O desenvolvimento de novos materiais para a aplicação em eletroanalítica, uma atividade extremamente atraente, visa produzir compostos com condutividade elétrica alta, estabilidade mecânica e química e grandes áreas superficiais. Assim, nesta tese foram desenvolvidos Carbonos Mesoporosos Ordenados, um tipo de material carbônico recentemente explorado para diversas aplicações devido às suas propriedades específicas e facilmente manipuláveis. A produção inicia-se com a síntese da sílica mesoporosa utilizada como template, seguida pela impregnação por molhamento incipiente utilizando moléculas que são concomitantemente, fontes de carbono e de um heteroátomo (S, N ou O). Após a polimerização e carbonização em atmosfera não-oxidante, removeu-se o template de sílica, obtendo-se um material altamente organizado de estrutura mesoporosa, caracterizado pelas análises de BET, MET e DRX em ângulos baixos. Os materiais sintetizados apresentaram área superficial grande e acessível, indicadas pelas as análises de BET, o que ofereceu uma alta eficiência de pré-concentração de analitos. A fim de garantir um carbono com características grafíticas e boa condutividade, partiu-se de fontes carbônicas aromáticas e utilizou-se o óxido de ferro como catalisador da polimerização. Com isso, obteve-se materiais com carácter grafítico, mostrado pelas análises de DRX e Raman, com excelentes propriedades elétricas e transferência eletrônica mais rápida, mostrado pelas análises eletroquímicas (VC e EIE) garantindo um material com excelente atividade eletrocatalítica. Os três diferentes tipos de dopagem geraram três materiais distintos, que diferem não apenas na composição química, mas também nas propriedades físicas, elétricas e em sua resposta eletroanalítica. Os materiais sintetizados foram aplicados na detecção do cloranfenicol, um antibiótico com propriedades antibacterianas e farmacocinéticas excelentes, porém proibido em produtos destinados ao consumo humano. A metodologia desenvolvida apresentou boa sensibilidade e limites de detecção e quantificação, além da capacidade de analisar diretamente leite em pó, sem a necessidade de etapas trabalhosas de preparo de amostra. / The development of new materials for electroanalitycal application aims to produce materials with high electric conductivity, mechanical and chemical stability, and high surface areas. So, in this thesis, it was developed Ordered Mesoporous Carbon, a carbonic material recently explored in several applications due its specific plasticity properties. The production starts with the mesoporous silica synthesis. It is used as template, followed by the incipient wetness impregnation using molecules that are both a carbon source and heteroatom precursor (S, N or O). After the polymerization and the non-oxidant atmosphere carbonization, the template was removed, what yielded a highy ordered mesoporous structure, demonstrated by BET, TEM and low-angle XRD analysis. The synthetized materials showed high and accessible surface area, demonstrated by BET, which allowed high pre-concentration efficiency with a fast diffusion process. In order to get a graphitic carbon with good conductivity, it was used aromatic carbon precursors and iron as polymerization catalyst. Consequently, a material with graphitic character was getting, as we can see at XRD and Raman, with excellent electric properties and faster electronic transference, showed by electrochemical analysis (CV and EIS), leading to a material with excellent electrocatalytic activity. The three different doping types leading to three distinct materials, which differ not only at chemical composition, but also at physical, electrics and electroanalytical properties. The materials was applied at chloramphenicol detection, an antibiotic with excellent antibacterial and pharmacokinetics properties. However, it is forbidden in edible products. The developed methodology has good sensibility, and limits of detection and quantification. In addition, was possible to analyze powder milk directly, without any other timing consuming procedure of sample preparing.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

O desenvolvimento de novos materiais para a aplicação em eletroanalítica, uma atividade extremamente atraente, visa produzir compostos com condutividade elétrica alta, estabilidade mecânica e química e grandes áreas superficiais. Assim, nesta tese foram desenvolvidos Carbonos Mesoporosos Ordenados, um tipo de material carbônico recentemente explorado para diversas aplicações devido às suas propriedades específicas e facilmente manipuláveis. A produção inicia-se com a síntese da sílica mesoporosa utilizada como template, seguida pela impregnação por molhamento incipiente utilizando moléculas que são concomitantemente, fontes de carbono e de um heteroátomo (S, N ou O). Após a polimerização e carbonização em atmosfera não-oxidante, removeu-se o template de sílica, obtendo-se um material altamente organizado de estrutura mesoporosa, caracterizado pelas análises de BET, MET e DRX em ângulos baixos. Os materiais sintetizados apresentaram área superficial grande e acessível, indicadas pelas as análises de BET, o que ofereceu uma alta eficiência de pré-concentração de analitos. A fim de garantir um carbono com características grafíticas e boa condutividade, partiu-se de fontes carbônicas aromáticas e utilizou-se o óxido de ferro como catalisador da polimerização. Com isso, obteve-se materiais com carácter grafítico, mostrado pelas análises de DRX e Raman, com excelentes propriedades elétricas e transferência eletrônica mais rápida, mostrado pelas análises eletroquímicas (VC e EIE) garantindo um material com excelente atividade eletrocatalítica. Os três diferentes tipos de dopagem geraram três materiais distintos, que diferem não apenas na composição química, mas também nas propriedades físicas, elétricas e em sua resposta eletroanalítica. Os materiais sintetizados foram aplicados na detecção do cloranfenicol, um antibiótico com propriedades antibacterianas e farmacocinéticas excelentes, porém proibido em produtos destinados ao consumo humano. A metodologia desenvolvida apresentou boa sensibilidade e limites de detecção e quantificação, além da capacidade de analisar diretamente leite em pó, sem a necessidade de etapas trabalhosas de preparo de amostra. / The development of new materials for electroanalitycal application aims to produce materials with high electric conductivity, mechanical and chemical stability, and high surface areas. So, in this thesis, it was developed Ordered Mesoporous Carbon, a carbonic material recently explored in several applications due its specific plasticity properties. The production starts with the mesoporous silica synthesis. It is used as template, followed by the incipient wetness impregnation using molecules that are both a carbon source and heteroatom precursor (S, N or O). After the polymerization and the non-oxidant atmosphere carbonization, the template was removed, what yielded a highy ordered mesoporous structure, demonstrated by BET, TEM and low-angle XRD analysis. The synthetized materials showed high and accessible surface area, demonstrated by BET, which allowed high pre-concentration efficiency with a fast diffusion process. In order to get a graphitic carbon with good conductivity, it was used aromatic carbon precursors and iron as polymerization catalyst. Consequently, a material with graphitic character was getting, as we can see at XRD and Raman, with excellent electric properties and faster electronic transference, showed by electrochemical analysis (CV and EIS), leading to a material with excellent electrocatalytic activity. The three different doping types leading to three distinct materials, which differ not only at chemical composition, but also at physical, electrics and electroanalytical properties. The materials was applied at chloramphenicol detection, an antibiotic with excellent antibacterial and pharmacokinetics properties. However, it is forbidden in edible products. The developed methodology has good sensibility, and limits of detection and quantification. In addition, was possible to analyze powder milk directly, without any other timing consuming procedure of sample preparing.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

El primer objetivo de este trabajo consiste en poner de relevancia como la sulfonación de la polianilina (PANI) tiene implicaciones profundas que afectan al material a todos los niveles, desde niveles microscópicos: mecanismos que rigen la oxidación/reducción, el dopado/desdopado del polímero; hasta un nivel macroscópico evaluando propiedades tales como la solubilidad y la conductividad eléctrica. Para ello se realizan estudios electroquímicos con el pH y la fuera iónica, sobre PANI sulfonada (SPAN) electro-generada, y seguidamente se emplean técnicas espectro-electroquímicas (UV-Vis-NIR, FTIR y EPR in situ). Posteriormente se estudia sobre la SPAN generada químicamente la influencia del grado de sulfonación en las propiedades macroscópicas más relevantes. En los siguientes capítulos se abordan investigaciones relacionadas con potenciales aplicaciones de la PANI auto-dopada. Los temas son dispares: i) la detección de indicadores fisiológicos en biomedicina y ii) la preparación de catalizadores para aplicaciones en reactores con fines energéticos. En ambos casos la aproximación es similar, el polímero presenta propiedades óptimas de conductividad y estabilidad para constituir una matriz donde inmovilizar un componente/fase catalíticamente activa y ejercer además como eficiente colector de corriente. En el presente trabajo de investigación se ahonda en dicha posibilidad desde una premisa clara, hallar unas condiciones de preparación que respeten al máximo la integridad del polímero.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en el estudio de materiales carbonosos para el almacenamiento y generación de energía. Estos materiales han sido objeto de un intenso estudio ya que, debido a sus propiedades pueden aplicarse en tecnologías no contaminantes que pueden sustituir a los métodos convencionales. Entre las alternativas actuales sujetas a estudio, se encuentra el almacenamiento electroquímico de hidrógeno en materiales carbonosos (carbones activados y nanotubos de carbón) a partir de la descomposición del agua. En el presente trabajo se estudió el efecto del método electroquímico (salto único galvanostático ó múltiples saltos galvanostáticos) en el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, así como el fenómeno de “spillover” por la presencia de nanopartículas metálicas de paladio. Otra alternativa de estudio es la reacción de reducción de oxígeno, de la cual depende el rendimiento de las pilas de combustible. De donde, se estudió el efecto de la presencia de nitrógeno como agente dopante en nanotubos de carbón (de pared sencilla y pared múltiple) en la respuesta electroquímica en diferentes medios electrolíticos, así como la actividad catalítica y el efecto de grupos nitrogenados en la capacidad específica para su uso como electrodos en supercondensadores.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-02T18:41:47Z No. of bitstreams: 1 LuanaBarbosaDaCruz_DISSERT.pdf: 2722254 bytes, checksum: 250016e9b31cd284cc0b419b3732db2d (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-04T12:44:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LuanaBarbosaDaCruz_DISSERT.pdf: 2722254 bytes, checksum: 250016e9b31cd284cc0b419b3732db2d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-04T12:44:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuanaBarbosaDaCruz_DISSERT.pdf: 2722254 bytes, checksum: 250016e9b31cd284cc0b419b3732db2d (MD5) Previous issue date: 2017-09-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As células a combustível do tipo óxido sólido (CaCOS) consistem em dispositivos eletroquímicos que convertem energia química em elétrica e tem atraído cada vez mais atenção devido à capacidade de conversão energética eficiente e mínima poluição atmosférica. Uma das técnicas que pode ser utilizada na produção das CaCOS é a colagem de fitas, pois minimiza os custos de produção. As suspensões produzidas no processo de colagem de fitas são preparadas pela dispersão de um pó em um solvente, o qual pode ser aquoso ou não, aliado a um dispersante adequado, assim como ligantes, plastificantes, surfactantes e antiespumantes. Após o processo de mistura, a suspensão é conformada através de uma lâmina niveladora, que regula a espessura da fita produzida, sobre uma superfície transportadora regular e plana, produzindo uma fita fina, flexível e resistente. Diversos materiais destacam-se na composição do anodo das células a combustível, entre eles, o óxido de níquel e cério dopado com gadolínio, uma vez que apresentam alta condutividade iônica intragranular e menor custo. Neste trabalho, foram conformados substratos cerâmicos nanoparticulados de Óxido de Níquel e Cério dopado com Gadolínio através da colagem de fitas em meio aquoso. Foram preparadas seis suspensões utilizando três dispersantes diferentes e variadas proporções de orgânicos. As três diferentes suspensões utilizadas exibiram comportamento pseudoplástico, desejável para o processamento coloidal por colagem de fitas. As fitas apresentaram uma faixa de espessura de 120 e 170 μm, recomendável para o uso em anodos de células a combustível óxido sólido. As curvas termogravimétricas mostraram a saída total dos orgânicos a uma temperatura de 500 oC. A sinterização das fitas e cerâmicas laminadas ocorreu em três diferentes temperaturas: 1250 oC, 1300 oC e 1400 oC,. Foram realizados ensaios de Difração de Raios X para observar as fases presentes antes e após a sinterização. Ensaios de densidade e porosidade, resistência mecânica à flexão e Microscopia Eletrônica de Varredura, a fim de se avaliar as propriedades da fita. / Solid oxide fuel cells (CaCOS) consist of electrochemical devices that convert chemical energy into electrical energy and have attracted increasing attention due to efficient energy conversion capacity and minimal air pollution. One of the techniques that can be used in the production of CaCOS is the tape gluing, as it minimizes production costs. The suspensions produced in the tape bonding process are prepared by dispersing a powder in a solvent, which may be aqueous or not, coupled with a suitable dispersant, as well as binders, plasticizers, blowing agents and antifoams. After the mixing process, the suspension is formed through a leveling blade, which regulates the thickness of the produced tape, on a regular and flat conveyor surface, producing a thin, flexible and resilient tape. Several materials stand out in the composition of the anode of the fuel cells, among them, the nickel oxide and cerium doped with gadolinium, since they present high intragranular ionic conductivity and lower cost. In this work, nanoparticulated ceramic substrates of Nickel and Cerium Oxide doped with Gadolinium were formed through the bonding of tapes in aqueous medium. Six suspensions were prepared using three different dispersants and varied proportions of organics. The three different suspensions used exhibited pseudoplastic behavior, desirable for colloidal processing by tape gluing. The ribbons had a thickness range of 120 and 170 μm, recommended for use in solid oxide fuel cell anodes. The thermogravimetric curves showed total organic output at a temperature of 500 oC The sintering of the tapes and laminated ceramics occurred in three different temperatures: 1250 oC, 1300 oC and 1400 oC. X-Ray Diffraction tests were performed to observe the phases present before and after sintering. Density and porosity tests, mechanical resistance to bending and Scanning Electron Microscopy, in order to evaluate the properties of the tape.

Submitted by Rafael Innocenti Vieira da Silva null (rivs83@ibb.unesp.br) on 2016-05-02T14:50:37Z No. of bitstreams: 1 TESE Rafael I V da Silva.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T14:06:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_riv_dr_bot.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:06:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_riv_dr_bot.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O presente trabalho teve por objetivo preparar a cerâmica de BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ considerando a aplicação como eletrólito de Células a Combustível de Cerâmicas Protônicas (PCFCs). A cerâmica foi preparada pelo Método do EDTA-Citrato e avaliou-se a influência do pH na estrutura, após a calcinação. Avaliou-se também sua influência na densificação, condutividade elétrica e estabilidade química em atmosfera de CO2. Os resultados de caracterização físico-química do material em pó indicaram a formação da fase perovskita sob sistema monoclínico em temperaturas de 700ºC-1000ºC, mas que contem resíduos de carbonatos, independente da faixa de pH da síntese. Em temperaturas de calcinação de maiores que 1200ºC/3h, os materiais sintetizados em 5≤pH≤6 mantiveram sob estrutura cristalina perovskita do sistema monoclínico (menos simétrico), porém, os materiais sintetizados em 8≤pH≤9 organizaram-se sob estrutura cristalina perovskita no sistema ortorrômbico (mais simétrico). Para ambas as faixas de pH de síntese, resíduos de carbonatos estáveis foram encontrados até uma temperatura de 1200ºC. Os materiais obtidos em ambas as faixas de pH apresentaram alto grau de densificação (densidades relativas >97%), requerendo temperaturas de 1450oC. Os resultados de espectroscopia de impedância elétrica na faixa de 400ºC-600ºC mostraram que o material sintetizado em 8≤pH≤9 apresentou altos valores de condutividade protônica (0,601-4,17 mS/cm) em atmosfera de 20%O2/N2 e 20%H2/N2 umidificadas. Os resultados de estabilidade térmica em atmosfera de 10% em mol de CO2 mostraram que o material possui adequada estabilidade química em temperaturas de 500ºC, podendo ser utilizado como eletrólito de PCFC sob esta condição. / This work aimed to prepare the BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ ceramic for the application as electrolyte of Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFCs). The ceramic was synthesized by EDTA-Citrate Method and the pH influence (5≤pH≤6 and 8≤pH≤9) was evaluated. After, densification, electrical conductivity and chemical stability (in CO2 10mol% atmosphere) were studied. Concerning to physicochemical characterization results of powder, it was observed the formation of perovskite phase with monoclinic system when treated at 700ºC-1000ºC and it was observed the presence of stable carbonates up to 1200ºC/3h for both pH synthesis conditions. At 1200ºC/3h, the materials synthesized at 5≤pH≤6 range maintained under perovskite monoclinic system (less symmetrical). On the other hand, the materials synthesized at 8≤pH≤9 range structured under perovskite orthorhombic system (more symmetrical). After the densification process at 1450ºC/3h the materials maintained the previous crystalline structures. The materials showed high level of the densification (relatives densities >97%) for the both pH range. The electric impedance spectroscopy analysis of the materials synthesized at 8≤pH≤9 range showed high protonic conductivity (0,601-4,17 mS/cm) at humidified atmosphere of 20%O2/N2 and 20%H2/N2, at 400ºC-600ºC range. The chemical stability results (in CO2 10mol% atmosphere) showed that the material has adequate chemical stability in temperatures of 400-500ºC and that it can be used as PCFCs electrolyte in this temperature range. / CNPq: 141413/2015-8

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used. / O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.