Tesis para optar al grado de magister en ciencias agropecuarias mención sanidad vegetal / Hasta hace no muchos años la granada (Punica granatum) en Chile era considerado un cultivo marginal, sin embargo, en los últimos años ha tomado relevancia debido a que es uno de los alimentos que podrían considerarse como un alimento funcional debido a sus propiedades, ya que sus frutos se caracterizan por ser ricos en antioxidantes, minerales y vitaminas. Además, el cultivo representa una alternativa en condiciones marginales y con baja oferta hídrica. Como consecuencia de ello, la superficie cultivada en el país entre 2007 y 2011 se estima se quintuplicó. Uno de los objetivos principales de la producción es la exportación de fruta fresca, la que alcanzó entre 2008 - 2009 a 1.647 toneladas, siendo su principal destino Europa. Sin embargo, ha habido gran cantidad de rechazos en lugares de destino por partidas infestadas con el chanchito blanco de la vid (Pseudococcus viburni), una plaga cuarentenaria de difícil control. Por lo tanto, se estima que para llevar a cabo un manejo racional del cultivo, es necesaria la implementación de una estrategia de manejo integrado de la plaga (MIP). Antes de ello, es necesario tener un sistema de seguimiento y conocer la fenología y dinámica de esta plaga, para lo cual se evaluaron periódicamente diferentes métodos de muestreo: trampas de cartón corrugado, trampas doble adhesivas, y revisión de follaje y frutos. También se propuso para su control la utilización de productos alternativos (dos detergentes y un entomopatógeno) a los insecticidas convencionales para el manejo de la plaga durante el otoño. Finalmente durante la etapa de postcosecha se evaluaron inmersiones de la fruta en dos concentraciones de detergente (0 – 1% v/v), con dos temperaturas (15 ± 2 - 47 ± 2 °C), pH (5,5 – 8,5) y tiempos de exposición (6 – 15 min).

El presente trabajo comprende una exploración reflexiva acerca del uso de Muñecos Publicitarios como soportes de comunicación de marca fuera de la tanda comercial tradicional. En este caso se ha tomado como objeto de estudio a los Muñecos Publicitarios de Magia Blanca, conocida marca local de detergentes, los cuales aparecen en el bloque artístico del programa televisivo Canto Andino, dedicado a la difusión de la música folklórica. La exploración se inicia con detalles acerca de la actividad del marketing local y la comunicación masiva de marcas a los que está expuesto el consumidor actualmente a través del medio televisivo. Más adelante se analiza con mayor detenimiento el rol que juegan las emociones del consumidor en la percepción de marca, haciendo especial énfasis, como receptor de los mensajes publicitarios, a su rol ‘televidente consumidor’. Ambos aspectos resultarán relevantes para el desarrollo de la comunicación de marca a nivel televisivo y para la formación de lazos emocionales que garanticen una relación diferenciada con la marca. / Tesis

Entre as mais importantes propriedades de soluções aquosas micelares está a capacidade de incorporar substâncias orgânicas com diferentes polaridades e graus de hidrofobicidade. Como demonstrado por Quina et aI. (J Phys. Chem., 1995, 99, 11708-11714), um dos métodos mais promissores para a obtenção de correlações entre e a eficiência de solubilização em micelas e as estruturas do soluto e do detergente é através do uso de relações lineares de energia livre (LSERs). No presente trabalho, investigou-se a incorporação de uma série de solutos neutros em micelas dos detergentes zwitteriônicos dimetil-hexadecilamônio-propano sulfonato (CDAPS; 31 solutos) e o N-óxido de dimetil-dodecilamina (DDAO; 33 solutos), bem como em micelas catiônicas da forma protonada de DDAO (DDAOH+; 33 solutos). As constantes de incorporação dos solutos foram determinadas experimentalmente por meio de técnicas fotofísicas, métodos de solubilização e cromatografia líquida e gasosa. A análise dos resultados foi efetuada através de técnicas de regressão múltipla, obtendo-se as seguintes LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx onde Σα2 e Σβ2 representam a \"acidez\" e a \"basicidade\" do soluto, com relação à formação de pontes de hidrogênio, R2 corresponde à refração molar em excesso, π2 representa a dipolaridade e Vx é o volume molar do soluto. As LSERs obtidas indicam que os detergentes zwitteriônicos formam sistemas distintos dos demais estudados até o momento. No entanto, os sistemas DDAO e DDAOH+ apresentam LSERs muito semelhantes entre sí, sugerindo que a incorporação dos solutos não é afetada por uma mudança da estrutura (carga) da cabeça do detergente. / One of the most important properties of aqueous micellar solutions is their capacity to incorporate organic solutes with different degrees of polarity and hydrophobicity. As demonstrated by Quina et aI. (J. Phys. Chem., 1995, 99, 1170811714), one of the most promissing methods for obtaining correlations between solubilization eficiency and the solute and surfactant structure is via the use of linear solvation energy relationships (LSERs). The present work investigates the incorporation of a series of neutral solutes in micelles of the zwitterionic detergents hexadecyldimethylammonium propanesulfonate (CDAPS; 31 solutes) and the N-oxide of dodecyldimethylamine (DDAO; 33 solutes), as well as in the cationic micelles of the protonated form of DDAO (DDAOH+; 33 solutes). The incorporation constants were determined experimentally by photophysical techniques, from solubility measurements and by liquid and gas chromatographic methods. Analysis of the results by multiple regression techniques led to the following LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx where Σα2 and Σβ2 are the hydrogen bond acidity and basicity of the solute, R2 is the excess molar refraction, π2 is the dipolarity and Vx corresponds to the molar volume of the solute. The LSERs obtained demonstrate that zwitterionic surfactants are distinct from the other systems investigated previously. However, the similarity of the LSERs of DDAO and DDAOH+ suggests that incorporation of solutes is not affected by changes in the structure (charge) ofthe polar headgroup.

Orientador: Eloi da Silva Feitosa / Banca: Maria Elizabete Darbello Zaniquelli / Banca: Edvaldo Sabadini / Banca: Crispin Humberto Garcia-Cruz / Banca: Watson Loh / Resumo: Foram construídos diferentes diagramas de fases dos sistemas ácido algínico (AcA)/brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB)/solução aquosa e ácido algínico (AcA)/brometo de didodecildimetilamônio (DDAB)/solução aquosa, contendo ou não NaBr. DTAB e DDAB são surfactantes catiônicos homólogos com uma e duas cadeias hidrocarbônicas, respectivamente. Foram obtidas duas fases homogêneas (f1 e f3), e uma fase heterogênea intermediária de agregados e cristais hidratados. Estudos reológicos, de espalhamento de luz, de eletroforese em gel e de tensão superficial foram realizados de amostras nas regiões homogêneas a baixa (f1) e elevada (f3) concentração de DTAB e um modelo do mecanismo de complexação de AcA-DTAB foi proposto. As amostras na fase f1 apresentaram comportamento de fluido não newtoniano, embora em elevadas concentrações de NaBr, tenderam a voltar ao comportamento newtoniano. Na ausência de NaBr, AcA e DTAB não formaram solução homogênea, mas na presença do sal, DTAB inicialmente (em f1) se ligou ao polímero na forma de monômeros, formando complexos aniônicos com AcA, até completa neutralização do polímero, quando então ocorreu precipitação. Na região de precipitação (f2) se formaram micelas de DTAB, que seqüestraram monômeros de DTAB dos complexos precipitados até a completa resuspensão do polieletrólito na fase f3, que, através de forte interação eletrostática, formou complexos catiônicos de AcA-micelas de DTAB altamente compactos. O raio hidrodinâmico (RH) do polímero foi muito grande e a solução polidispersa, mas diminuiu acentuadamente com a adição de NaBr, até atingir um valor mínimo em torno de 450 nm. DTAB também teve um forte efeito na redução de RH, que alcançou esse mesmo valor mínimo. Os complexos de AcA com micelas de DTAB na fase f3 eram altamente compactos, com RH da ordem de 170 nm...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: Phase diagrams for the systems alginic acid (AcA)/dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB)/aqueous solution and alginic acid (AcA) /didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) /aqueous solution were constructed at 25oC in presence or absence of NaBr. DTAB e DDAB are single and double chain homologue cationic surfactants. Two single phase (f1 e f3) were found in addition to an intermediary heterogeneous phase of aggregates and hydrated crystals. Rheological investigation, dynamic light scattering, gel electrophoresis and tensiometry were performed for homogeneous samples at low (f1) and high (f3) DTAB concentrations and a model for the mechanism of formation of AcA-DTAB complex proposed. Samples from phase f1 have a non newtonian behavior, but at high NaBr concentrations samples in phase f1 tend to turn newtonian. In absence of NaBr, AcA and DTAB do not form homogeneous solution, but in presence of salt, DTAB initially (in f1) bind to the polymer backbone as monomer, to form anionic complexes with AcA until complete neutralization of the polyelectrolytes that ultimately precipitate. In the precipitation region (f2) the excess surfactant form DTAB micelles that "steal" DTAB monomers from the precipitate complexes until complete re-solubilization of the polyelectrolytes in phase f3, that form, through strong electrolyte interactions, highly compact cationic complexes with DTAB micelles. The hydrodynamic radius (RH) of AcA in solution is huge and polydisperse, but it decreases steeply with addition of NaBr to attain a plateau around RH = 450 nm after 50 mM NaBr. DTAB also affects strongly the RH of the AcA polyelectrolyte that attains the same minimum value. The complexes of AcA with DTAB micelles within phase f3 are highly compact with of about 170 nm...(Complete abstract, click electronic address below). / Doutor

Los humedales son uno de los ecosistemas más importantes del mundo debido a sus principales beneficios identificados: ser filtradores naturales de agua y reguladores de los ciclos hidrológico y químico, además son llamados “mercados biológicos” por la rica biodiversidad que poseen. La mayoría de las funciones que cumplen los humedales se agrupa en las siguientes tres categorías: función hidrológica, función biogeoquímica y mantenimiento de hábitats y cadenas alimenticias. Actualmente, los humedales están siendo amenazados por efecto de la acción humana y las escasas áreas destinadas a la conservación de humedales, sobretodo en la costa. El deterioro por la acción humana es el principal problema que enfrentan los humedales, sin considerar que una buena conservación no sólo beneficia a la fauna asociada sino también a la población que aprovecha sus recursos y servicios. El área de estudio de esta tesis son Los Pantanos de Villa ubicados en el distrito de Chorrillos en la región de Lima Metropolitana. Debido a que los pobladores cercanos usan las aguas de los principales canales de abastecimiento a las lagunas como lavaderos domésticos, el objetivo es determinar la concentración de detergentes en las aguas de los principales canales de abastecimiento y de las lagunas de Los Pantanos de Villa para determinar si existe contaminación por este tipo de actividad. Así mismo, se determinan los contenidos de nitrógeno, fósforo disuelto y fósforo total como nutrientes indicadores de eutrofización en las lagunas. Se tomó muestras durante dos trabajos de campo, el 12 de diciembre del 2013 (época de verano) y el 21 de julio del 2014 (época de invierno). Las muestras fueron preservadas cuidadosamente y los análisis se realizaron mediante técnicas analíticas estandarizadas. Los niveles del pH de las aguas de las lagunas muestran tendencia a la basicidad, la conductividad supera los estándares de calidad ambiental establecidos por el Ministerio del Ambiente para lagos y lagunas de cuerpos lénticos. Las concentraciones de detergentes encontradas en las lagunas Anap y Principal alcanzan niveles considerados tóxicos para la vida acuática. Las concentraciones de nutrientes encontradas (fósforo y nitrógeno total Kjeldahl) conducen a clasificar las lagunas Sur y Anap en un estado hipereutrófico.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

Uma das propriedades fundamentais de soluções de micelas aquosas é sua capacidade de solubililizar uma ampla faixa de solutos orgânicos com diferentes graus de polaridade e hidrofobicidade. Recentemente Quina et. aI., estudaram as interações químicas específicas que governam a solubilidade para um ampla faixa de solutos orgânicos em micelas usando relações lineares de energia livre de solvatação (LSERs), baseado nos parâmetros empíricos do soluto desenvolvido por Abraham. O presente trabalho trata a solubilização de solutos orgânicos em micelas baseado em parâmetros obtidos unicamente da estrutura molecular do soluto através de cálculos de química quântica. Nossos resultados mostram que valores experimentais de Ks para solubilização de solutos orgânicos em detergentes aniônicos (micelas de SDS, dodecil sulfato de sódio e agregados de SDS com PEG-polietilenoglicol) podem ser reproduzidos usando parâmetros teóricos. A relação linear teórica de energia livre de solvatação resultante é quimicamente condizente com LSERs baseados em parâmetros empíricos do soluto. No caso de detergentes catiônicos e não iônicos, a metodologia apresenta limitações, por que o método de cálculo de cargas formais usando a definição de análise populacional de Mulliken não descreve de maneira apropriada o caráter ácido e básico das pontes de hidrogênio entre os solutos e a água. Alternativas para resolver o problema da limitação imposta pelos parâmetros teóricos, mantendo a aproximação linear de energia livre, são discutidas. / One of the most fundamental properties of aqueous micelar solutions is their ability to solubilize a wide variety of organic solutes with quite distinct polarities and degree of hydrophobicity. Recently Quina et al., studied the specific chemical interactions governing the solubilities of a wide range of solutes in micelles using linear solvation energy relationships (LSERs) based on empirical solute parameters developed by Abraham. This work reports an investigation of the solubilization of organic solutes in micelles based on the use of theoretical solute parameters derived from quantum chemical calculations Our results show that the experimental Ks values for solubilization of organic solutes in anionic detergents (micelles of SDS-sodium dodecyl sulfate and aggregate formed between SDS and PEG-poly(ethylene glycol)) can be reproduced using theoretical parameters. The resultant theoretical linear solvation energy relationships are chemically consistent with LSERs based on empirical solute parameters. In the case of cationic and nonionic detergents, the theoretical parameters used to describe hydrogen bonding fail because methods of calculating formal charges using the concept of Mulliken populational analysis cannot describe hydrogen bonding donor and acceptor character in an appropriate way. Possible strategies to solve the theoretical descriptor problem in the context of the linear free energy approximation are discussed.

Duas séries homólogas de tensoativos foram sintetizadas, os cloretos de benzil-(3-acilaminopropil)dimetilamônio, RCONH(CH'ind.2')3N'pot.+'(CH'ind.3')]pot.2'CH'pot.2'C'pot.6'H'pot.5'Cl'pot.-'e (3-acilaminopropil)trimetilamônio, RCONH[(CH'pot.2')]'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'pot.3'Cl'ind. -' , onde RCO = C'ind.10' a C'ind.16'. A síntese foi realizada a partir de precursor comum, RCONH(CH'ind.2')'pot.3'N'(CH'ind.3')ind.2', sendo a quaternização feita pela reação com cloreto de benzila e iodeto de metila (seguido de troca iônica), respectivamente. Investigou-se a adsorção na interface solução/ar, a micelização e a estrutura dos agregados formados. Os resultados foram comparados com os de tensoativos catiônicos. Algumas das propriedades micelares das séries estudadas (ex: concentrações micelares críticas, graus de dissociação, números de agregação) tem valores na mesma faixa de grandeza dos outros tensoativos catiônicos com o mesmo tamanho de cadeia hidrofóbica. Outras, por exemplo, a energias livres de Gibbs de adsorção e micelização são diferentes (mais favoráveis). Os resultados apontam para o fato de que o grupo 3-amidopropila, [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-], quando inserido na molécula do tensoativo, acaba constituindo parte do seu grupo hidrofílico e facilita a micelização do mesmo. A polaridade microscópica da água interfacial foi determinada usando sondas solvatocrômicas e mostra que a água interfacial é menos polar que água 'bulk'. / The following surfactants have been synthesized: benzyl-(3-acyl-aminopropyl)dimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.2'CH'ind.2'C'ind.6'H'ind.5' Cl'pot.-' and (3-acylaminopropyl) trimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.3' Cl'ind.-', where RCO = C'ind.10' to C'ind.16'. The two series have been synthesized from the precursor RCONH(CH2)3N(CH3)2, by quaternization with benzyl chloride, and/or methyl iodide (followed by ion exchange), respectively. Adsorption at solution/air interface and micellization in aqueous solution has been studied, and the results compared with those of other cationic surfactants. Some properties, e.g., critical micelle concentrations, degrees of micelle dissociation, and aggregation numbers are similar to those of other cationic surfactants of equivalent hydrophobic chain length. The Gibbs free energies of adsorption at solution/air interface, and of micellization are, however, more favorable. The group [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-] is a part of the interface, and lead to favorable micellization. The microscopic polarity of interfacial water has been measured by appropriate solvatochromic probes, and is less than that of bulk water.