A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

Este trabalho investigou a oxidação eletroquímica do ácido tânico em eletrodos do tipo Ânodo Dimensionalmente Estáveis (ADE) a base de SnO2 e IrO2 e eletrodos de Diamante Dopado com Boro (BDD). As eletrólises foram feitas em modo galvanostático em função de parâmetros como densidade de corrente e concentração de cloreto. A oxidação eletroquímica do ácido tânico foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, Carbono Orgânico Total (COT) e Demanda Química de oxigênio (DQO). Para os ADE os melhores resultados de remoção de Carbono Orgânico Total (COT) foram nas condições em que se utilizou 300 mg L-1 de cloreto e densidade de corrente de 25 mA cm-2. No entanto houve a formação de compostos organoclorados que não foram degradados com maiores tempo de reação. Para os eletrodos de BDD, obteve-se a remoção de aproximadamente 98% de COT após 10 horas de reação à 75 mA cm-2, na ausência de cloreto. Maiores remoções de COT são obtidas com o aumento da densidade de corrente. Eletrólises na presença de cloreto removeram quase 100% do COT em tempos menores de reação. Análises de compostos organohalogenados (AOX) mostraram que não houve a formação de compostos organoclorados. Menores densidades de corrente apresentaram maiores Eficiência de Corrente (EC) e menor Consumo de Energia (CE). As eletrólises na presença de cloro apresentaram melhores resultados de EC que na ausência do mesmo. A oxidação fotoeletroquímia do ácido tânico em eletrodos do tipo ADE de composição nominal Ti/ Sn0,7 Ir0,3 O2 também foi investigada nesse trabalho. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de irradiação. A variação da corrente não mostrou diferença significativa na oxidação do ácido tânico. A variação da concentração de cloreto no eletrólito suporte influenciou de forma acentuada a oxidação do ácido tânico. O tratamento fotoeletroquímico se mostrou mais eficiente na remoção de COT que os tratamentos eletroquímico e fotoquímico. No tratamento fotoeletroquímico ocorreu a formação de AOX no início da reação, no entanto com o passar do tempo esses compostos foram degradados. / This study investigated the electrochemical oxidation of tannic acid on electrodes of the Dimensionally Stable Anode (DSA) type based on SnO2 and IrO2 as well as on boron doped diamond (BDD) electrodes. The electrolyses were performed in the galvanostatic mode, as a function of such parameters as current density and chloride concentration. The electrochemical oxidation of tannic acid was able to promote the reduction of the concentration of total phenolics, total organic carbon (TOC), and chemical oxygen demand (COD). For the DSA the best results of Total Organic Carbon (TOC) removal were achieved at 300 ppm chloride and current density of 25 mA cm-2. However, organochlorine compounds were formed and were not degraded with increased reaction times. For the BDD electrodes, the removal of approximately 98% TOC was obtained after 10 hours of reaction at 75 mA cm-2, in the absence of chloride. Major TOC removals were obtained with increasing current density. Electrolyses in the presence of chloride removed almost 100% TOC in shorter reaction times. Analysis of organohalogen compounds (AOX) showed no formation of organochlorine compounds. Lower current densities led to higher current efficiency (CE) and lower Energy Consumption (EC). The electrolyses in the presence of chlorine produced better CE results than those performed in the absence of chlorine. The photoelectrochemical oxidation of tannic acid in ADE-type electrodes of nominal composition Ti / Sn0.9 Ir0.3 O2 was also investigated in this work. The photoelectrochemical treatment was performed using a high pressure mercury vapor lamp 125 W as the source of irradiation. The variation in current revealed no significant difference in the oxidation of tannic acid. The variation in chloride concentration in the electrolyte markedly influenced the oxidation of tannic acid. The photoelectrochemical treatment was more efficient for TOC removal than the electrochemical and photochemical treatments. Formation of AOX occurred at the beginning of the photoelectrochemical treatment, but over time these compounds were degraded.

Neste trabalho foi estudada a degradação de efluentes de curtume utilizando os processos eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico. Nesses estudos foram utilizados efluentes coletados em uma indústria e soluções preparadas em laboratório que simularam os efluentes reais. No processo eletroquímico, os efeitos do material anódico, da densidade de corrente, da presença de íons sulfato e cloreto, da concentração de cloreto e do pH foram avaliados. Eletrodos do tipo DSA® de diferentes composições, SnO2-Sb2O5 e BDD foram utilizados como ânodo. A oxidação eletroquímica do corante preto ácido 210 utilizando o eletrodo de BDD em soluções tampões de fosfato também foi estudada. A degradação eletroquímica dos efluentes de curtume foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, do TOC, da COD, da absorbância nas regiões UV-Vis e da toxicidade para Daphnia similis. Maiores concentrações de cloreto resultaram em remoções mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD. Apesar disso, a redução da toxicidade do efluente foi menor para maiores concentrações de cloreto, devido à formação de maiores concentrações de AOX. A presença de Na2SO4 dificultou a oxidação das substâncias orgânicas presentes no efluente. Na ausência de cloreto, os melhores resultados foram obtidos quando BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados não foram afetados pelo pH. Entretanto, os melhores resultados para a degradação eletroquímica do corante preto ácido 210 foram obtidos em solução alcalina contendo íons fosfato, provavelmente devido à formação de espécies oxidantes a partir desses íons. O tratamento fotocatalítico do efluente de curtume foi realizado utilizando TiO2 P25 da Degussa suportado sobre as paredes do foto-reator. Duas lâmpadas de 15 W, uma de luz negra e a outra germicida, foram utilizadas para avaliar o efeito da fonte de radiação. A lâmpada de luz negra não modificou as características do efluente e os resultados obtidos com a lâmpada germicida na presença e ausência de TiO2 foram equiparáveis. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de radiação e um eletrodo de composição nominal Ti/Ru0,30Ti0,70O2 como ânodo. O efeito dos íons sulfato e cloreto sob a eficiência do processo fotoeletroquímico foi avaliado. Os resultados obtidos com o processo eletroquímico na presença de cloreto foram melhores do que aqueles obtidos com o processo fotoeletroquímico na presença de sulfato. Além disso, os resultados alcançados com o processo fotoeletroquímico na presença de NaCl foram melhores do que os alcançados com os processos eletroquímico e fotoquímico aplicados separadamente. / In this work the degradation of tannery wastewaters using electrochemical, photocatalytic and photoelectrochemical processes was studied. Wastewaters collected in an industry and solutions prepared in the laboratory, which simulated real wastewaters, were used in these studies. Effects of the anodic material, current density, presence of sulfate and chloride ions, chloride concentration, and pH on the electrochemical process were evaluated. Different compositions of DSA®-type electrodes, SnO2-Sb2O5 and BDD were employed as anode. The electrochemical oxidation of acid black 210 dye in phosphate buffer solutions was also studied using the BDD electrode. The electrochemical degradation of tannery wastewaters was able to promote the decrease in the concentration of total phenols, TOC, COD, absorbance in the UV-Vis region, and toxicity for Daphnia similis. However, the higher the chloride concentration in the wastewater, the lower the toxicity reduction because of the higher AOX concentration. The presence of Na2SO4 made the oxidation of organic compounds in the wastewater more difficult. In the absence of chloride, the best results were obtained when BDD was used as anode, and these results were not affected by the pH. However, the best results for the electrochemical degradation of acid black 210 dye were reached in alkaline solution containing phosphate ions, which is probably due to the formation of oxidizing species from these ions. The photocatalytic treatment of the tannery wastewater was performed with TiO2 P25 Degussa supported on the photoreactor walls. Two 15 W-lamps, a black light lamp and a germicide lamp, were used to evaluate the effect of the radiation source. The black light lamp did not change the wastewater characteristics, while the results obtained with the germicide lamp in the presence and absence of TiO2 were similar. The photoelectrochemical process was performed using a 125 W high-pressure mercury vapor lamp as radiation source and an electrode of nominal composition Ti/Ru0.30Ti0.70O2 as anode. Effects of sulfate and chloride ions on the efficiency of the photoelectrochemical process were evaluated. The results obtained with the electrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the photoelectrochemical process in the presence of sulfate. Moreover, the results obtained with the photoelectrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the electrochemical and photochemical processes applied separately.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de paracetamol, ácido ascórbico (AA) e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Inicialmente, foram obtidos os voltamogramas cíclicos para o paracetamol, AA e cafeína separadamente sendo os potenciais de pico anódicos de oxidação de cada um destes analitos iguais a 0,80 V, 0,92 V e 1,47 V, respectivamente. O efeito do pré-tratamento eletroquímico do eletrodo de BDD nas medidas voltamétricas foi também objeto de estudo. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial também foram estudados e otimizados para cada analito. No primeiro procedimento desenvolvido, determinou-se simultaneamente paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol e cafeína de 5,0 × 10-7 mol L-1 a 8,3 × 10-5 mol L-1 com limite de detecção iguail a 4,9 × 10-7 mol L-1 para paracetamol e 3,5 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do paracetamol e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,7 % e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,1% e 1,4% respectivamente. A quantificação de paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. Na seqüência, um segundo procedimento foi desenvolvido para a determinação simultânea de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial, após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear num intervalo de concentração de 5,0 × 10-6 mol L-1 a 1,9× 10-4 mol L-1 para AA e de 2,0 × 10-6 mol L-1 a 1,1 × 10-4 mol L-1 para cafeína com limites de detecção de 2,6 × 10-7 mol L-1 para AA e 2,4 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do AA e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,5% e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,9% e 8,7% respectivamente. A quantificação de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. / In this study the development of eletroanalytical procedures for paracetamol, ascorbic acid (AA) and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) and differential pulse voltammetry (DPV) is described. Initially, the cyclic voltammograms of paracetamol, AA and caffeine were separately obtained with the potentials of anodic peaks of oxidation of each one of these analytes equals to 0.80 V, 0.92 V and 1.47 V, respectively. The effect of electrochemical pre-treatment of the BDD electrode in voltammetric measurements was the purpose of this study, as well. The parameters of square wave voltammetry and differential pulse voltammetry were also studied and optimized for each analyte. In the first developed procedure, it was determined both paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the paracetamol and caffeine concentration intervals, ranging from 5.0 x 10-7 mol L-1 to 8.3 x 10-5 mol L-1 with detection limit equal to 4.9 x 10-7 mol L-1 for paracetamol and 3.5 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of paracetamol and caffeine for the intra-day repeatability was 0.7% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.1% and 1.4% respectively. The quantification of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in agreement with those results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. Subsequently, a second procedure was developed for the simultaneous determination of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry, after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the concentrations ranging from 5.0 x 10-6 mol L-1 to 1.9 x 10-4 mol L-1 for AA and 2.0 x 10-6 mol L-1 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for caffeine with detection limits of 2.6 x 10-7 mol L-1 for AA and 2.4 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of AA and caffeine for the intra-day repeatability was 0.5% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.9% and 8.7% respectively. Quantification of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in accordance with the results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level.

nÃo hà / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalÃtico para a determinaÃÃo do antidepressivo tricÃclico imipramina (IMP) em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidaÃÃo eletroquÃmica da IMP foram realizados em soluÃÃo de tampÃo Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidaÃÃo bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensÃvel e seletivo. O efeito dos parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados e as melhores condiÃÃes foram obtidas em pH 7,4, frequÃncia de aplicaÃÃo de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condiÃÃes, foram construÃdas curvas analÃticas com resposta linear na faixa de concentraÃÃo de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O mÃtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinaÃÃo de IMP em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais e validado por comparaÃÃo com mÃtodo padrÃo de determinaÃÃo de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nÃvel de confianÃa de 95%, com aqueles obtidos usando o mÃtodo oficial da FarmacopÃia BritÃnica. / This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studiesâ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia.

LUCAS, Francisco Willian de Souza. Detecção Eletroanalítica e Estudo do Mecanismo de Oxidação do Pesticida Dimetomorfe. 2012. 54 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:39:03Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) Previous issue date: 2012 / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25 ± 0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0 ± 12.1% and 105.1 ± 10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product. / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolínicos, tem ação sistêmica, é persistente nas matrizes alimentícias e em solos de plantio onde foi aplicado e é um possível interferente endócrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecção e quantificação desse composto. No estudo eletroquímico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquímico controlado por difusão e caracterizado como quasi-reversível, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecção de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificação de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico-computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

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Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3565.pdf: 3094474 bytes, checksum: 0c7fe170a5dee0b2a4a6fb4fd984ad76 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical degradation of the Reactive Red 141, Acid Blue 62 (AB 62), Direct Black 22, and Disperse Orange 29 dyes in a 0.1 M Na2SO4 solution with and without NaCl addition was investigated with Ti-Pt/β-PbO2 and Si/DDB anodes, using a filter-press reactor, and assessed by the experimental design methodology (investigated variables: current density, pH, NaCl concentration, and temperature). Color removal occurred more efficiently in acidic solutions, in the presence of NaCl, whereas COD removal occurred more efficiently in neutral to basic solutions. The addition of NaCl, with the consequent electrogeneration of active chlorine, significantly improved color and COD removal, demanding low charges per unit volume of solution (Qap) treated by indirect oxidation. Hydroxyl or chloro radicals mediated the organic load mineralization, on the anode surface, requiring similar operational conditions for all investigated dyes, with high Qap values. In spite of the higher levels of oxidation and mineralization attained using the Si/DDB anode, the Ti- Pt/β-PbO2 anode could be an interesting option for the decolorization of dyes. Next, the electrooxidation of a real textile effluent was investigated using Nb/DDB and Ti- Pt/β-PbO2 anodes. As a consequence of its high oxidation power, the Nb/DDB anode was more effective in the removal of color and COD than the Ti-Pt/β-PbO2 anode, with higher current efficiencies and low energy consumption (~ 30 kW h m 3). However, detachment and deactivation of the BDD film was observed in some electrolysis conditions. Additionally, the coupling between the biologic method (BM, with swine sludge) and the electrochemical one (EM, using the Ti-Pt/β-PbO2 anode) was investigated for the degradation of dyes, with results depending on the type of dye used. In the BM, the azo dyes only underwent biotransformation, probably yielding aromatic amines. The afterward EM removal of these compounds was difficult; hence, in this case it is better to use EM directly. The AB 62 anthraquinonic dye proved to be highly degradable and, thus, could be degraded using only BM. Prior electrooxidaction of dye solutions followed by coupling with BM resulted in microorganism inhibition, probably due to the electrogenerated oxidants. Finally, the results from the investigation of reaction intermediates for the AB 62 dye suggest that their amount and nature depend on the solution pH as well as on the electrode material used in the electrolysis. On the other hand, the electrogeneration of organochloride compounds is more efficiently avoided in basic solutions. / A oxidação eletroquímica dos corantes Vermelho Reativo 141, Azul Ácido 62 (AA 62), Preto Direto 22 e Laranja Disperso 29 em solução de Na2SO4 0,1 M, na ausência e presença de NaCl, foi investigada sobre anodos de Ti-Pt/β-PbO2 e Si/DDB em reator do tipo filtro-prensa, usando a metodologia do planejamento experimental (variáveis investigadas: densidade de corrente, pH, concentração de NaCl e temperatura). A remoção da coloração se mostrou mais eficaz em soluções ácidas, na presença de NaCl, enquanto que a remoção da DQO foi mais eficaz em soluções neutras a básicas. A presença de NaCl, com a consequente eletrogeração de cloro ativo, afetou significativamente a remoção da cor e da DQO, demandando baixas cargas por unidade de volume da solução tratada (Qap) via oxidação indireta. A mineralização da carga orgânica foi mediada por radicais hidroxila ou de cloro, na superfície do anodo, requerendo condições similares para todos os corantes, com altos valores de Qap. Apesar do maior rendimento do anodo de Si/DDB frente à oxidação e mineralização, o anodo de Ti-Pt/β-PbO2 pode ser uma alternativa viável para a descoloração de corantes. Posteriormente, a eletrooxidação de um efluente têxtil real foi investigada, sendo que um anodo de Nb/DDB, devido ao seu maior poder oxidante, mostrou-se mais eficaz que o de Ti-Pt/β-PbO2 para a remoção de cor e DQO, resultando em maiores eficiências de corrente e baixo consumo energético (~ 30 kW h m3). Entretanto, em algumas condições de eletrólise este anodo apresentou desprendimento do filme de DDB e desativação. Também foi investigado o acoplamento entre os métodos biológico (MB, com lodo de suinocultura) e eletroquímico (MEQ, com anodo de Ti-Pt/β-PbO2) para a degradação dos corantes, sendo que os resultados obtidos mostraram-se dependentes do tipo de corante. No MB, os azocorantes apenas sofreram biotransformação, provavelmente gerando aminas aromáticas. A remoção desses compostos com MEQ posterior foi difícil; assim, neste caso, melhor usar diretamente o MEQ. O corante antraquinônico AA 62 mostrou alta biodegradabilidade, podendo, portanto, ser degradado somente com o MB. Pré-eletrooxidação de soluções dos corantes seguida de inoculação no MB resultou em inibição dos microrganismos, provavelmente devido aos oxidantes eletrogerados. Finalmente, a investigação de intermediários reacionais para o corante AA 62 sugere que suas naturezas e quantidades dependem tanto do pH da solução quanto do material de anodo usado na eletrólise. Soluções básicas mostraram-se mais eficazes para a não geração de compostos organoclorados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5699.pdf: 4598797 bytes, checksum: 3d3bdd7719250cba1af6bbb0169b7216 (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Different electrochemical techniques were used to characterize the boron-doped diamond (BDD) electrode and to determine estrone. After parameters optimization, the detection limits obtained using differential pulse voltammetry (0.27 μmol L 1) and square-wave voltammetry (0.096 μmol L 1) with a cathodically pretreated BDD electrode were comparable to values reported in the literature. An even smaller value was obtained when amperometric detection was used with a flow injection system FIA-EC (0.050 μmol L 1), because there is a reduction of capacitive current interferences when a fixed potential is applied, as the continuous flow rate (surface cleaning and mass transport effect). In all cases, the BDD electrode presented a stable response (inter- and intra-day repeatabilities) and different matrices did not have significant influence on the detection of estrone. Consequently, the investigated techniques are promising for this purpose, with excellent accuracy and precision. In the electrochemical degradation of estrone studies in a flow reactor a rapid decay of estrone concentration was attained, due to the high oxidation power of the BDD electrode. This decay is dependent on the studied parameters (current density, flow rate, and pH); best results were attained at pH 3. Intermediate products formed during electrolyses of estrone at different pH (3, 7, and 10) were investigated by LC-MS/MS; thus, inedited (partial) degradation pathways were proposed, aiming at understanding the influence of pH on the generation of intermediates. Finally, electrochemical degradation of estrone at pH 7 using the BDD electrode was compared with the one attained with a β‒PbO2 electrode, also with an inedited mechanistic study. / Diferentes técnicas eletroquímicas foram usadas para caracterizar o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e para a determinação de estrona. Após otimização de parâmetros, os valores de limite de detecção obtidos usando a voltametria de pulso diferencial (0,27 μmol L 1) e a voltametria de onda quadrada (0,096 μmol L 1) com o eletrodo de BDD prétratado catodicamente foram comparáveis àqueles na literatura. Um valor ainda menor foi obtido quando se utilizou detecção amperométrica em um sistema de injeção em fluxo FIA-EC (0,050 μmol L 1), dada a redução de interferências da corrente capacitiva pela aplicação de um potencial fixo, fluxo contínuo (transporte de massa e renovação de superfície do eletrodo). Em todos os casos, o eletrodo de BDD apresentou-se bastante estável (repetibilidade intra-dia e entre-dias) e diferentes matrizes não tiveram influências significantes na detecção da estrona. Consequentemente, as técnicas investigadas se mostraram promissoras para esse propósito, com excelentes precisão e exatidão. Na degradação eletroquímica de estrona em um reator em fluxo, devido ao alto poder oxidante do eletrodo de BDD, obteve-se um decaimento rápido da concentração de estrona, dependente das variáveis investigadas (densidade de corrente, vazão volumétrica e pH); melhores resultados foram obtidos a pH 3. Os intermediários formados durante eletrólises de estrona em diferentes pHs (3, 7 e 10) foram investigados por LCMS/ MS, sendo que rotas inéditas de degradação (parcial) foram propostas, no intuito de entender melhor a influência do pH na formação dos intermediários. Além disso, a degradação eletroquímica de estrona utilizando o eletrodo de BDD foi ainda comparada com a obtida com um eletrodo de β‒PbO2, também com estudo mecanístico inédito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1617.pdf: 729214 bytes, checksum: 10ad5db9f5bca8eca9a3c32793d82e5c (MD5) Previous issue date: 2007-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of electroanalytical procedures for aspartame and sodium cyclamate determination in dietary products using a boron doped diamond (BDD) electrode and the square wave voltammetry (SWV) is reported in this work. The first procedure development is reported in related to the determination of aspartame in dietary products employing BDD electrode and the SWV technique after optimization of the experimental conditions. The recovery of aspartame from 8 samples ranged from 95.9 % to 104.4 % of the added amount. The analytical curve was linear in the aspartame concentration range from 9.9 x 10-6 mol L-1 to 5.2 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.3 x 10-7 mol L-1. The relative standard deviation for 5 successive determinations of 1.0 x 10-4 mol L-1 aspartame was 0.17 % and the relative standard deviation for 5 determinations of aspartame in different days was 2.8 %. The concentration of aspartame determined in several dietary products using the BDD electrode and those concentrations determined using a HPLC method are in close agreement (calculated t-values did not exceed the critical values at the 95 % confidence level) and within an acceptable range of error. In the sequence, the analytical determination of sodium cyclamate was studied by oxidation of this substance on BDD electrode employed the SWV. The analytical curve for sodium cyclamate was linear in the concentration range from 5.0 x 10-5 to 4.1 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 4.8 x 10-6 mol L-1. The relative standard deviation for five successive measurements was 1.1 % and the relative standard deviation for determinations of 3.0 x 10-3 mol L-1 sodium cyclamate in five different days was 2,4 %. The recoveries values from five samples ranged from 98.6 % to 106,0 % and the results found using the proposed method agreed at the 95% confidence level with those from a HPLC method. Finally, a procedure for simultaneous determination of aspartame and sodium cyclamate was developed, once the oxidation peak potentials of the aspartame and sodium cyclamate are 1.6 V and 1.9 V, respectively. The analytical curves were linear in the aspartame concentration range from 5.0 x 10-6 to 4.0 x 10-5 mol L-1, with detection limit of 3.5 x 10-7 mol L-1 and from 5.0 x 10-5 to 4.0 x 10-4 mol L-1, with detection limit of 4.5 x 10 -6 mol L-1 for sodium cyclamate. The simultaneous determination of these sweeteners in various dietary products was implemented with success. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação dos edulcorantes aspartame e ciclamato de sódio em produtos dietéticos utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e a voltametria de onda quadrada (SWV). No primeiro procedimento desenvolvido determinou-se aspartame em produtos dietéticos empregando-se um eletrodo de BDD e a técnica voltamétrica por onda quadrada após otimização das condições experimentais. A recuperação de aspartame em 8 amostras variou de 95,9 % a 104,4 % dos valores adicionados. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de aspartame de 9,9 x 10-6 mol L-1 a 5,2 x 10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 2,3 x 10-7 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 determinações sucessivas de aspartame 1,0 x 10-4 mol L-1 foi de 0,17 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções diferentes de aspartame foi de 2,8 % (reprodutibilidade). A quantificação de aspartame nos produtos dietéticos utilizando o eletrodo de BDD apresentou resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se o método cromatográfico a um nível de confiança de 95 %. Na seqüência, foi estudada a determinação de ciclamato de sódio por oxidação desta substância sobre o eletrodo de BDD, empregando-se a técnica SWV. A curva analítica para o ciclamato de sódio foi linear no intervalo de concentração de 5,0 x 10-5 e 4,1 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,8 x 10-6 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 medidas sucessivas de ciclamato de sódio 3,0 x 10-3 mol L-1 foi de 1,1 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções de ciclamato de sódio diferentes foi de 2,4 % (reprodutibilidade). Os valores do estudo de recuperação em 5 amostras comerciais variaram entre 98,6 % e 106 % e os resultados obtidos na XI determinação do ciclamato de sódio nessas amostras estão em concordância com os resultados obtidos empregando-se o método de referência (HPLC). Finalmente, foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea de aspartame e ciclamato de sódio, uma vez que estes edulcorantes apresentaram potenciais de pico de oxidação bem distintos, 1,6 V e 1,9 V respectivamente. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de aspartame entre 5,0 x 10-6 e 4,0 x 10-5 mol L-1, com um limite de detecção de 3,5 x 10-7 mol L-1 e de 5,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,5 x 10-6 mol L-1 para o ciclamato de sódio. A determinação simultânea destes edulcorantes em produtos dietéticos também apresentou resultados satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos pelo método cromatográfico.