piézoélectrique sans plomb pour des applications mécatroniques. Le matériau piézoélectrique sélectionné est la langasite, La3Ga5SiO14, qui conserve ses propriétés à haute température (Tfus = 1470°C). L'élaboration par chimie douce permet une mise œuvre simple et économique. De nombreuses synthèses ont été réalisées variant précurseurs, ligands et solvants Des analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles complétées par des caractérisations par spectroscopie infrarouge ont permis de comprendre les étapes de décompositions des précurseurs pour les différentes synthèses. Ainsi les précurseurs chlorures ne permettent pas la formation de langasite pure puisque restant dans la sphère de coordination du lanthane jusqu'à haute température. Nous avons retenu une synthèse à base de précurseurs nitrates permettant la formation d'une solution stable, nécessaire pour la réalisation de dépôts et conduisant à la formation de la langasite pure. Pour être piézoélectrique une couche mince doit être texturée dans une direction correspondant à une direction piézoélectrique du matériau. L'objectif de la thèse était au départ de déposer la langasite sur un substrat souple bitexturé de Ni95W5/LZO. Tous les essais de dépôts ont conduit à l'oxydation de ce substrat, même sous atmosphère inerte, d'autres substrats ont donc été étudiés. Les films obtenus ont essentiellement été caractérisés par diffraction des rayons X en mode tetha/2tetha, phi scan et figures de pôles. Des études par microscopie électronique à transmission ont également été menées. La morphologie des dépôts a été caractérisée par AFM. Les essais sur MgO (111) ou Si (100) ont conduit à la formation d'une couche mince de langasite polycristalline. Le dépôt de langasite sur MgO (100) possède une orientation préférentielle des plans (110) et (101). Des dispositifs SAW réalisés sur plusieurs couches n'ont pas permis de mettre en évidence des propriétés piézoélectriques. La dégradation de la langasite dans les films a ensuite été mise en évidence et peut expliquer ces résultats. Les dépôts de langasite sur spinelle MgAl2O4, présentent une texture fibrée des plans (002). Les perspectives de ces travaux concernent la mesure des coefficients piézoélectriques des dépôts sur spinelle ainsi que des essais de dépôt d'une couche métallique sur la surface des films afin de les protéger et éviter ainsi leur dégradation. / The objective of this PHD is the development of piezoelectric thin layers without lead element. The selected piezoelectric material is the langasite, La3Ga5SiO14, which keeps its piezoelectric properties at very high temperature (Tm = 1470°C). The chosen langasite synthesis is a soft chemistry way which is economical and easy to work. We have made many tests with different metal precursors, different solvents and ligands. Infrared spectroscopy, X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetric analysis were done to study the decompositions steps. Thus, the synthesis with chlorides precursors lead to impure langasite due to chloride atoms which stay in the coordination sphere of lanthanum at high temperature. We selected a based nitrate synthesis which allows the formation of stable solution leading to pure langasite. To be piezoelectric, a thin layer must be a textured layer, and the orientation of the texture must be a piezoelectric direction. To depose langasite on flexible bitextured substrate of Ni95W5 / LZO was the first aim of this PHD. All tests led to the oxidation of this substrate. Further to these results other substrates were studied. The films were analyzed by X ray diffraction in (theta/2theta), phi scan and pole figures. The morphology of the layers was studied by AFM. Tests on MgO (111) or Si (100) led to the formation of polycrystalline langasite thin Layer. Deposition of langasite on MgO (100) led to two preferred orientation (110) and (101) . SAW electrodes were deposited on these layers but any piezoelectric properties were measured. Further degradation of films has been shown. Depositions on spinel MgAl2O4 , present a fibrous texture of the (002) planes . The prospects of this work concern the piezoelectric coefficients measurement of spinel deposit. Depositions tests of a metallic layer to protect the films langasite from degradation have to be made.
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Etudes structurales des conducteurs organiques bidimensionnels à haute pression / Structural studies of two-dimensional organic conductors at high pressures

Brun, Sulyvan 19 December 2013 (has links)
Les conducteurs organiques à base du sel de transfert de charge bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène (BEDT-TTF ou ET) montrent un comportement électrique allant de semi-conducteur à métal supraconducteur. La pression peut induire des petits changements structuraux qui s'accompagnent de changements très important des propriétés physiques. L'étude de l'évolution de la structure de ces composés sous pression, dont les mailles sont de faible symétrie contenant plusieurs dizaines d'atomes légers, constitue un défi. Le but de ce travail est d'étudier ces changements structuraux induits par la pression en utilisant la diffraction des rayons X sur monocristaux. Les monocristaux de six conducteurs et supraconducteurs organiques (α-(BEDT-TTF)2I3, β-(BEDT-TTF)2I3, κ-(BEDT-TTF)2I3, α-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4, κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, et κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br) ont été étudiés à haute pression (jusqu'à 32 GPa) dans une cellule à enclumes de diamant sur la ligne de lumière ID09A à l'ESRF. L'hélium a été utilisé comme milieu transmetteur de pression. Les compressibilités de ces six composés ainsi que leurs positions atomiques ont été déterminées sous pression. Pour la première fois, les transitions de phases structurales réversibles de α-(BEDT-TTF)2I3 vers αHP-(BEDT-TTF)2I3 à 13.6 GPa, et de κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 vers κHP-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 à 8.5 GPa ont été observées, et les structures originales à haute pression ont été décrites avec succès. Les changements structuraux observés ont été appuyés par des mesures Raman. / Organic conductors based on charge-transfer salt of bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF or ET) exhibit electronic properties ranging from semiconducting to metallic to superconducting. Pressure can induce subtle structural rearrangements associated with drastic changes in physical properties. Study of the pressure induced structural changes of these compounds, with low symmetry unit cells containing dozens of light atoms, is a challenge. The aim of this work is to investigate pressure-induced structural changes with single crystal X-ray diffraction. Single-crystals of six organic conductors and superconductors (α-(BEDT-TTF)2I3, β-(BEDT-TTF)2I3, κ-(BEDT-TTF)2I3, α-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4, κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, and κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br) were studied at high-pressures (up to 32 GPa) in a diamond-anvil cell on the ID09A beamline at the ESRF. Helium was used as pressure transmitting-medium. The compressibilities of the six compounds are reported, and atomic positions were determined under pressure. For the first time, reversible structural phase transitions in α-(BEDT-TTF)2I3 to αHP-(BEDT-TTF)2I3 at 13.6 GPa, and in κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 to κHP-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 at 8.5 GPa have been observed, and the original high pressure structures have been described successfully. Raman measurements agree well with the observed structural changes.
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Étude par diffraction des rayons X des déformations induites par irradiation/implantation d'ions dans le dioxyde d'uranium / Study by X-ray diffraction of the strains induced by irradiation/ion implantation in uranium dioxide

Richard, Axel 22 November 2012 (has links)
En conditions de stockage définitif, la désintégration a des radionucléides (produits en réacteur) induit desdommages dans le combustible nucléaire usé. Cet endommagement, et les déformations associées, doivent êtreétudiés pour évaluer correctement la tenue et l'évolution à long terme des pastilles de combustible. La démarcheproposée dans cette thèse pour réaliser cette étude consiste :- à simuler la désintégration a par une implantation d'ions hélium dans une couche fine, en surface depolycristaux d'U02 j- à mesurer les déformations qui en résultent par des techniques de diffraction aux rayons X : la macrodiffractionpour une mesure moyenne dans la couche implantée, la microdiffraction, produite par un rayonnementsynchrotron, pour des mesures très localisées, à l'intérieur des grains d'un polycristal d'U02.L'étude des déformations en fonction de la dose implantée permet de d'évaluer les effets des dégâts d'irradiationsur des durées de stockage de plusieurs milliers d'années.De nouvelles méthodes d'analyse ont été mises au point pour interpréter automatiquement les milliers de clichésde microdiffraction et en déduire la mesure des déformations dans la couche implantée. Un modèle mécaniquea été construit pour rendre compte des mesures avec une grande précision, équivalente à la précision expérimentale.Ce modèle permet de mesurer le gonflement induit par les dommages d'irradiation pour des endommagementsallant jusqu'à 0,77 dpa. Les valeurs mesurées sont comparables à des résultats de la littérature, obtenus sur despastilles auto-irradiées. Il a également permis de quantifier l'augmentation avec l'endommagement de l'anisotropieélastique de l'U02.La microdif / During long term storage of spent nuclear fuel, the a-decays of radionuclides produced by the in-pile irradiationinduces damages in pellets. These damages, and the resulting strains, must be studied in order to assess correctlythe long term evolution of fuel pellets. The approach chosan here is :- to simulate the a-decays by He ion implantation j- to measure the resulting straÏns using X ray diffraction techniques : macrodiffraction for average measurements,and synchrotron radiation based micro diffraction for local measurements inside grains.The study of strains as a function of ion implantation Huency enables to evaluated irradiation damages overthousands of storage yearB.New analytical methods have been developed to automatically interpret thousands of microdiffraction patterns,and to deduce strain into the implanted layer. Mechanical modeling bas been used to accurately predictmeasurements. This model enables to measure the isotropie swelling induced by helium implantation in a lowdamage range (below 0.77 dpa). Measured values are close to results previously reported in literature on selfirradiated pellets. This model also allowed to quantify the increase with damage of U02 elastic aniBOtropy.X ray microdiffraction is a powerful technique to map the strRin fields within grains. This enables to study theinfluence of neighboring grains on the measured straÏns. This influence remains negligible (below the measurementaccuracy) for low depth helium implantation (60 keV). For deeper belium implaotations (500 aod 1500 keV), thisis not anymore the case : strains are very heterogeneous in the vicinity of gYRin boundaries.
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Etude expérimentale de l’altération hydrothermale des roches ultrabasiques / Experimental study of hydrothermal alteration of ultrabasic rocks

Pens, Maria 11 July 2016 (has links)
Les péridotites, roches du manteau terrestre, sont instables en présence d'eau et peuvent se transformer en un minéral hydraté la serpentine, qui a la capacité remarquable de générer de l'hydrogène H2; cette réaction s'appelle la serpentinisation. Au niveau des dorsales médio-océaniques, la circulation d'eau dans ces roches conduit à la formation de larges systèmes hydrothermaux. Ils montrent différentes conditions de température et de pH des fluides, bien qu'ils conduisent tous à la formation abiotique d'H2, de méthane CH4 et possiblement d'autres hydrocarbures légers.Cette thèse est dédiée à l'étude du rôle de la composition chimique du fluide hydrothermal sur la cinétique et les mécanismes de serpentinisation des roches ultrabasiques à différentes conditions de P-T. L'interaction entre l'olivine et/ou l'orthopyroxène a été analysée avec une solution aqueuse simulant une eau de mer enrichie en aluminium et/ou en ions bicarbonates, à différents pH. Une première série d'expériences a été réalisée à 200, 340 °C et 200 MPa en lp-DAC à l'ESRF en France. Elle a permis de quantifier les paramètres cinétiques de réaction, de déterminer un effet opposé de l'aluminium sur la cinétique de ces deux minéraux et l'accélération de la réaction en conditions alcalins. Autres expériences ont été réalisée à Pamb et 80 °C en flacons de verre. Elles ont conduit, pour la première fois, à la formation de serpentine ainsi qu'à la formation d'H2 et de CH4. Ces résultats montrent qu'une chimie plus complexe du fluide hydrothermal peut avoir un impact majeur sur la cinétique de la serpentinisation pour l'accélérer et la rendre plus accessible à une échelle de temps industrielle / Peridotites, Earth's mantle rocks, are unstable in the presence of water and can be transformed into a hydrated mineral, serpentine, which has the remarkable ability to generate hydrogen H2; this reaction is called serpentinization. At the mid-ocean ridges, the circulation of water in these rocks leads to the formation of large hydrothermal systems. They show great variability of temperature and fluids’pH conditions, although they all lead to the abiotic formation of H2, methane CH4 and eventually other light hydrocarbons. This PhD thesis is dedicated to the study of the chemical composition role of the hydrothermal fluid on the kinetics and mechanisms of serpentinization of ultramafic rocks to different conditions of P-T. The interaction between olivine and/or orthopyroxene was analyzed with an aqueous solution to simulate sea water which is rich in aluminum and/or bicarbonate ions, with different pH values. A first series of experiments was carried out at 200, 340 °C and 200 MPa in lp-DAC at the ESRF in France. It was used to quantify the kinetic parameters of the reaction, to determine an opposite effect of aluminum on the kinetics these two minerals and the acceleration of the reaction under alkaline conditions. Other experiments were performed in glass bottles at Pamb and 80 °C. They led, for the first time, to the formation of serpentine, as well as to the formation of H2 and CH4. These results show that the slightly more complex chemistry of the hydrothermal fluid can have a major impact on the kinetics of serpentinization to speed and make it more accessible to industrial time scale
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Synthèse de fluorures hybrides à porosité variable : applications dans le domaine de l'énergie / Synthesis of hybrid fluorides with tunable porosity : applications in the energy field

Pereira Pimenta, Vanessa 18 September 2015 (has links)
Ce travail a concerné la synthèse hydro-solvothermale et la caractérisation de nouveaux fluorures hybrides à porosité variable, dans l’objectif à terme de tester ces matériaux poreux en stockage ou purification de gaz. En première partie, l’aminotétrazole a été utilisé comme ligand organique et a permis de mettre en évidence douze nouveaux fluorures hybrides, dont six sont de type MOF. Plusieurs paramètres de synthèse ont été identifiés comme cruciaux dans la condensation d'édifices ouverts. C’est, en particulier, la température, la composition du milieu ainsi que la nature des cations métalliques (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ et Zn2+ seul) et du solvant. Les porosités estimées de ces MOF atteignent 25% en volume bien que la taille de l’aminotétrazole soit réduite. En seconde partie, des ligands plus étendus à noyaux tétrazoliques multiples ont été choisis afin de parvenir à augmenter la dimension des cavités des MOFs. Ces molécules, non commercialisées, ont été synthétisées dans un premier temps puis impliquées dans l’élaboration de nouveaux hybrides. Alors que la molécule H3btt à 3 noyaux tétrazole n’a pas abouti à des résultats, H2bdt a conduit à de nouvelles architectures fluorées en présence de Zn et/ou Fe. Deux d’entre elles, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) et FeIIF(Hbdt), présentent des porosités remarquables de 40 et 60% qui s’approchent de celles des matériaux de référence. / This work focuses on the hydro-solvothermal synthesis and the characterization of new hybrid fluorides with tunable porosity, with the aim of testing new porous materials for gas storage and purification. In the first part, the aminotetrazole was used as organic linker and twelve new hybrid fluorides were evidenced, six phases belong to MOFs class. Several parameters were identified as crucial for the condensation of open frameworks, in particular, the temperature, the medium composition as well as the nature of metallic cations (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ or only Zn2+) and of the solvent. The porosity of these MOFs reaches 25% of volume, in spite of the small size of the aminotetrazole molecule. In the second part, polytetrazoles linkers with extended size were chosen, in order to increase the size of MOFs cavities. Non-commercial molecules were prepared and applied to the elaboration of new hybrids. While H3btt with 3 tetrazole cycles did not provide any expected result, H2bdt led to new fluorinated architectures in the presence of Zn and/or Fe. Two phases, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) and FeIIF(Hbdt), exhibit remarkable porosities of 40 and 60%, values.
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Étude de solides moléculaires fortement azotés sous conditions extrêmes

Laniel, Dominique January 2014 (has links)
L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.
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Détermination expérimentale et interprétation théorique de la structure des métaux polyvalents et de leurs alliages / Experimental determination and theoretical interpretation of polyvalent metals structure and their alloys

Es Sbihi, Driss 06 November 2009 (has links)
L'objectif de cette thèse est double : premièrement montrer la qualité du pseudo-potentiel local de Shaw pour décrire la structure des métaux polyvalents et sa transférabilité aux alliages ; deuxièmement l'étude expérimentale par diffusion neutronique de la structure de l'alliage hétéro-coordonné Mn-Zn, et la mise en évidence du phénomène critique de démixtion pour l'alliage Bi-Ga avec des outils expérimentaux (rayons X et neutrons) et numériques (Monte-Carlo inverse). Ce travail de thèse s'articule en deux parties. Dans la première partie, nous développerons la théorie des pseudo-potentiels nécessaire à l'obtention des potentiels inter-ioniques tant pour les métaux purs que pour leurs alliages, nous définirons les grandeurs structurales qui sont les fonctions de corrélation de paire et les facteurs de structure et nous présenterons la méthode de la dynamique moléculaire. Ces résultats concernent le calcul des grandeurs structurales des métaux polyvalents purs (Al, Ga, Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi) et de leurs alliages dont les données expérimentales sont indisponibles (Bi-Pb, Pb-Sn et Ga-Pb). Nous y discuterons tout particulièrement la transférabilité du pseudo-potentiel de Shaw local à l'alliage. Dans la deuxième partie, nous détaillerons les processus de diffusion des deux méthodes expérimentales les plus utilisées pour la détermination de la structure des métaux liquides et de leurs alliages et qui sont la diffusion de neutrons et la diffraction des rayons X. Nous développerons les méthodes de corrections standards et manétiques utilisées pour l'alliage liquide Mn-Zn. Nous décrirons aussi la méthode RMC de simulation structurelle qui sera utilisée pour la mise en évidence de l'ordre local de l'alliage liquide Bi-Ga présentant un seuil de miscibilité / The aim of this thesis is manifold ; firstly showing the quality of Shaw local pseudo-potential to describe the structure of polyvalents metals and his transferability to alloys. Secondly doing the experimental study by neutron scattering of structure of the hetero-coordinated Mn-Zn liquid alloy, and highlighting the critical phenomenon of demixing for Bi-Ga liquid alloy with experimental tools (X-rays and neutrons) and structural simulation Reverse Monte-Carlo (RMC). This thesis is divided into two parts. In the first part, we develop the pseudo-potentials theory necessary to obtain the inter-ionic potential for both pure metals and alloys, we define the structural quantities which are the pair correlation functions and the structure factors, we present the molecular dynamics method. Then we will present and discuss our results obtained using the effective potential and molecular dynamics. These results concern the calculation of structural quantities of pure polyvalent metals (Al, Ga, Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi),and their alloys whose experimental data are avaible (Bi-Pb, Pb-Sn et Ga-Pb). We particulary discuss the transferability of the Shaw local pseudo-potential from pure liquid to liquid alloy. In the second part, we detail the process of diffusion of the two experimental methods most used for determining the structure of liquid metals and their alloys, which are the neutron scattering and X-ray diffraction. We explain the standard and magnetic methods of correction used for the Mn-Zn liquid alloy. We will also present the RMC structural simulation that will be used to highlight the local order in the Bi-Ga liquid alloy structure witch present a threshold of miscibility
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Suivi par STM et GIXD de nanoparticules Au-Cu/TiO2(110) : de leur nucléation à leur évolution sous gaz réactifs / Au-Cu NPs on TiO2(110) followed with STM and GIXD : from their nucleation to their behavior under reactive environment

Wilson, Axel 28 November 2014 (has links)
Nous avons étudié la synthèse, la structure et l'évolution sous gaz de nanoparticules (NPs) bimétalliques Au-Cu sur la surface (110) du rutile TiO2. Les NPs ont été obtenues par évaporation sous UHV. Pendant la croissance, la nature des sites de nucléation et l'évolution des densités et distributions de taille des NPs ont été suivies par microscopie à effet tunnel (STM), tandis que la structure et les relations d'épitaxies avec le substrat ont été suivies par diffraction de rayons X en incidence rasante (GIXD). Ces caractéristiques ont été mesurées sous oxygène, sous monoxyde de carbone ou sous mélange CO+O2 jusqu'à des pressions de 10-5 mbar.Nous montrons par STM que les défauts de la surface de type cluster de TiOx sont des sites de nucléation préférentiels pour les NPs. Par ailleurs, des NPs Au-Cu sont obtenues lors de l'évaporation séquentielle d'Au suivi de Cu. Les résultats de GIXD montrent que le Cu diffuse dans le volume des NPs d'Au initiales et forme une solution solide cfc. Les relations d'épitaxies entre les NPs alliées et le substrat indiquent que l'axe <110> des NPs est parallèle à l'axe [001] du substrat, mais que différentes orientations du plan interfacial sont possibles.En fonction de leur composition, la morphologie et à la structure des NPs sont modifiées sous faible pression d'oxygène. Tandis que les NPs de Cu pur disparaissent progressivement sous gaz, une faible proportion d'Au (de l'ordre de 5%) permet de les stabiliser. Cependant, les mesures de diffraction montrent que le Cu migre à la surface des NPs. Un recuit des NPs sous UHV permet de retrouver leur structure initiale. / We have studied the synthesis, the structure and the evolution in reactive environment of Au-Cu bimetallic nanoparticles (NPs) deposited under UHV on a (110) surface of rutile TiO2. During the growth, the type of the nucleation sites and the evolution of both density and size distribution of the NPs were followed with Scanning Tunneling Microscopy (STM), whereas the structure and the epitaxial relations with the substrate were determined using Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXD). These features were measured under oxygen, carbon monoxide and a mix of CO+O2 for pressures bellow 10-5 mbar.We show trough STM imaging that TiOx type of surface defects are a preferential nucleation site for NPs. Moreover GIXD results show that the Cu is able to diffuse inside the initial Au NPs to form a solid solution of fcc structure. The epitaxial relations between alloyed NPs and substrate indicate that the <110> axis of the NPs is parallel to the [001] axis of the substrate, but several orientations for the interfacial plan are possible.According to their composition, the structure and the morphology of the NPs can be modified in the presence of a low pressure of oxygen. Whereas Cu NPs progressively disappear in reactive environment, a small proportion of Au (around 5%) is enough to stabilize the morphology of the NPs. However, diffraction measurements show that in these conditions, the Cu segregates to the surface of the NP. A thermal annealing of the NPs under UHV allow to recover their initial structure.

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