Philosophiae Doctor - PhD / The limited supply of fossil hydrocarbon resources and the negative impact of CO2 emission on the global environment dictate the increasing usage of renewable energy sources. Concentrating solar power (CSP) systems are the most likely candidate for providing the majority of the renewable energy. For efficient photo-thermal conversion, these systems require spectrally selective solar absorber surfaces with high solar absorbance in the solar spectrum region and low thermal emittance in the infrared region. In this thesis, a spectrally selective AlxOy/Pt/AlxOy multilayer solar absorber was designed and deposited onto copper substrate using electron beam evaporation at room temperature. The employment of ellipsometric measurements and optical simulation was proposed as an effective method to optimize and deposit the multilayer solar absorber coatings. The optical constants measured using spectroscopic ellipsometry, showed that both AlxOy layers, which used in the coatings, were dielectric in nature and the Pt layer was semi-transparent. The optimized multilayer coatings exhibited high solar absorptance ~ 0.94±0.01 and low thermal emittance ~ 0.06 ± 0.01 at 82oC.The structural and optical properties of the coatings were investigated. It was found that the stratification of the coatings consists of a semitransparent middle Pt layer sandwiched between two layers of AlxOy. The top and bottom AlxOy layers were nonstoichiometric with no crystalline phases present. The Pt layer is in the fcc crystalline phase with a broad size distribution and spheroidal shape in and between the rims of AlxOy. The surface roughness of the stack was found to be comparable to the inter-particle distance. To study the thermal stability of the multilayer solar absorber coatings, the samples were annealed at different temperatures for different duration in air. The results showed changes in morphology, structure, composition, and optical properties depend on both temperature and duration of annealing. The XRD pattern showed that the intensity of Pt decreased with increasing annealing temperature and therefore, disappeared at high temperature. With increasing annealing temperature, an increase in the size of Pt particles was observed from SEM. The AlxOy/Pt/AlxOy multilayer solar absorber coatings deposited onto Cu substrate were found to be thermally stable up to 500oC in air for 2 h with good spectral selectivity of 0.951/0.09. At 600oC and 700oC, the spectral selectivity decreased to 0.92/0.10 and 0.846/0.11 respectively, which is attributed to the diffusion of Cu and formation of CuO and Cu2O phases. Long term thermal stability study showed that the coatings were thermally stable in air up to 450oC for 24 h. To elucidate the degradation mechanism beyond 500oC, HI-ERDA has been used to study depth-dependent atomic concentration profiles. These measurements revealed outward diffusion of the copper substrate towards the surface and therefore, the decrease in the constituents of the coating. Hence, to prevent copper from diffusing towards the coatings, a thin Tantalum (Ta) layer was deposited between the base AlxOy layer and the copper substrate.The effect of a thin Ta layer on the thermal stability of AlxOy/Pt/AlxOy multilayer solar absorber coatings was investigated. The Cu/Ta/AlxOy/Pt/AlxOy multilayer solar absorber coatings were found to be thermally stable up to 700oC in air for 2 h with good spectral selectivity of 0.937/0.10. At 800oC, the spectral selectivity decreased to 0.870/0.12, which is attributed to the diffusion of Cu and formation of CuO phase. The formation of CuO phase was confirmed by XRD, EDS and Raman spectroscopy. Long term thermal stability study showed that the coatings were thermally stable in air up to 550oC for 24 h. Therefore, the Cu/Ta/AlxOy/Pt/AlxOy spectrally selective solar absorber coatings can be used for high temperature solar-thermal applications.

Résumé confidentiel. Non communicable / Résumé confidentiel. Non communicable

En raison de leur bonne résistance mécanique à haute température, les superalliages base nickel sont employés dans les turbines aéronautiques et de production d’énergie. Ils doivent alors être capables de résister aux phénomènes d’oxydation « sèche » intervenant entre 900 et 1500°C. Ces matériaux sont donc protégés par des revêtements à base d’aluminure de nickel (β-NiAl). De plus, dans les sections les plus chaudes des turbines (T>1050°C), une barrière thermique (BT) est ajoutée afin de diminuer l’impact de la température sur le substrat. Dans le cadre du projet de recherche Européen « PARTICOAT », le travail décrit dans cette thèse a porté sur l’élaboration d’un système complet de revêtements protecteurs (BC+BT) à l’aide d’un procédé en une seule étape, à partir d’une barbotine obtenue par dispersion de microparticules d’Al dans une base aqueuse, milieu susceptible de satisfaire aux directives environnementales européennes. Des caractérisations rhéologique et physico-chimique ont montré la stabilité de la barbotine jusqu’à sept jours. Après dépôt de cette dernière par pulvérisation, un traitement thermique adapté a conduit, via la formation intermédiaire d’Al liquide, à l’obtention d’un revêtement d’aluminure de nickel (β-NiAl) comparable à ceux obtenus par les procédés industriels actuels. L’oxydation des particules d’Al permet la formation simultanée d’une « mousse » d’alumine (concept PARTICOAT) superficielle. Après validation des mécanismes réactionnels mis en jeu sur un substrat modèle de nickel pur, l’extrapolation du procédé à différents superalliages base nickel (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA-1483 (SX) et IN-738LC (EQ)) a donné des revêtements présentant différentes compositions et microstructures. Un intérêt particulier a alors été porté sur l’étude de l’influence des éléments d’alliage (Cr, Ta, Ti) et de leur ségrégation au sein du revêtement. Le comportement à haute température des échantillons revêtus a pu être évalué à l’aide de tests d’oxydation isotherme (1000h sous air entre 900 et 1100°C). Il a ainsi été montré que les phénomènes d’oxydation et d’interdiffusion régissent les mécanismes de dégradation. Par ailleurs, l’électrodéposition de cérine préalablement à l’application du procédé de revêtement PARTICOAT a permis de limiter fortement les phénomènes d’interdiffusion et de stabiliser la couche d’aluminure de nickel. / Because of their good mechanical resistance at high temperature, Ni-based superalloys are used for aero-engine and land-based turbines but undergo “dry” oxidation between 900 and 1500°C. These materials are thus coated with nickel-aluminide coatings (BC). An additional thermal barrier coating (TBC) is generally applied in the hottest sections of the turbines (T>1050°C) to lower the impact of the temperature on the substrate. In the framework of the European research programme “PARTICOAT”, this PhD work was focused on the growth mechanisms of a full protective coating system (BC+TBC) in a single step process, using a water-based slurry containing a dispersion of Al micro-particles to satisfy the European environmental directives. The rheological and physico-chemical characterizations showed the slurry stability up to seven days. After depositing the latter by air spraying, a tailored thermal treatment resulted in a nickel-aluminide coating (β-NiAl) similar to the conventional industrial ones but through an intermediate Al liquid phase stage. Simultaneously, the oxidation of the Al micro-particles brought aboutthe formation of a top alumina “foam” (PARTICOAT concept). After a validation step of the mechanisms involved in pure Ni substrate, the extrapolation of the process to several Ni-based superalloys (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA- 1483 (SX) and IN-738LC (EQ)) revealed different coating compositions and microstructures. A particular attention was therefore paid onto the effect of alloying elements (Cr, Ta, Ti) as well as their segregation in the coating. The high temperature behaviour of the coated samples has been studied through isothermal oxidation (1000h in air between 900 and 1100°C) and showed that the oxidation and interdiffusion phenomena ruled the degradation mechanisms. Besides, the electrodeposition of ceria before the application of the PARTICOAT coating allowed to strongly limit interdiffusion phenomena and stabilized the nickel aluminide coating.

Les matériaux composites présentent un intérêt dans des secteurs de pointe tel que l’aéronautique du fait de leurs propriétés. Dans le cas des composites à matrice organique renforcés par des fibres longues, les propriétés dépendent non seulement du renfort et de la matrice mais également de l’interface fibre/matrice (F/M). Ce mémoire fait état de travaux menés pour incorporer des nanotubes de carbone (NTC) alignés directement sur des fibres de carbone (FC) tissées de manière sécurisée afin d’élaborer un composite à matrice thermodurcissable et thermoplastique et d’évaluer l’effet des NTC introduits à l’interface F/M sur les propriétés électriques et mécaniques des composites. Pour cela, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d’aérosol mixte toluène/ferrocène a été développé pour la croissance de NTC alignés sur les FC, avec comme objectif la mise en place d’une procédure permettant d’éviter toute manipulation intermédiaire des produits. Il consiste à réaliser la synthèse de NTC en deux étapes successives qui sont le dépôt préalable d’une couche céramique de type SiO2 à la surface des fibres de carbone suivi de la croissance de NTC. Ce procédé a été ajusté pour permettre une croissance homogène de NTC alignés sur tissus de FC de taille suffisante pour permettre la préparation de matériaux composites. Les matériaux obtenus à l’issu de chacune des étapes ont été caractérisés en utilisant des techniques physico-chimiques complémentaires afin de comprendre le rôle de la sous-couche oxyde sur la croissance des NTC. Nous avons en particulier mis en évidence que cette dernière est modifiée lors de la croissance de NTC conduisant à la formation d’un oxyde mixte suite à l’incorporation de l’élément fer dans la sous-couche de type SiO2. Celle-ci joue alors le rôle de couche barrière de diffusion et permet une croissance de NTC alignés, denses et longs à la surface de substrats carbonés (carbone vitreux ou tissus de fibres de carbone). En outre, pour limiter les risques de dissémination de NTC dans l’atmosphère lors des manipulations des tissus de fibres recouverts de NTC pour l’élaboration des composites, nous avons réalisé une fonctionnalisation de surface des NTC afin d’encapsuler ces derniers sur le renfort fibreux. Enfin des mesures des propriétés mécaniques et électriques ont été réalisées sur les tissus présentant différents traitements et sur les matériaux composites incluant ces tissus. / Because of their properties, composite materials have attracted considerable interests in advanced technology such as in aeronautic field because of their properties. In the case of organic composite reinforced with long fibres, the properties depend not only on the reinforcements and the matrix but also on the interface between the fibre and the matrix (F/M). This thesis deals with the work led to integrate securely aligned carbon nanotubes (CNT) directly on carbon fibres (CF) in order to assess their effects on electrical and mechanical properties at the F/M interface in thermosetting and thermoplastic composite. To include aligned CNT directly on carbon substrates, the catalytic chemical vapour deposition synthesis method of CNT has been developed which consists in carrying out the synthesis in two steps in the same synthesis equipment avoiding intermediate handling. First, a deposition of oxide ceramic layer based on SiO2 is performed followed by the growth of CNT. The process has been adjusted in order to achieve a homogeneous growth of aligned CNT along the carbon fibre cloth compatible with industrial requirement for composite elaboration. Each material obtained from the different steps has been characterized with complementary physical and chemical analysis techniques in order to understand the ceramic sub-layer role on the growth of CNT. In particular, it has been pointed out that during the growth of CNT the sub-layer is modified by the incorporation of iron in the ceramic layer based SiO2, leading to the formation of mixed oxide which plays the role of diffusion barrier layer resulting in the growth of aligned, dense and long CNT on carbon substrates (glassy carbon, carbon fibre cloth). Besides, to avoid the dispersion of CNT in the atmosphere during the handling step for the elaboration of composite, a surface functionalization of CNT has been performed to encapsulate them. Finally, electrical and mechanical properties have been measured on carbon clothes exposed to different treatments and on composites reinforced with these clothes.

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von Ta- und TaN-Schichten auf Si- und SiO_2-Substraten untersucht Die Schichten werden dabei unter technologienahen Bedingungen mittels Magnetron-Sputtern abgeschieden. Die Untersuchungen erfolgen hauptsächlich mit winkelaufgelöster röntgenstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie (ARXPS). Die Analysen erfolgen in situ, ohne Unterbrechung des Ultrahochvakuums, um die Deposite vor Oxidation und Kontamination zu schützen. Zur zerstörungsfreien Tiefenprofilanalyse wird ein Quantifizierungsalgoritmus beschrieben und angewandt. Für die Kombination Ta/Si wird die Bildung einer zunächst unvollständigen TaSi_2-Schicht, danach das Aufwachsen von Ta auf diese Zwischenschicht beobachtet. Für die Kombination Ta/SiO_2 wird eine Reduktion des SiO_2-Substrates bei gleichzeitigem Aufwachsen von Ta-Oxiden beobachtet. Auf dem durchmischten Schichtstapel wächst danach Ta auf. Für die Kombination TaN/Si wird die Bildung einer Si-N-Zwischenschicht bei gleichzeitigem Wachsen einer TaN-Schicht beobachtet. Für die Kombination TaN/SiO_2 wird das Aufwachsen einer TaN-Schicht ohne Ausbilung von Zwischenschichten beobachtet. Das Wachstumsverhalten des Ta/Si-Systems wird zusätzlich mit in situ Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie untersucht. Es wurden Untersuchungen zur thermischen Stabilität von abgeschiedenen Schichten an den Systemen Ta/Si und TaN/SiO_2 durchgeführt. Als mögliche Alternative zur winkelaufgelösten XPS wurden Untersuchungen mittels synchrotronstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie bei variierter Anregungsenergie durchgeführt.

Higher frequencies in the MHz and GHz range and the increasing miniaturization lead to a higher load of the SAW (surface acoustic wave) metallizations. This higher SAW load and the intrinsic stresses result in a stress induced material transport, called acoustomigration. These microstructural changes can destroy the characteristic of the SAW device. Different Al based material combinations were investigated by different authors to improve the reliability of the metallizations and to delay the cost-intensive change to Cu based metallizations. The Cu based metallizations with TaSiN diffusion barriers were also investigated in this work. The barrier layers are necessary to impede the oxygen diffusion into the Cu layer and the Cu diffusion into the piezoelectric substrate. Also in this work the analytical TEM were used as a tool to investigate these microstructural changes in the SAW electrodes. Chemical changes in the metallizations were analysed by EDXS and EELS. The locally high resolved stress measurement in metallizations is a challenge for the future. The CBED (convergent beam electron diffraction) technique has shown the best resolution, however, it can only be applied to TEM lamellas. The aim of this work was to measure the stress within the SAW metallizations by using the CBED method. With it, we could correlate the microstructural changes with the causing stresses within the metallizations. To qualify the CBED method the thermal expansion of Al and Cu single crystals was measured by using a new model for thin TEM lamallas.

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l’utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L’origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l’interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d’isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d’une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d’une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d’utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l’étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l’ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l’effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,…) intervenant durant le dépôt de diamant et l’optimisation du procédé. / The combination of good mechanical properties and low specific mass ensures the increasing use of composite materials to reduce the weight of mechanical structures. However, their machining induces premature and random wear of WC-Co cermet cutting-tools. The origin of this study comes from the necessity to protect cutting-tools surfaces by hard and resistant coatings like NCD diamond. Unfortunately, the cobalt found in these cemented carbides catalyses graphite formation at the interface with the diamond layer and harms the grip of the diamond film. The method used to isolate this metal from the surface has been to form interfacial multilayer systems. These are composed of a tantalum nitride and/or zirconium nitride diffusion barrier for cobalt and a layer promoting the diamond nucleation in molybdenum or stainless steel. The deposit protocols developed during this PhD work have the particularity of using a negative and sequenced substrate bias during the growth stage. This leads to an original morphology of the diamond coating which is patented under the name PyrNCD (International Patent N°: WO/2010/076423). The goal of this study is to understand all the mechanisms (like the impact of the carbon solubility on the diamond nucleation, the effects of negative bias on the coated substrate and the diamond growth,...) occurring during diamond deposition and process optimization.

Le développement des moteurs électromagnétiques nécessite des matériaux magnétiques possédant une forte induction à saturation, une perméabilité magnétique importante, ainsi que de faibles pertes magnétiques lorsque le matériau est utilisé à des fréquences allant jusqu’à 20 kHz.Pour réduire ces pertes, le matériau doit alors posséder une résistivité électrique la plus élevée possible. Les composites magnétiques doux ont été développés dans ce contexte, en associant du fer (ou un alliage) à un matériau isolant. Historiquement, ceux-ci étaient présents sous forme de couches laminées, mais des matériaux coeur-écorce se sont développés ces dernières années.Au cours de ces travaux, nous avons développé l’enrobage de particules de fer par un matériau isolant et magnétique : le ferrite NiZn. L’enrobage de ferrite a été réalisé par voie liquide. De cette manière, il a été possible de réaliser un enrobage homogène d’épaisseur contrôlée sur des particules de fer sphériques.L’étude de la mise en forme de ces particules coeur-écorce, par métallurgie des poudres, a montré qu’en frittant le matériau composite à une température supérieure à 580°C, une réaction d’oxydoréduction a lieu entre les deux composés. Cette réaction mène à la formation d’une phase type FexNi1-x et d’une solution solide FeO-FeZnO. Ces deux phases font alors chuter les propriétés magnétiques du matériau final.Pour éviter cette réaction d’oxydoréduction, nous avons montré qu’il est possible d’ajouter une barrière de diffusion : la silice, ou bien de fritter le matériau à l’aide de techniques type FAST. De cette manière, nous avons obtenu un matériau possédant des pertes magnétiques comparables à celles de poudres industrielles mais avec une perméabilité magnétique supérieure. / Magnetic materials with high saturation induction, high magnetic permeability and low magnetic losses, are necessary for the development of electromagnetic motors used at frequencies up to 20 kHz.The electric resistivity of these materials must be as high as possible to reduce iron losses. To increase the resistivity of ferromagnetic materials, soft magnetic composites (SMC) were developed combining a ferromagnetic material with an insulating one. Firstly, laminated steel sheets were developed but during the last years core-shell materials were investigated.In this work, we have studied the coating of iron particles by an insulating and a magnetic material: NiZn ferrite. These coatings were deposited by an aqueous solution to obtain a homogenous coating with a controlled thickness on spherical iron particles.A study of composite shaping by powder metallurgy shows a redox reaction between ferrite and iron at a sintering temperature above 580°C. This reaction leads to the formation of a FexNi1-x and a FeO-FeZnO solid solution. These two phases deteriorate the magnetic properties of the final material.To avoid this redox reaction, we have shown that a silica layer can be used as a diffusion barrier. Another solution is to sinter the composite with a Field Assisted Sintering Technique (FAST) as Spark Plasma Sintering. A material with properties similar to industrial material and with a superior magnetic permeability was obtained with Spark Plasma Sintering

The control of interfacial microstructural stability is of utmost importance to the reliability of liquid solder interconnects in high temperature electronic assemblies. This is primarily due to excessive intermetallic compounds (IMCs) that can form and continuously grow during high temperature operation, which practically renders conventional barrier metallisations inadequate. In this study, electrically conducting, NbOx containing Ni coatings were developed using electrodeposition. Their suitability as a solder diffusion barrier layer was assessed in terms of the electrical conductivity and barrier property. The present work explores a novel electrochemical route to produce Ni-NbOx composite coatings of good uniformity, compactness and purity, from non-aqueous glycol-based electrolytes consisting of NiCl2 and NbCl5 as metal precursors. The effects of cathodic current density and NaBH4 concentrations on the surface morphology, composition and thickness of the coatings were examined. A combined study of Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) was conducted to understand the fundamental aspects of this novel electrodeposition process. The composite coatings generally exhibited good electrical conductivity. The reaction behaviour between a liquid 52In-48Sn solder and Ni-NbOx, with Nb contents up to 6 at.%, were studied at 200°C. The results indicate that, Ni-NbOx with sufficient layer thickness and higher Nb content, offered longer service lifetime. Nb enrichment was generally observed at or close to the reaction front after high temperature storage, which suggests evident effectiveness of the enhanced diffusion barrier characteristics.

Higher frequencies in the MHz and GHz range and the increasing miniaturization lead to a higher load of the SAW (surface acoustic wave) metallizations. This higher SAW load and the intrinsic stresses result in a stress induced material transport, called acoustomigration. These microstructural changes can destroy the characteristic of the SAW device. Different Al based material combinations were investigated by different authors to improve the reliability of the metallizations and to delay the cost-intensive change to Cu based metallizations. The Cu based metallizations with TaSiN diffusion barriers were also investigated in this work. The barrier layers are necessary to impede the oxygen diffusion into the Cu layer and the Cu diffusion into the piezoelectric substrate. Also in this work the analytical TEM were used as a tool to investigate these microstructural changes in the SAW electrodes. Chemical changes in the metallizations were analysed by EDXS and EELS. The locally high resolved stress measurement in metallizations is a challenge for the future. The CBED (convergent beam electron diffraction) technique has shown the best resolution, however, it can only be applied to TEM lamellas. The aim of this work was to measure the stress within the SAW metallizations by using the CBED method. With it, we could correlate the microstructural changes with the causing stresses within the metallizations. To qualify the CBED method the thermal expansion of Al and Cu single crystals was measured by using a new model for thin TEM lamallas.