Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:10:33Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The effects of inclusion of cerium ions on the photocatalytic activity of TiO2 were studied in this work, so that the tartrazine dye, a food dye belongs to the class of azo compounds, it was degraded. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance (UV-VIS) and scanning electron microscopy (SEM) were used to understand the relationship between structure and photocatalytic activity for the oxides synthesized by the method of polymeric precursors with different temperatures of calcination. According to the analysis by X-ray diffraction, the crystalline anatase phase was predominant on calcinations at temperatures equal to and less than 750 ° C for the synthesized compounds. Photocatalytic degradation of the dye Tartrazine, catalyzed by the synthesized compounds was evaluated and compared to P25 (trade photocatalyst) and undoped titanium oxide. Best performance was observed in the photocatalytic activity of P25, followed by titanium oxide doped cerium ten percent and finally the non-doped titanium oxide, respectively obtaining an elimination of 100% color; 45.92% and 33.89% in 60 min, 71.18% and reaching 57% at 120 min respectively for the titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped flow reactor. Thus it is clear that doping the material improved photocatalytic performance. For coupling techniques were performed in three electrolysis current density: 10; 30 and 50 mA / cm2, yielding an elimination of color respectively 26.25%; 37.94% to 40.67%, in this case, the process efficiency is not only related to color removal also depends on the energy consumption, which was 0.26 kWh / g; 0.88 kWh / g 1.85 kWh / g for current densities of 10; 30 and 50 mA / cm2, respectively, and the current density of 30 mA / cm2 showed the most money. Having optimized the two processes, one can then perform the photoelectrochemical experiments, whereas for all three catalysts studied, the combined processes (photoelectrochemical) performed better compared to the separate processes, respectively being obtained discoloration of 100%; 48.82% and 39.00% in 60 min, reaching 73.26% and 65.54% respectively for 120 min in titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped. / Os efeitos da inserção de íons Cério sobre a atividade fotocatalítica do TiO2 foram estudados neste trabalho, para isso, o corante tartrazina, um corante alimentício pertencente à classe dos azo-compostos, foi degradado. Técnicas de caracterização, como difração de raios-X (DRX), Reflectância difusa (UV-VIS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), foram utilizadas para compreender a relação entre a estrutura e a atividade fotocatalítica para os óxidos sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, com diferentes temperaturas de calcinação. De acordo com as análises por difração de raios-X, a fase cristalina anatase foi predominante nas calcinações a temperaturas iguais e inferiores a 750 °C para os compostos sintetizados. A degradação fotocatalítica do corante Tartrazina, catalisada pelos óxidos sintetizados, foi avaliada e comparadas com a P25( fotocatalisador comercial) e o óxido de titânio não dopado. Foi observado um melhor desempenho na atividade fotocatalítica do P25, seguido pelo óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e por fim pelo óxido de titânio não dopado, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 100 %; 45,92% e 33,89% em 60 min, chegando a 71,18% e 57% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado em reator de fluxo. Dessa forma fica evidente que a dopagem do material melhorou o desempenho fotocatalítico. Para o acoplamento das técnicas foram realizadas eletrólises em três densidades de corrente: 10; 30 e 50 mA/cm2, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 26,25%; 37,94 % e 40,67%, neste caso, a eficiência do processo não está apenas relacionada com a remoção da cor, depende também do consumo energético, que foi de 0,26 KWh/g; 0,88 KWh/g e 1,85 KWh/g, para as densidades de corrente 10; 30 e 50 mA/cm2, respectivamente, sendo que a densidade de corrente de 30 mA/cm2 foi a que apresentou maior custo benefício. Tendo otimizado os dois processos, pode-se então realizar os experimentos fotoeletroquímicos, sendo que, para todos os três catalisadores em estudo, os processos conjugados (fotoeletroquímico) obtiveram melhor desempenho frente aos processos separados, sendo obtidos respectivamente uma descoloração de 100 %; 48,82% e 39,00% em 60 min, chegando a 73,26% e 65,54% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado.

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.

Orientador: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T14:04:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JoseCarlosSousados_M.pdf: 6317167 bytes, checksum: 3007b440a82fcaab621d5cef423c3334 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A liga Ti-13Nb-13Zr tem sido proposta em estudos de pesquisa como uma nova alternativa dentre as ligas biomédicas por apresentar em sua formulação alguns dos elementos metálicos de maior compatibilidade como: titânio, nióbio e zircônio; considerados como metais válvulas, onde apresentam excelente resistência à corrosão, excelente propriedades mecânicas e baixa densidade. O substrato da liga Ti-13Nb-13Zr foi revestido com titânia (TiO2) por aspersão térmica a plasma visando viabilizar a sua utilização como implantes biomédicos. Foram utilizadas técnicas de caracterização desses substratos revestidos para avaliar os efeitos da titânia sobre as propriedades mecânicas e físico-químicas da liga Ti-13Nb-13Zr. Foram obtidos revestimentos de boa qualidade com baixa porosidade, baixo nível de partículas não fundidas e com boa adesão. O ensaio de riscamento com e sem tratamento térmico não apresentou alterações significativas nos valores da carga crítica. Os resultados experimentais obtidos do substrato da liga Ti-13Nb-13Zr revestido com titânia após o ensaio de riscamento apresentou uma boa adesão do depósito ao substrato o que viabilizará em futuro o seu uso em implantes ortopédicos. / Abstract: The Ti-13Nb-13Zr alloy has been proposed by researchers as new alternative amongst the biomedical alloys for presenting on its composition some of the metallic elements of better compatibility; as titanium, niobium and zirconium; considered as metals valves, by presenting excellent corrosion resistance, excellent mechanical properties and low density. The Ti-13Nb-13Zr alloy substratum was coated with titanium dioxide (TiO2) by plasma thermal aspersion aiming its biomedical application. Titanium influence on the mechanical and physico-chemical properties was determined and coatings were found to be of good quality exhibiting low content of an melted particles and good adhesion. The scratch test with and without thermal treatment did not have significant alterations on the values of the critical load. The results obtained on these experiments showed that TiO2 coating on Ti-13Nb-13Zr alloys has good potencial for orthopedics implantations since it exhibits good adhesion and good mechanical properties. / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fujimoto_TaniaMiyoko_M.pdf: 3195882 bytes, checksum: 017f2daada97280db73d8fb4da0b097e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COV) representam uma categoria de substâncias poluentes que geram diferentes impactos ambientais. Eles são responsáveis pelo aumento das concentrações de ozônio ao nível do solo e pela formação de aerossóis orgânicos secundários. Além disso, alguns deles contribuem para a degradação do ozônio estratosférico e a ampliação do efeito estufa. Alguns componentes têm um caráter carcinogênico, teratogênico ou mutagênico. Há estudos envolvendo o tratamento dos COV pelos mais diversos métodos, tais como: incineração, adsorção e absorção. Reatores fotocatalíticos, muito estudados em aplicação em fase aquosa e com grande sucesso na oxidação de contaminantes orgânicos, aparecem como uma alternativa pouco estudada. A fotocatálise em fase gasosa usando o TiO2 como catalisador se apresenta como uma solução interessante para o tratamento de compostos orgânicos voláteis, por não requerer operação em altas temperaturas, pelo baixo custo do TiO2, por ser seletiva na absorção de radiação e por gerar como produtos da reação CO2 e água, o que dispensa demais tratamentos. Estudos demonstram que a adição de metais nobres ao TiO2 comprova uma melhoria na eficiência fotocatalítica das reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis. Dentro deste escopo, este trabalho tem como objetivo testar a eficiência do processo de oxidação de COV em fase gasosa por fotocatálise heterogênea com catalisador de dióxido de titânio (TiO2) impregnado com 1% de paládio (Pd) sob luz ultravioleta. O método de impregnação de paládio em TiO2 pela redução com NaBH4 mostrou-se adequado pelas técnicas de caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, MEV e Quimissorção de H2, pois há a impregnação do metal na superfície do catalisador sem promover modificações estruturais no TiO2 e não ocorreu alterações na razão de anatase/rutilo. Por XPS indicou a presença de metal em sua forma elementar. Além disso, os resultados da oxidação dos compostos n-hexano, ciclohexano, metil-ciclohexano, n-octano e iso-octano demonstraram aumento significativo na eficiência da conversão, pois foram obtidos valores acima de 90% em tempos de residência de aproximadamente 35 s / Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) represent a category of pollutants substances that generate different impacts. They are responsible for increase concentrations of tropospheric ozone and also the formation of secondary organic aerosols. In addition, some of them contribute to the degradation of stratospheric ozone and greenhouse gas intensification. Some components have a carcinogenic, teratogenic or mutagenic character. There are studies involving the treatment of VOCs with various methods, such as: incineration, adsorption and absorption. Photocatalytic reactors, extensively studied in aqueous and with great success to destroy organic contaminants, appears as an alternative understudied. The photocatalysis gas phase using TiO2 as catalyst shows an interesting solution for the treatment of volatile organic compounds, because does not require operation at high temperatures, the low cost of TiO2, being selective in absorbing radiation and the products of reactions are CO2 and water, which eliminates other treatments. Studies prove that the addition of noble metals on TiO2 can improve the photocatalytic efficiency in the oxidation of volatile organic compounds. Therefore, this paper aims to test the efficiency of oxidation of volatile organic compounds (VOC) in gas phase catalysts through heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2), and their impregnation with 1% palladium (Pd) and UV light. The method for impregnate palladium on TiO2 with NaBH4 reduction was appropriated according to techniques for characterization like XRD, XPS, UV-vis, BET, SEM and H2 chemisorption, because all analysis confirmed that the impregnation of the metal on the catalyst surface do not structurally modify TiO2, neither changes occurred in the ratio of anatase/rutile. XPS indicated the presence of metal in elemental form. The results the oxidation of compounds n-hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, n-octane and iso-octane indicated a significant increase in conversion efficiency; the values were above 90% at residence times around 35 s / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: José Alexandre Diniz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_AngelicaDenardide_D.pdf: 3021280 bytes, checksum: 8f60fdfa3cbdfc2f485daac1670de328 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O objetivo deste trabalho é a obtenção e caracterização de filmes finos de óxido de titânio (TiOx) e de óxido de zinco (ZnO) para aplicações em sensores baseados em transistores de efeito de campo elétrico sensíveis a íons (Ion Sensitive Field Effect Transistor- ISFET) e de ondas acústicas de superfície (Surface Acoustic Waves - SAW), respectivamente. Desta forma, dois diferentes tipos de sensores foram obtidos. O primeiro é o sensor químico ISFET, cujos óxidos de porta foram os filmes de TiOx. Os filmes de Ti foram depositados sobre substrato de Si através do método de evaporação por feixe de elétrons, e, através do método de pulverização catódica (sputtering). Em seguida foram oxidados em forno térmico de processamento rápido (RTP). A caracterização estrutural ocorreu através de elipsometria, de microscopia de força atômica, de espectroscopia Raman, de difração de raios-X e de espectroscopia de absorção de raios-X próximo da borda, constatando a estrutura cristalina tetragonal referente à forma rutilo do TiO2. A caracterização elétrica da melhor amostra através da curva C-V demonstrou constante dielétrica igual a 8, densidade de estados na interface da ordem de 10-10eV-1.cm-2 e densidade de corrente da ordem de 10-4A/cm2. O MOSFET apresentou tensão Early da ordem de kV, e, resistência de saída da ordem de M?. Este dispositivo possui tensão de limiar igual a 0,30V, corrente de fuga da ordem de 10-8A e transcondutância igual a 12?S. O ISFET apresentou sensibilidade em corrente de 63?A/pH e sensibilidade em tensão equivalente a 64mV/pH, valor que encontra-se próximo do esperado de 59mV/pH (limite de Nernst). O segundo sensor é baseado em ondas acústicas de superfície. Esta tese se dedicou na integração deste sensor sobre substrato de Si, que não sendo piezelétrico impossibilita a geração de ondas acústicas. Como alternativa, o ZnO, que é piezelétrico, foi depositado sobre um filme fino de SiO2 sobre Si, tornando viável a confecção de dispositivos do tipo SAW e permitindo o estudo do transporte de cargas aprisionadas nos mínimos e máximos do potencial piezelétrico gerado pelo óxido de zinco sobre o Si. O filme de ZnO depositado por sputtering foi analisado por difração de raios-X apresentando orientação cristalina hexagonal na direção (0002). A onda acústica foi analisada através dos parâmetros de espalhamento de rede e por interferometria. Na interface SiO2/Si, onde ocorre o transporte acústico, o campo piezelétrico vale 0,56kV/cm. O valor da velocidade de propagação da onda acústica é igual a 4243m/s (obtida por simulação, considerando a frequência de ressonância dos IDTs igual a 750MHz, e o comprimento de onda acústico igual a 5,6?m). O transporte de pares elétrons-lacunas gerados por laser foi detectado na região de coleção de cargas da junção lateral p-i-n para distâncias superiores a 50?m e para valores de PRF entre -10dBm e 0dBm. Isto resultou na eficiência de coleção de pares em até 12% (laser sobre a junção), e de 3,5% com o laser 50?m distante da junção. O desenvolvimento destes sensores sobre substrato de Si permitirá a integração com circuitos de condicionamento de sinais fabricados em tecnologia CMOS / Abstract: The aim of this work is to obtain and characterize thin titanium oxide (TiOx) films and zinc oxide (ZnO) films for applications in sensors based on ion sensitive field effect transistors (ISFET) and surface acoustic waves (SAW), respectively. In this way, two different types of sensors were obtained. The first is the chemical sensor ISFET, with TiOx as gate oxides. Ti films were deposited on Si substrate by electron beam evaporation and sputtering. Then, the Ti films were oxidized in rapid thermal processing oven (RTP). The Structural characterization occurred through ellipsometry, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction and x-ray absorption near edge spectroscopy, denoting the tetragonal crystal structure of the rutile form of TiO2. Electrical characterization of the best sample through the C-V curve showed dielectric constant equal to 8, interface states density in the order of 10-10eV-1.cm-2 and current density of the order of 10-4/cm2. The MOSFET presented Early voltage in the order of kV, and output resistance in order of M?. This device has threshold voltage equal to 0.30V, leakage current on the order of 10-8A and transconductance equal to 12?S. The ISFET presented current sensitivity equal to 63?A/pH and voltage sensitivity equivalent to 64mV/pH, which is close to the expected 59mV/pH determined by the Nernst limit. The second sensor is based on surface acoustic waves. This thesis was devoted to the integration of this sensor on the Si substrate, which is not piezoelectric and therefore doesn't allow the generation of acoustic waves. Alternatively, the ZnO which is piezoelectric, when deposited on a thin film of SiO2 on Si, make possible the manufacture of SAW devices and allows the study of carriers transport trapped in the minimum and maximum of the piezoelectric potential generated by the zinc oxide on Si. The ZnO film deposited by sputtering was analyzed by x-ray diffraction showing hexagonal crystalline orientation in the direction (0002). The acoustic wave was analyzed through the network analyzer (scattering parameters) and the interferometer. In SiO2/Si interface, where transport occurs, the piezoelectric field is 0, 56kV/cm. the value of the acoustic wave propagation speed is equal to 4243m/s (obtained by simulation, considering the IDTs resonance frequency equal to 750MHz and the acoustic wavelength equal to 5.6?m). The carrier transport of electrons-holes generated by the incidence of a laser was detected in the collection region of the lateral p-i-n junction for distances exceeding 50 ?m and PRF values between-10dBm and 0dBm. This resulted in a collection efficiency up to 12% (laser on the junction), and 3.5% when the laser was 50?m away from the junction. The development of these sensors on Si substrate will allow integration with signal conditioning circuits manufactured in CMOS technology / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutora em Engenharia Elétrica

Pigmentary titanium dioxide (TiO2) is the most important white pigment used in several industries, including those that manufacture plastic, coatings and paper. To achieve maximum efficiency in light scattering and to deliver the required opacity to the medium in which the TiO2 is present, the TiO2 particles must be fully dispersed throughout this medium. The particle dispersion in a cured, dry, or solid medium depends on the dispersion efficiency in the wet state, which depends on the effectiveness of the deagglomeration process. Based on the existing technical knowledge, the objective of this study is to investigate fundamental aspects in the dispersion process and to understand the effect of these processes on the required energy to deagglomerate pigmentary TiO2 particles in water. The fundamental aspects of particle wetting, dispersion and stability are reviewed as well as the theories of the tensile strength of agglomerates, particle roughness and liquid surface tension and viscosity. Although liquid surface tension and viscosity are the main factors that influence deagglomeration, some particle-related properties (particle radius, particle shape factor, agglomerate pore volume and specific surface area) play an important role in wetting behavior. The maximum mass of water adsorbed by the agglomerates is proportional to the liquid surface tension. The liquid adsorption rate is a function of the ratio between the liquid and solid surface tensions as well as the shape factor. In the present study, for any shape factor value, the lower the liquid surface energy is in relation to the solid surface tension, the larger the water adsorption rate. After characterizing the particles, the agglomerates and the liquid medium, and obtaining correlations between all properties and the energy to achieve maximum dispersion, a predictive model is proposed to describe the influence of liquid surface tension and the particle roughness on the energy required to produce liquid dispersions with minimum particle size. This model applies to different particles with similar surfaces and to particles with different surfaces but similar sizes. / Dióxido de titânio é o pigmento branco mais importante de diversas indústrias incluindo as de tintas, plásticos e papel. Para atingir sua máxima eficiência no espalhamento de luz, prover a opacidade requerida ao meio em que se encontra presente, as partículas devem estar completamente dispersas neste meio. A dispersão no meio sólido, seco ou curado dependerá da eficiência de dispersão no estado úmido, a eficiência da dispersão no estado úmido dependerá de quão efetivo foi o processo de desaglomeração. O objetivo deste trabalho é compreender como as propriedades do líquido e do sólido impactam a energia requerida para desaglomerar às partículas de dióxido de titânio pigmentário em um meio líquido. As teorias de umectação de partículas, dispersão e estabilidade foram revisadas assim como as teorias de tensão de coesão de aglomerados, rugosidade da partícula e viscosidade e tensão superficial de líquidos. O objetivo destas revisões foi determinar os fatores que influenciam o processo de desaglomeração e a energia requerida para que isso ocorra. Apesar das propriedades do líquido serem os principais fatores que influenciam o processo de desaglomeração (viscosidade e tensão superficial do líquido), as propriedades da partícula, ainda que sempre associadas a propriedades do líquido, desempenham um papel importante no comportamento de umectação (raio da partícula, rugosidade, volume dos poros do aglomerado e área superficial específica). Após a caracterização das propriedades das partículas, dos aglomerados e do meio, e analisar as correlações entre as propriedades e a energia necessária para atingir o máximo da dispersão um modelo preditivo foi desenvolvido para descrever a influencia da tensão superficial e da rugosidade na energia necessária para atingir o tamanho de partícula mínimo. Este modelo se aplica a diferentes partículas com superfícies similares e partículas com superfícies diferentes com tamanhos similares.

Made available in DSpace on 2017-07-20T13:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitor da Silveira Freitas.pdf: 1933649 bytes, checksum: a5cfbb4c538352e89ea78bce140383ec (MD5) Previous issue date: 2015-02-03 / Endocrine disrupters (EDs) are substances that simulate, mimic or block the action of natural hormones in humans and other animals. Its presence in surface water and wastewater generates harmful effects that is proven in some fish species, but studies about effects in humans are still controversial. Among the EDs is the 17α-ethinylestradiol (EE2), a synthetic hormone used contraceptives and hormone replacement treatments. This work evaluated the removal of EE2 in water prepared in laboratory, by the conventional treatment in bench scale (CT), CT with addition of powdered activated carbon (CT + PAC) and CT with a subsequent step of heterogeneous photocatalysis using TiO2 (CT + TiO2). The study water was prepared by adding kaolin to raise the turbidity up to 100 ± 10 NTU and, EE2 to a final concentration of 40 mg L-1. The CT was constituited by coagulation using aluminum sulfate (12 mg L-1), followed by flocculation, sedimentation and filtration. The CT + PAC differed by the addition of powdered activated carbon at concentrations of 5 mg L-1 and 7.5 mg L-1 before the coagulation step. The CT + TiO2 step was made of the way after the completion of the CT, 1 L of sample was stored and treated by the heterogeneous photocatalysis. The CT showed removal of EE2 41,75% and 44,33%. The treatment that added activated carbon proved to be more effective removing EE2 (59.63% and 62.25%), and the removal percentage increased with increasing the concentration of powdered activated carbon. The CT + TiO2 also proved an effective treatment, removing 52,5 to 56,4% of EE2. / Interferentes endócrinos (IEs) são substâncias que simulam, bloqueiam ou memetizam a ação de hormônios naturais em humanos e outros animais. Sua presença em águas superficiais e residuárias gera efeitos nocivos já comprovados em espécies de peixes, porém estudos sobre efeitos causados em seres humanos ainda são controversos. Entre os IEs, está o 17α-etinilestradiol (EE2), hormônio sintético utilizado em pílulas anticoncepcionais e tratamentos de reposição hormonal. Neste trabalho foi avaliada a remoção do EE2 em água preparada para estudo utilizando tratamento convencional (TC), TC com adição de carvão ativado em pó (TC + CAP) e TC com posterior etapa de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 (TC + TiO2). Os ensaios foram realizados em equipamento de jarteste, com sulfato de alumínio como coagulante. A água de estudo foi preparada adicionando-se caulinita para elevar a turbidez até 100 ± 10 uT e EE2 (Sigma-Aldrich®) até concentração final de 40 mg L-1. O TC foi constituído de coagulação com dosagem de sulfato de alumínio de 12 mg L-1 seguida de floculação, sedimentação e filtração. O TC + CA diferenciou-se pela adição de carvão ativado em pó nas concentrações de 5 mg L-1 e 7,5 mg L-1 antes da etapa de coagulação. O TC + TiO2 foi realizado com 1 L de amostra após TC, a qual foi armazenada e efetuada a etapa de fotocatálise heterogênea. O TC apresentou remoção de EE2, na ordem de 41,8% e 44,3%. O TC + CAP apresentou melhor eficiência de remoção do EE2 (59,6% e 62,3%), e sua porcentagem de remoção aumentou com aumento da concentração de carvão ativado em pó. Com TC + TiO2 obteve-se eficiência de remoção de EE2 de 52,5 a 56,4% nos ensaios realizados.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Pigmentary titanium dioxide (TiO2) is the most important white pigment used in several industries, including those that manufacture plastic, coatings and paper. To achieve maximum efficiency in light scattering and to deliver the required opacity to the medium in which the TiO2 is present, the TiO2 particles must be fully dispersed throughout this medium. The particle dispersion in a cured, dry, or solid medium depends on the dispersion efficiency in the wet state, which depends on the effectiveness of the deagglomeration process. Based on the existing technical knowledge, the objective of this study is to investigate fundamental aspects in the dispersion process and to understand the effect of these processes on the required energy to deagglomerate pigmentary TiO2 particles in water. The fundamental aspects of particle wetting, dispersion and stability are reviewed as well as the theories of the tensile strength of agglomerates, particle roughness and liquid surface tension and viscosity. Although liquid surface tension and viscosity are the main factors that influence deagglomeration, some particle-related properties (particle radius, particle shape factor, agglomerate pore volume and specific surface area) play an important role in wetting behavior. The maximum mass of water adsorbed by the agglomerates is proportional to the liquid surface tension. The liquid adsorption rate is a function of the ratio between the liquid and solid surface tensions as well as the shape factor. In the present study, for any shape factor value, the lower the liquid surface energy is in relation to the solid surface tension, the larger the water adsorption rate. After characterizing the particles, the agglomerates and the liquid medium, and obtaining correlations between all properties and the energy to achieve maximum dispersion, a predictive model is proposed to describe the influence of liquid surface tension and the particle roughness on the energy required to produce liquid dispersions with minimum particle size. This model applies to different particles with similar surfaces and to particles with different surfaces but similar sizes. / Dióxido de titânio é o pigmento branco mais importante de diversas indústrias incluindo as de tintas, plásticos e papel. Para atingir sua máxima eficiência no espalhamento de luz, prover a opacidade requerida ao meio em que se encontra presente, as partículas devem estar completamente dispersas neste meio. A dispersão no meio sólido, seco ou curado dependerá da eficiência de dispersão no estado úmido, a eficiência da dispersão no estado úmido dependerá de quão efetivo foi o processo de desaglomeração. O objetivo deste trabalho é compreender como as propriedades do líquido e do sólido impactam a energia requerida para desaglomerar às partículas de dióxido de titânio pigmentário em um meio líquido. As teorias de umectação de partículas, dispersão e estabilidade foram revisadas assim como as teorias de tensão de coesão de aglomerados, rugosidade da partícula e viscosidade e tensão superficial de líquidos. O objetivo destas revisões foi determinar os fatores que influenciam o processo de desaglomeração e a energia requerida para que isso ocorra. Apesar das propriedades do líquido serem os principais fatores que influenciam o processo de desaglomeração (viscosidade e tensão superficial do líquido), as propriedades da partícula, ainda que sempre associadas a propriedades do líquido, desempenham um papel importante no comportamento de umectação (raio da partícula, rugosidade, volume dos poros do aglomerado e área superficial específica). Após a caracterização das propriedades das partículas, dos aglomerados e do meio, e analisar as correlações entre as propriedades e a energia necessária para atingir o máximo da dispersão um modelo preditivo foi desenvolvido para descrever a influencia da tensão superficial e da rugosidade na energia necessária para atingir o tamanho de partícula mínimo. Este modelo se aplica a diferentes partículas com superfícies similares e partículas com superfícies diferentes com tamanhos similares.