Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T13:29:39Z No. of bitstreams: 1 TESE Alete_versão final.pdf: 3855407 bytes, checksum: 399a0e68019b97cfb0f5d466dd595f14 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T18:18:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE Alete_versão final.pdf: 3855407 bytes, checksum: 399a0e68019b97cfb0f5d466dd595f14 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T18:18:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Alete_versão final.pdf: 3855407 bytes, checksum: 399a0e68019b97cfb0f5d466dd595f14 (MD5) / CNPq / A exposição prolongada dos aços a condições de temperatura e pressão extremas promove alteração da microestrutura causando degradação das propriedades mecânicas, devido principalmente à mudanças nos carbetos, ocasionando então alterações microestruturais, tais como formação de vazios, micro e macro trincas. A análise micrográfica possibilita a visualização de uma fotografia que representa a microestrutura do material. A análise de difração de raios X identifica os diferentes carbetos. A análise de ultrassom é sensível às alterações físicas da microestrutura e o teor de carbono desempenha um papel importantíssimo na definição das propriedades do aço. Neste trabalho, a quimiometria foi aplicada na avaliação da microestrutura de aços e na construção de um modelo de calibração para quantificação de carbono em aço. Amostras de aço 2,25Cr-1Mo com diferentes microestruturas foram produzidas, caracterizadas e utilizadas como padrões para a aplicação das metodologias de avaliação da degradação. Análise de Componentes Principais foi aplicada como ferramenta de interpretação rápida das micrografias, dos difratogramas de raios X e dos espectros de ultrassom. Os gráficos de escores obtidos para cada uma das técnicas apresentaram agrupamentos das amostras de acordo com os diferentes estágios de degradação microestrutural. Espectros de fluorescência de raios X obtidos em um equipamento convencional para amostras de aço certificadas foram utilizados para predição do teor de carbono aplicando-se o método de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. O modelo foi construído com cinco variáveis latentes explicando 99,87% da variância total. Os valores preditos foram concordantes com os valores certificados. A correlação igual a 0,9993513 indica que houve alta correlação entre valores reais e previstos. O coeficiente de determinação igual a 0,9987029 mostrou que o modelo apresentou eficiência nas predições. / Prolonged exposure of steels the extreme conditions of temperature and pressure changes the microstructure causing degradation of mechanical properties mainly due to changes in carbides, then causing microstructural changes, such as formation of voids, micro and macro cracks. In this work, chemometrics was used to evaluate of the microstructure of steels and development of a calibration model for determining the carbon content in steel. Micrographic examination allows the visualization of a photograph that represents the microstructure of material. X-ray diffraction analysis identifies the different carbides. Ultrasonic analysis is sensitive to physical changes of the microstructure and the carbon content plays an important role in defining the properties of steel. Samples 2,25Cr-1Mo steel with different microstructures were produced, characterized and used as standards for the application of assessment methodologies degradation. Principal Component Analysis was applied as a fast interpretation tool of micrographs, of X-ray diffraction and of ultrasonic spectra. The scores plots obtained for each of the techniques showed groupings of samples according to the different stages of microstructural degradation. X-ray fluorescence spectra obtained in a conventional equipment for certified steel samples were used to predict the carbon content by Partial Least Square. The model was built with five latent variables explaining 99.87% of the total variance. The predicted values showed a good agreement with the certified values. The models presented high correlation (0,9993513) between real and predicted values. The R2 values of 0,9987029 indicated the accuracy of the model in predictions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Novos protótipos de fármacos estão constantemente a ser sintetizados e muitas estruturas cristalinas de outros ainda são desconhecidas. Tão importante quanto o planejamento e síntese de novos fármacos é a sua caracterização estrutural, uma vez que a sua estrutura (conformação) pode estar diretamente relacionada com a ação terapêutica. O uso da difração de raios X tem sido muito importante na determinação estrutural dos novos compostos sintetizados. Neste trabalho foi feita a determinação da estrutura de LASSBio-1755 com os dados de difração de raios X por policristais. Este composto foi sintetizado no Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) da Universidade Federal do Rio de Janeiro. O composto LASSBio-1755 pertence a uma nova série de compostos cicloalquil-N-acilidrazônicos planejados para o desenvolvimento de protótipos com atividades antinociceptiva e anti-inflamatórios. Este composto cristalizou-se num sistema triclínico com grupo espacial (P ), com parâmetros de cela unitária a = 4,86647(9) Å, b = 9,3108(2) Å, c = 11,3402(2) Å, α = 106,649(1), β = 101,958(1), γ = 82,629(2) e V = 480,30(2) Å3. A estrutura cristalina de LASSBio-1755 consiste em duas fórmulas unitárias por cela unitária (Z = 2), acomodando uma molécula na unidade assimétrica (Z' = 1). O Método de Rietveld foi utilizado para refinar a estrutura cristalina e o indicador de qualidade do ajuste, bem como os fatores R foram, respectivamente: χ2 = 1,131, RBragg = 0,856%, Rwp =4,174% e o Rexp= 3,692%. As técnicas de calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier também foram utilizadas para análise do composto LASSBio-1755 e os seus resultados corroboraram com os obtidos através da técnica de difração de raios X por policristais. / New drug prototypes are constantly being synthesized and many others crystal structures are still unknown. As important as the design and synthesis of new drugs is their structural characterization, since the structure conformation) can be directly related to the therapeutic action. The use of X-ray diffraction has been very important in the structural determination of new synthesized compounds. In this work we determined the crystal structure of LASSBio-1755 with X-ray powder diffraction data. This compound was synthesized in the Laboratory of Evaluation and Synthesis of Bioactive Substances (LASSBio) of the Federal University do Rio de Janeiro. The compound LASSBio-1755 belongs to a new class of cycloalkyl-N-acylhydrazonic compounds planned for the development of derivatives with antinociceptive and anti-inflammatory activities. This compound crystallized in a triclinic system (P ), with unit cell parameters a = 4,86647(9) Å, b = 9,3108(2) Å, c = 11,3402(2) Å, α = 106,649(1), β = 101,958(1), γ = 82,629(2) and V = 480,30(2) Å3. The crystal structure of LASSBio-1755 consists of two formula units per unit cell (Z = 2), thus accommodating one molecule in the asymmetric unit (Z' = 1). The Rietveld method was used to refine the crystal structure and the goodness-of-fit indicator as well as Rfactors were χ2 = 1.131, RBragg = 0,856%, Rwp = 4,174% and Rexp= 3,692%. Differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and Fourier transform infrared spectroscopy techniques were also used to analyze the compound LASSBio-1755 and their results corroborate those obtained through the technique of X-ray diffraction by polycrystals.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenides ligands, strategically substituted by aril groups [ N=N N(H) ] chains and containing NO2, CF3 e F groups in different positions were evaluated in relation to the occurrence of intermolecular interactions through secondary non-covalent bonding. The research is based on the single crystal X-ray diffraction to analysis of arrangements performed in the solid state. This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of twelve new molecules in the literature: the pró-ligands 1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazene,1-(3-trifluorometilphenyl)-3-(3nitrophenyl)triazeno and 1,3-bis(3-trifluorometilphenyl)triazene, and the mononuclear complexes de Cu(I), Cu(II), Ni(II) e Pd(II), trans-bis[1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazenide]bis(amin) Copper(II) (1), trans-{bis[1(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)}.Pyridina (2), bis[1,3-bis(3-trifluorometilphenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II) (3), trans-{bis[1-(3-trifluorometilphenyl)-3-(3-nitrophenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)} (4), trans-{bis[1-(2-fluorophenyl)-3-(3-trifluorometilphenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)} (5), {[1,3-bis(3-nitrophenyl)triazenido] bis-(triphenylfosfine) Copper(I)}.THF (6), trans-bis[1(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl) triazenide]bis(pyridina)Nickel(II) (7), bis[1,3-bis(4-fluorometil- phenyl)triazenide]bis(pyridina)Nickel(II) (8) e trans-bis[1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl) triazenide] bis(pyridina)Palladium(II) (9). Beside the structural analysis the compounds were characterized by melting point and infrared spectroscopy. Additionally, all pre-ligands were characterized by nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible spectroscopies. The complex (1) by electronic paramagnetic resonance. Specifically the complex (7) and (8) were analyzed for their UV-visible electronic spectra, molecular modeling and semi-empirical calculations for the correlation of spectra. / Ligantes triazenidos estrategicamente substituídos por grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [ N=N N(H) ] contendo os substituintes NO2, CF3 e F em diferentes posições foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não covalentes. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares no estado sólido. Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de doze moléculas inéditas na literatura: os pré-ligantes 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno, 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e 1,3-bis(3-trifluorometilfenil)triazeno, e os complexos mononucleares de Cu(I), Cu(II), Ni(II) e Pd(II), trans-bis[1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeni-do]bis(amin)Cobre(II)(1), trans-{bis[1(3-nitro- fenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]bis(piridina)Cobre(II)}.Piridina (2), bis[1,3-bis(3-trifluorometil- fenil)triazenido]bis(piridina)Cobre(II) (3), trans-{bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil) triazenido]bis(piridina)Cobre(II)}(4), trans-{bis[1-(2-fluorofenil)-3-(3-trifluorometilfenil)triazeni- do]bis(piridina)Cobre(II)} (5), {[1,3-bis(3-nitrofenil)triazenido]bis-(trifenilfosfina) Cobre(I)}.THF (6), trans-bis[1(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]bis(piridina)Níquel(II) (7), bis[1,3-bis(4-fluorometilfenil)triazenido]bis(piridina)Níquel(II) (8) e trans-bis[1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil) triazenido] bis(piridina)paládio(II) (9). Além da análise estrutural cristalina e molecular por difração de raios-X em monocristal, os compostos foram caracterizados pelo ponto de fusão e a espectroscopia de infravermelho. Adicionalmente, todos os pré-ligantes foram caracterizados por ressonância magnética nuclear H1 e por espectroscopia do ultravioleta visível. O complexo (1) por ressonância paramagnética eletrônica. Especificamente os complexos (7) e (8) foram analisados quanto aos seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, modelagem molecular e cálculos semiempíricos para a correlação de espectros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of five new mononuclear or binuclear complexes of Ag(I) with monocatenated triazenido ligands. The mononuclear complexes were synthesized from the binucleares complexes. With the addition stoichiometric of the ligand triphenylphosphine occurs the split of the binuclear complex, removing the ligand triazenido of the function bridge between the two atoms of silver, forming the complex mononuclear the silver chelate by ligand triazenide. Were evaluated in relation the occurrence of intermolecular interactions though secondary non-covalent bonding and non-classic hydrogen bonds. The research was based on X-ray diffraction to analyse structurally the formation of supramolecular arrangements performed by complexes in the solid state, that could show in supramolecular arrangents unidimensional, bidimensional and tridimensional. The complexes 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] and 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] present non-covalent secondary bonding Ag-ç2- arene ð resultant from the interaction ç2-arene with ð character of a phenyl ring substituted into ortho position and an Ag atom. Besides these non-covalent bonding the complexes 5, 7, 8 and 9 form supramolecular arrangements through the nonclassic hydrogen bonding C-H O. / Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco novos complexos mononucleares e binucleares de Ag(I) com ligantes triazenídicos monocatenados. Os complexos mononucleares foram sintetizados a partir dos complexos binucleares. Com a adição estequiométrica do ligante trifenilfosfina ocorre a cisão do complexo binuclear, eliminando o ligante triazenido da função ponte entre os dois átomos de prata, formando-se o complexo mononuclear de prata quelatizado pelo ligante triazenido. Foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes e ligações não-clássicas de hidrogênio. A investigação baseou-se na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelos complexos no estado sólido, resultando em arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Os complexos 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] e 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] apresentam ligações secundárias não-covalentes Ag-h2-areno p resultante da interação h2-areno com caráter p de um anel fenila substituído na posição orto e um átomo Ag. Além destas ligações não-covalentes os complexos 5, 7, 8 e 9 formam arranjos supramoleculares através de ligações de hidrogênio não-clássicas C-H...O.

The proposed dissertation presents the synthesis, characterization and mimetic application of complexes containing metals cations of the first transition series like CuII, NiII, MnII and FeIII. As starting materials have been used as only aminic precursor the tripodal ligand TREN tris(2-aminoethyl)amine followed by different compounds containing an aldehyde function, among then the biologic active shape of B6 vitamin, the pyridoxal, in hydrochloride. The ligands used in complexation rise by reaction of condensation among listed reagents, forming Schiff bases, which are much important in the coordination sphere of synthetized complexes. The metallic salts used on the synthesis have been used in hydrated perchlorate shape. The molecular formulas of synthetized complexes in this paper are C1[Cu(C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Structural analysis of the eight synthetized complexes are recorded in solid state by xray diffraction on monocrystal. For superoxide dismutation tests (mimetic activity to SOD enzyme) was performed by measurements on the visible and ultraviolet region. Further, it has been conducted auxiliary analyses of characterization like cyclic voltammetry, infrared and UVVis spectroscopy, for all compounds. The cytotoxicity of the first three synthesized complexes were evaluated against the Caenorhabditis elegans in vivo. / A dissertação proposta apresenta a síntese, a caracterização e a aplicação mimética de complexos contendo cátions metálicos da primeira série de transição como CuII, NiII, MnII e FeIII. Como materiais de partida utilizou-se como único precursor amínico o ligante tripodal TREN tris(2-aminoetil)amina seguido de diferentes compostos contendo a função aldeído, entre eles a forma biologicamente ativa da vitamina B6, o piridoxal, em forma de cloridrato. Os ligantes utilizados na complexação formam-se pela reação de condensação entre os reagentes supracitados formando bases de Schiff, as quais são de importância fundamental na esfera de coordenação dos complexos sintetizados. Os sais metálicos utilizados na síntese foram usados na forma de percloratos hidratados. As fórmulas moleculares dos complexos sintetizados neste trabalho são: C1[Cu(S3C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15)(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6[Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Análises estruturais dos 8 complexos sintetizados foram feitas no estado sólido por difração de raios X em monocristal. Para os testes de dismutação do superóxido (atividade mimética à enzima SOD) foram realizadas medidas de absorção na região de ultravioleta e visível. Além disso, foram feitas análises auxiliares de caracterização como voltametria cíclica, espectrometria na região do UV-Vis e infravermelho. A citotoxidade dos três primeiros complexos sintetizados foram avaliadas frente à Caenorhabditis elegans in vivo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study related to the synthesis and structural analysis of coordination polymers and molecular compounds derived from Hg(TeAr)2. Was used as starting reagents some Hg(TeAr)2, considered basic building blocks for synthesis inorganic, and dithioligands of the type carbamate and phosphate, since they are extremely versatile in complexation to transition elements. The compounds obtained were: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), being can perform a structural study all these compounds, using as the main tool method the X-ray diffraction in sigle crystal, in addition to infrared spectroscopy and elementar analysis. Based on the structural analysis of these compounds can be concluded that the organization of crystal packing and the formation of supramolecular structures depends largely on the choice of appropriate ligands, being can thus control over the coupling between the minimum units generated, making possible to obtain systems really polymeric or molecular. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a caracterização estrutural de novos polímeros de coordenação e compostos moleculares derivados de Hg(TeAr)2. Utilizou-se como reagentes de partida alguns Hg(TeAr)2, considerados blocos de montagem básicos para síntese inorgânica, e ditioligantes do tipo carbamato e fosfato, uma vez que estes são de extrema versatilidade na complexação a elementos de transição. Os compostos obtidos foram: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), sendo possível efetuar um estudo estrutural de todos esses compostos, utilizando como ferramenta principal o método de difração de raios X em monocristal, além da espectroscopia de infravermelho e análise elementar. A partir da análise estrutural desses compostos pode-se concluir que a organização do empacotamento cristalino e a formação de estruturas supramoleculares depende imensamente da escolha de ligantes adequados, sendo possível desta forma um controle sobre o acoplamento entre as unidades mínimas geradas, possibilitando a obtenção de sistemas realmente poliméricos ou moleculares.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents a study related to the synthesis and characterization of a series of clusters with chacogen-metal bonds in which the metals are mercury, silver, cobalt, nickel, palladium, cadmium and zinc. The synthetic strategy is based on the combination a building block, bis-(phenyltellurium)mercury(II), (Hg(TePh)2), as the starting material, with a series of co-ligands and metal salts. In the synthesis of the fourteen clusters presented in this work, evidence of redistribution reactions was observed and, for some syntheses, disproportion reactions occurred concomitantly. In this study the following clusters were obtained: [Hg5(PhTe)7Br3]n;[Hg6(PhTe)15Te2Ag4]n; [Hg4(TePh)7IPy]n;[Hg4(SePh)7IPy]n;[Hg8(TePh)14Te(PPhMe2)2]·DMF; [Hg11(TePh)18Te2(Py)3]·Py2;[Hg6(PhTe16)Ag4];[Hg2(TePh)4Ag2(Cl2)]n; [Hg6(TePh)16Ag4Py4]·H2O;[Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Ni(DMF)6]+2; {[Zn(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]};[Pd2(TePh)2Cl2(PPh3)2]; [Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Co(DMF)6]+2 and {[Cd(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}. The clusters were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis and electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy. For some clusters, thermogravimetric analysis was carried out to test their stability. / Este trabalho apresenta um estudo relacionado com a síntese e caracterização de uma série de clusters contendo ligações de organocalcogenetos e metais de transição como mercúrio, prata, cobalto, níquel, paládio, cádmio e zinco. A metodologia de síntese baseou-se na utilização de um bloco de montagem básico, o bis(feniltelureto) de mercúrio (Hg(TePh)2), como material de partida e uma série de coligantes além de diferentes sais de metais. Na formação dos 14 clusters apresentados neste trabalho, houve evidências de reações de redistribuição e oxi-redução. Os clusters obtidos neste trabalho foram: [Hg5(PhTe)7Br3]n; [Hg6(PhTe)15Te2Ag4]n; [Hg4(TePh)7IPy]n; [Hg4(SePh)7IPy]n; [Hg8(TePh)14Te(PPhMe2)2]·DMF; [Hg11(TePh)18Te2(Py)3]·Py2; [Hg6(PhTe16)Ag4]; [Hg2(TePh)4Ag2(Cl2)]n; [Hg6(TePh)16Ag4Py4]·H2O; Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Ni(DMF)6]+2; {[Zn(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}; [Pd2(TePh)2Cl2(PPh3)2]; [Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Co(DMF)6]+2 e {[Cd(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}. Estruturalmente estes clusters foram caracterizados através da difração de raios-x em monocristal. Além disso, para todos os compostos incluem-se os resultados de análise elementar, espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX) e microscopia eletrônica de varredura. Para alguns dos clusters também foram realizados testes de estabilidade térmica através da análise de termogravimetria.

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

As tensões residuais podem atuar de forma benéfica ou maléfica no desempenho dos componentes mecânicos. Elas representam um dos principais potenciais para o aparecimento de distorções, empenamentos e mudanças dimensionais em componentes mecânicos durante o processo de manufatura. Por estes motivos a determinação da distribuição e o controle destas tensões residuais em cada etapa do processo de manufatura são de grande importância. Neste trabalho, foram realizadas análises da variação das tensões residuais em barras trefiladas de aço AISI 1048 em decorrência do processo de fabricação. As barras foram retiradas de quatro diferentes etapas do processo de trefilação combinada guardando-se a orientação inicial do fio-máquina, sendo elas: pré-endireitada, jateada, trefilada (com ângulos de 15°, 16°, 18° e 20°), endireitada e polida por rolos cruzados (PTN) (com ângulos de 15°, 16° e 18°). Estas barras foram ensaiadas através do método do furo cego (hole-drilling), método da deflexão (slitting) e difração de raios-X. Os ensaios foram realizados até uma profundidade de 1 mm para o método do furo cego e chegando até profundidades de 5,6mm para a técnica de difração de raios-X com remoção de camadas em diferentes posições periféricas para caracterizar heterogeneidades impostas pelo processo. A partir dos valores de deformações obtidos, foram calculadas as tensões residuais nas direções longitudinais e tangenciais para cada posição ensaiada. Com este trabalho foi obtida uma visão completa do desenvolvimento de tensões na região superficial da barra após as etapas do processo e assim foram determinadas quais etapas do processo tem maior influência no produto final (barras trefiladas). Após o préendireitamento as tensões são compressivas, aumentando seu nível após o jateamento. Na saída da trefilação as tensões mudam para trativas e após o endireitamento final (PTN) tornam-se menos trativas ou compressivas dependendo do ângulo de endireitamento (PTN) e o ângulo de fieira utilizado. A partir deste estudo foram propostas mudanças nos ângulos de ferramenta (fieira) e também nos rolos de polimento e endireitamento final, objetivando-se um produto final com tensões residuais mais favoráveis a processos subseqüentes de manufatura. Outro aspecto importante verificado é a variação das tensões residuais em relação à posição periférica: diferenças de até 200MPa foram verificadas até antes da etapa de endireitamento final PTN, após a qual as diferenças são reduzidas a quase zero. / The residual stresses can affect positively or negatively the behavior of mechanical components. These residual stresses also represent one of the main potentials for distortion (i.e. bending and dimensional changes) in mechanical components during the manufacturing. Therefore the determination of the distribution and the control of these residual stresses in each stage of the manufacturing process are of great importance. In this work the variation of residual stresses in cold-drawing of AISI 1048 steel bars due to the production process was analyzed. Samples were taken from five different stages of the process of combined cold-drawing with special care to keep the information about initial orientation. The process steps from where samples were taken were: pre-straightening, shot-blasting, drawing, straightening and polishing in crossed rolls (PTN) with angles of 16° and 18°. The determination of residual stresses was accomplished by the hole drilling method. The measurements were done until a depth of 1 mm in different angular positions on the periphery to characterize heterogeneities imposed by the process. Starting with the obtained strains, the residual stresses were calculated in the longitudinal and tangential directions for each measurement position. With this work a global view of the developed stresses in the surface of the bar after each process stage was obtained. After the pre-straightening the residual stresses are compressive, and increase their level after the shot blasting, at the end of drawing the residual stresses change for tensile and after the polishing with crossed rolls (PTN) they become less tensile or slightly compressive depending on the PTN - angle and draw angle used. Based on this study, changes were proposed in the tool (draw) angles and also in the PTN, being aimed at a final product with more favorable residual stresses to subsequent manufacturing operations. Another verified important aspect is the variation of the residual stresses in relation to the peripheral position: differences of up to 200MPa were verified before the stage of polishing in crossed rolls (PTN), after which the differences are almost reduced to nearly zero.

A injeção de carvão pulverizado (PCI — pulverized coal injection) nos altos-fornos (AFs) é uma tecnologia utilizada pelas usinas siderúrgicas para aumentar a produtividade e diminuir o consumo de coque no AF. Nas últimas décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado aumentaram na maior parte dos AFs. O principal problema associado à utilização de altas taxas de PCI é a geração de char (carvão incombusto) na zona de combustão. Este material percorre um caminho ascendente junto ao fluxo gasoso, podendo acumular-se e assim prejudicar a permeabilidade do AF. A presença, nas amostras sólidas recolhidas do gás de saída do AF, de altos teores de char pode ser o resultado da injeção de um carvão pulverizado com uma combustibilidade inadequada e de uma operação instável do AF. Portanto, conhecer a proporção de char que sai do AF contribuirá na seleção do tipo de carvão utilizado e na otimização da prática de PCI. Análises químicas das amostras de pó do AF revelam, sem distinguir, a presença de materiais carbonosos. A microscopia ótica foi utilizada para estudar estas amostras sólidas, mas apresenta certas limitações. A difração de raios-X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para quantificar as dimensões dos cristalitos (Lc, La, etc.) dos materiais carbonosos. Uma vez que a estrutura do coque é mais ordenada que a do char, seria possível quantificar a proporção destes materiais nas amostras de pó do AF através da DRX combinada a análises químicas. O objetivo principal deste trabalho foi identificar e quantificar os componentes carbonosos (char e finos de coque) presentes no pó de balão (PB) do AF, por DRX e análise elementar de carbono. O efeito da temperatura sobre a grafitização do coque também foi avaliado, a fim de identificar a possível origem dos finos de coque gerados no AF. Três amostras de PB coletadas de um AF, uma em operação a coque e duas a PCI, foram selecionadas. Os pós foram fracionados e analisados quimicamente. Após, as frações destas amostras foram moídas, desmineralizadas e analisadas por DRX e análise elementar de carbono. Amostras de char produzidas em laboratório e respectivos carvões foram utilizados como padrões para a quantificação. Amostras de coque foram tratadas termicamente a diferentes temperaturas, sendo posteriormente analisadas por DRX. Este estudo mostrou que a DRX pode ser usada como técnica padrão para identificar as estruturas do char e do coque podendo ser utilizada para quantificar a proporção destes materiais carbonosos no pó de balão do AF. Além disto, observou-se que quanto maior a temperatura de tratamento térmico mais ordenada fica a estrutura cristalina do coque. / In a Blast Furnace (BF), Pulverized coal injection (PCI) is the most popular injection technology used worldwide to reduce coke consumption and to increase the productivity. In the last decades the PCI injection rates raised in the most of BFs. One of the problems during the PCI operation in BF is the unburnt char formation. Higher char levels in the BF stack could impact burden permeability. The off gas BF solid samples contain char, coke fines, metallic oxides, etc. The quantification of the carbonaceous materials content in these samples could be used to improve the PCI performance in operating BF. Chemical analysis in the BF dust samples reveal without differentiates some carbonaceous material. The optical microscopy was used to study these solid samples but with some restrictions. XRD (X-ray diffraction) is a standard means of characterizing the structure of materials. This technique has been utilized to determine the crystallite sizes (Lc, La, etc.), in carbonaceous materials. Since the coke structure is more ordered than the char structure, it would be possible to quantify the proportion of these materials in the off-gas BF samples by chemical analysis in combination with XRD. The aim of this work is to identify and quantify carbonaceous components (coal, char and coke fines) in the flue dust BF samples through the use of the XRD technique and ultimate analysis. Besides, the effect of temperature on coke graphitization will be studied aiming to identify the possible origin of coke fines in the BF dust. Four dusts collected in the off-gas BF, two at all coke and two at PCI operations, were selected for this investigation. The dusts were fractioned and chemically analyzed. After the fractions were grounded, demineralized and analyzed by ultimate analysis and XRD. Besides, were investigated the atomic structure of raw coals and its laboratory char, and raw coke and its laboratory heattreated samples. This study has shown that the XRD technique could be used as a standard procedure to identify the char and coke structures and could be used to quantify the fines proportions of these carbonaceous materials in the BF flue dust. It was concluded that the bigger the annealing temperature the more ordered becomes the atomic coke structure.