Este trabalho investigou a oxidação eletroquímica do ácido tânico em eletrodos do tipo Ânodo Dimensionalmente Estáveis (ADE) a base de SnO2 e IrO2 e eletrodos de Diamante Dopado com Boro (BDD). As eletrólises foram feitas em modo galvanostático em função de parâmetros como densidade de corrente e concentração de cloreto. A oxidação eletroquímica do ácido tânico foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, Carbono Orgânico Total (COT) e Demanda Química de oxigênio (DQO). Para os ADE os melhores resultados de remoção de Carbono Orgânico Total (COT) foram nas condições em que se utilizou 300 mg L-1 de cloreto e densidade de corrente de 25 mA cm-2. No entanto houve a formação de compostos organoclorados que não foram degradados com maiores tempo de reação. Para os eletrodos de BDD, obteve-se a remoção de aproximadamente 98% de COT após 10 horas de reação à 75 mA cm-2, na ausência de cloreto. Maiores remoções de COT são obtidas com o aumento da densidade de corrente. Eletrólises na presença de cloreto removeram quase 100% do COT em tempos menores de reação. Análises de compostos organohalogenados (AOX) mostraram que não houve a formação de compostos organoclorados. Menores densidades de corrente apresentaram maiores Eficiência de Corrente (EC) e menor Consumo de Energia (CE). As eletrólises na presença de cloro apresentaram melhores resultados de EC que na ausência do mesmo. A oxidação fotoeletroquímia do ácido tânico em eletrodos do tipo ADE de composição nominal Ti/ Sn0,7 Ir0,3 O2 também foi investigada nesse trabalho. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de irradiação. A variação da corrente não mostrou diferença significativa na oxidação do ácido tânico. A variação da concentração de cloreto no eletrólito suporte influenciou de forma acentuada a oxidação do ácido tânico. O tratamento fotoeletroquímico se mostrou mais eficiente na remoção de COT que os tratamentos eletroquímico e fotoquímico. No tratamento fotoeletroquímico ocorreu a formação de AOX no início da reação, no entanto com o passar do tempo esses compostos foram degradados. / This study investigated the electrochemical oxidation of tannic acid on electrodes of the Dimensionally Stable Anode (DSA) type based on SnO2 and IrO2 as well as on boron doped diamond (BDD) electrodes. The electrolyses were performed in the galvanostatic mode, as a function of such parameters as current density and chloride concentration. The electrochemical oxidation of tannic acid was able to promote the reduction of the concentration of total phenolics, total organic carbon (TOC), and chemical oxygen demand (COD). For the DSA the best results of Total Organic Carbon (TOC) removal were achieved at 300 ppm chloride and current density of 25 mA cm-2. However, organochlorine compounds were formed and were not degraded with increased reaction times. For the BDD electrodes, the removal of approximately 98% TOC was obtained after 10 hours of reaction at 75 mA cm-2, in the absence of chloride. Major TOC removals were obtained with increasing current density. Electrolyses in the presence of chloride removed almost 100% TOC in shorter reaction times. Analysis of organohalogen compounds (AOX) showed no formation of organochlorine compounds. Lower current densities led to higher current efficiency (CE) and lower Energy Consumption (EC). The electrolyses in the presence of chlorine produced better CE results than those performed in the absence of chlorine. The photoelectrochemical oxidation of tannic acid in ADE-type electrodes of nominal composition Ti / Sn0.9 Ir0.3 O2 was also investigated in this work. The photoelectrochemical treatment was performed using a high pressure mercury vapor lamp 125 W as the source of irradiation. The variation in current revealed no significant difference in the oxidation of tannic acid. The variation in chloride concentration in the electrolyte markedly influenced the oxidation of tannic acid. The photoelectrochemical treatment was more efficient for TOC removal than the electrochemical and photochemical treatments. Formation of AOX occurred at the beginning of the photoelectrochemical treatment, but over time these compounds were degraded.

Neste trabalho foi estudada a degradação de efluentes de curtume utilizando os processos eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico. Nesses estudos foram utilizados efluentes coletados em uma indústria e soluções preparadas em laboratório que simularam os efluentes reais. No processo eletroquímico, os efeitos do material anódico, da densidade de corrente, da presença de íons sulfato e cloreto, da concentração de cloreto e do pH foram avaliados. Eletrodos do tipo DSA® de diferentes composições, SnO2-Sb2O5 e BDD foram utilizados como ânodo. A oxidação eletroquímica do corante preto ácido 210 utilizando o eletrodo de BDD em soluções tampões de fosfato também foi estudada. A degradação eletroquímica dos efluentes de curtume foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, do TOC, da COD, da absorbância nas regiões UV-Vis e da toxicidade para Daphnia similis. Maiores concentrações de cloreto resultaram em remoções mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD. Apesar disso, a redução da toxicidade do efluente foi menor para maiores concentrações de cloreto, devido à formação de maiores concentrações de AOX. A presença de Na2SO4 dificultou a oxidação das substâncias orgânicas presentes no efluente. Na ausência de cloreto, os melhores resultados foram obtidos quando BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados não foram afetados pelo pH. Entretanto, os melhores resultados para a degradação eletroquímica do corante preto ácido 210 foram obtidos em solução alcalina contendo íons fosfato, provavelmente devido à formação de espécies oxidantes a partir desses íons. O tratamento fotocatalítico do efluente de curtume foi realizado utilizando TiO2 P25 da Degussa suportado sobre as paredes do foto-reator. Duas lâmpadas de 15 W, uma de luz negra e a outra germicida, foram utilizadas para avaliar o efeito da fonte de radiação. A lâmpada de luz negra não modificou as características do efluente e os resultados obtidos com a lâmpada germicida na presença e ausência de TiO2 foram equiparáveis. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de radiação e um eletrodo de composição nominal Ti/Ru0,30Ti0,70O2 como ânodo. O efeito dos íons sulfato e cloreto sob a eficiência do processo fotoeletroquímico foi avaliado. Os resultados obtidos com o processo eletroquímico na presença de cloreto foram melhores do que aqueles obtidos com o processo fotoeletroquímico na presença de sulfato. Além disso, os resultados alcançados com o processo fotoeletroquímico na presença de NaCl foram melhores do que os alcançados com os processos eletroquímico e fotoquímico aplicados separadamente. / In this work the degradation of tannery wastewaters using electrochemical, photocatalytic and photoelectrochemical processes was studied. Wastewaters collected in an industry and solutions prepared in the laboratory, which simulated real wastewaters, were used in these studies. Effects of the anodic material, current density, presence of sulfate and chloride ions, chloride concentration, and pH on the electrochemical process were evaluated. Different compositions of DSA®-type electrodes, SnO2-Sb2O5 and BDD were employed as anode. The electrochemical oxidation of acid black 210 dye in phosphate buffer solutions was also studied using the BDD electrode. The electrochemical degradation of tannery wastewaters was able to promote the decrease in the concentration of total phenols, TOC, COD, absorbance in the UV-Vis region, and toxicity for Daphnia similis. However, the higher the chloride concentration in the wastewater, the lower the toxicity reduction because of the higher AOX concentration. The presence of Na2SO4 made the oxidation of organic compounds in the wastewater more difficult. In the absence of chloride, the best results were obtained when BDD was used as anode, and these results were not affected by the pH. However, the best results for the electrochemical degradation of acid black 210 dye were reached in alkaline solution containing phosphate ions, which is probably due to the formation of oxidizing species from these ions. The photocatalytic treatment of the tannery wastewater was performed with TiO2 P25 Degussa supported on the photoreactor walls. Two 15 W-lamps, a black light lamp and a germicide lamp, were used to evaluate the effect of the radiation source. The black light lamp did not change the wastewater characteristics, while the results obtained with the germicide lamp in the presence and absence of TiO2 were similar. The photoelectrochemical process was performed using a 125 W high-pressure mercury vapor lamp as radiation source and an electrode of nominal composition Ti/Ru0.30Ti0.70O2 as anode. Effects of sulfate and chloride ions on the efficiency of the photoelectrochemical process were evaluated. The results obtained with the electrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the photoelectrochemical process in the presence of sulfate. Moreover, the results obtained with the photoelectrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the electrochemical and photochemical processes applied separately.

O óxido de índio dopado com estanho é um semicondutor degenerado de alta transparência no espectro visível e alta condutância elétrica. Por suas propriedades, ele é utilizado como eletrodo transparente em diversas aplicações. Algumas destas aplicações exigem que os filmes sejam depositados sobre substratos poliméricos, que degradam em temperaturas acima de 100 °C. Por este motivo, métodos de deposição que utilizam baixas temperaturas são necessários. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de técnicas de deposição de filmes de óxido de índio dopado com estanho, em baixas temperaturas (< 100 °C), pelo método de magnetron sputtering de rádio fequência. Filmes foram obtidos sobre substratos de silício, vidro e policarbonato, e suas propriedades físicas, elétricas, ópticas, químicas e estruturais foram analisadas por perfilometria, elipsometria, curvas corrente-tensão, prova de quatro pontas, medidas de efeito Hall, difratometria de raios-X e espectrofotometria. Filmes depositados sobre silício e vidro tiveram resistividade elétrica mínima da ordem de 10^-4 Ohm.cm, enquanto a resistividade do filme obtido sobre policarbonato foi da ordem de 10^-3 Ohm.cm. A transmitância óptica média no espectro visível das amostras variou de 66 a 87 %. Do ponto de vista estrutural, as amostras tenderam a apresentar fase amorfa e cristalina, com orientação preferencial ao longo da direção [100]. De modo geral, as amostras obtidas de 75 a 125 W tiveram as melhores propriedades para serem utilizadas em aplicações que exijam eletrodos transparentes, considerando aspectos elétricos e ópticos. / Indium-tin oxide is a degenerate semiconductor that shows high transmittance in the visible region of the spectrum and high electrical conductance. Because of its properties, this material is used as transparent electrode in a wide variety of applications. Some of these applications demand the indium-tin oxide layer to be deposited over polymer substrates, which degrade at temperatures above 100 °C. Because of this degradation problem, deposition methods at low temperatures are needed. The purpose of this work is the development of low temperature (< 100 °C) indium-tin oxide deposition processes by radio frequency magnetron sputtering method. Thin films were deposited over silicon, glass and polycarbonate substrates, and their physical, electrical, optical, chemical and structural properties were analyzed by surface high step meter, ellipsometry, current-voltage curves, four-point probe analysis, Hall effect measurements, X-ray diffractometry and spectrophotometry. Films deposited over silicon and glass substrates showed minimal electrical resistivity in the order of 10^-4 Ohm.cm, while the resistivity of the film obtained over polycarbonate was in the order of 10^-3 Ohm.cm. The average transmittance in the visible spectrum varied over the range 66 to 87 %. According to the structural study, the films present both amorphous and crystalline phases, with crystallites showing preferential orientation along the [100] direction. In general, films deposited with power varying over the range 75 to 125 W showed the best results to be applied as transparent electrodes, considering electrical and optical aspects.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de paracetamol, ácido ascórbico (AA) e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Inicialmente, foram obtidos os voltamogramas cíclicos para o paracetamol, AA e cafeína separadamente sendo os potenciais de pico anódicos de oxidação de cada um destes analitos iguais a 0,80 V, 0,92 V e 1,47 V, respectivamente. O efeito do pré-tratamento eletroquímico do eletrodo de BDD nas medidas voltamétricas foi também objeto de estudo. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial também foram estudados e otimizados para cada analito. No primeiro procedimento desenvolvido, determinou-se simultaneamente paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol e cafeína de 5,0 × 10-7 mol L-1 a 8,3 × 10-5 mol L-1 com limite de detecção iguail a 4,9 × 10-7 mol L-1 para paracetamol e 3,5 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do paracetamol e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,7 % e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,1% e 1,4% respectivamente. A quantificação de paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. Na seqüência, um segundo procedimento foi desenvolvido para a determinação simultânea de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial, após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear num intervalo de concentração de 5,0 × 10-6 mol L-1 a 1,9× 10-4 mol L-1 para AA e de 2,0 × 10-6 mol L-1 a 1,1 × 10-4 mol L-1 para cafeína com limites de detecção de 2,6 × 10-7 mol L-1 para AA e 2,4 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do AA e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,5% e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,9% e 8,7% respectivamente. A quantificação de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. / In this study the development of eletroanalytical procedures for paracetamol, ascorbic acid (AA) and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) and differential pulse voltammetry (DPV) is described. Initially, the cyclic voltammograms of paracetamol, AA and caffeine were separately obtained with the potentials of anodic peaks of oxidation of each one of these analytes equals to 0.80 V, 0.92 V and 1.47 V, respectively. The effect of electrochemical pre-treatment of the BDD electrode in voltammetric measurements was the purpose of this study, as well. The parameters of square wave voltammetry and differential pulse voltammetry were also studied and optimized for each analyte. In the first developed procedure, it was determined both paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the paracetamol and caffeine concentration intervals, ranging from 5.0 x 10-7 mol L-1 to 8.3 x 10-5 mol L-1 with detection limit equal to 4.9 x 10-7 mol L-1 for paracetamol and 3.5 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of paracetamol and caffeine for the intra-day repeatability was 0.7% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.1% and 1.4% respectively. The quantification of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in agreement with those results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. Subsequently, a second procedure was developed for the simultaneous determination of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry, after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the concentrations ranging from 5.0 x 10-6 mol L-1 to 1.9 x 10-4 mol L-1 for AA and 2.0 x 10-6 mol L-1 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for caffeine with detection limits of 2.6 x 10-7 mol L-1 for AA and 2.4 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of AA and caffeine for the intra-day repeatability was 0.5% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.9% and 8.7% respectively. Quantification of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in accordance with the results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level.

nÃo hà / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalÃtico para a determinaÃÃo do antidepressivo tricÃclico imipramina (IMP) em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidaÃÃo eletroquÃmica da IMP foram realizados em soluÃÃo de tampÃo Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidaÃÃo bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensÃvel e seletivo. O efeito dos parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados e as melhores condiÃÃes foram obtidas em pH 7,4, frequÃncia de aplicaÃÃo de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condiÃÃes, foram construÃdas curvas analÃticas com resposta linear na faixa de concentraÃÃo de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O mÃtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinaÃÃo de IMP em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais e validado por comparaÃÃo com mÃtodo padrÃo de determinaÃÃo de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nÃvel de confianÃa de 95%, com aqueles obtidos usando o mÃtodo oficial da FarmacopÃia BritÃnica. / This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studiesâ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / CerÃmica Aurivillius sÃo conhecidas por sua excelente resistÃncia à fadiga e a sua alta temperatura de Curie, a qual apresenta cÃlula unitÃria ortorrÃmbica. A cerÃmica a ser estudada, SrBi2Nb2O9 (SBN), à matÃria-prima potencial na fabricaÃÃo de memÃrias ferroelÃtricas, com polarizaÃÃo espontÃnea e bons coeficientes piezelÃtricos. Dentro deste grupo cerÃmico, o SrBi2Nb2O9 (SBN) à o material com menor estrutura octaÃdrica distorcida. Apesar disto, o SBN sofre de perda dielÃtrica elevada, devido à evaporaÃÃo de Ãxido de bismuto durante a preparaÃÃo, vindo a limitar sua utilizaÃÃo. A ativaÃÃo mecÃnica usada foi a de moinho planetÃrio, que nos permite calcinar o composto por temperaturas mais baixas que as geralmente apresentadas na literatura. ApÃs a calcinaÃÃo, moemos por mais duas horas, e obtemos um pà de boa densidade e reduzida temperatura de sinterizaÃÃo. Este fato previne a perda de elementos volÃteis (Pb ou Bi) e controla o crescimento do grÃo que à produzido quando a alta temperatura à necessÃria para a obtenÃÃo dessa cerÃmica. No presente trabalho, esta cerÃmica Aurivillius serà estudada em suas propriedades estruturais e dielÃtricas com dopagem de Ãxido de lantÃnio, de bismuto e de chumbo, em diversas porcentagens. Adicionalmente, houve a necessidade de um estudo comparativo com respeito a diferentes tipos de ligantes, e os testes obedeceram Ãs dopagens mencionadas acima. Os resultados foram obtidos pelo mÃtodo Hakki & Coleman, pela Espectroscopia de ImpedÃncia e medidas de RadiofreqÃÃncia, para a caracterizaÃÃo elÃtrica. DifraÃÃo de Raios-X, juntamente com o Refinamento Rietveld, Espectroscopia Raman e de Infravermelho, para anÃlise estrutural, dentre outras medidas e mÃtodos. / Aurivillius ceramic are know by is excellent resistence to high use and itÂs high Curie temperature, in wich it presents unicell ortorrÃmbic. The ceramic to be study SrBi2Nb2O9 (SBN), is a potential prime-mater in the production of ironelectric memories with sponteneous polarization and good piezelectric coeficient. Within this ceramic group, SrBi2Nb2O9 (SBN) is the material with less twisted octaÃdric structure. Even so, SBN, have high loss of dielectric, due to the evaporation of bismut oxide during preparation, inposing a limit to is use. The mechanical activation used was of a planetarium will, that allows us to calcinate the compost by very low temperatures that are presented in literature. After the calcination, we will it for two more hours and have dust that have good density and low sinterization temperature. That fact privine us the lost of volatile elements ( Pb or Bi ) and controls the grow of the seed wich is produced when high Temperature is needed to obtain this ceramic . In the present work, this Aurivillius ceramic wil be studyed in is dielectric and structure properties with dopage of lantÃnium oxide, lead oxide and bismut oxide, on different percentages. In addiction there was necessety of a comparative study, regarding the different types of leagues and tests obay the dopage already menttionated. The results were obtained by the Hakki & Coleman method by the Impendence Espectroscopic and radiofrequense mesures, to the electric caracterization . X-rays Defraction with Rictveld refiament , Raman and infrared espectroscopic, to structural analises , within other mesures and methods .

LUCAS, Francisco Willian de Souza. Detecção Eletroanalítica e Estudo do Mecanismo de Oxidação do Pesticida Dimetomorfe. 2012. 54 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:39:03Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) Previous issue date: 2012 / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25 ± 0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0 ± 12.1% and 105.1 ± 10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product. / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolínicos, tem ação sistêmica, é persistente nas matrizes alimentícias e em solos de plantio onde foi aplicado e é um possível interferente endócrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecção e quantificação desse composto. No estudo eletroquímico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquímico controlado por difusão e caracterizado como quasi-reversível, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecção de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificação de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico-computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T20:19:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / A combinação da voltametria de redissolução anódica usando onda quadrada (SWASV) com o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi proposta para a determinação simultânea de Zn, Cd, Pb e Cu livre e total em água de coco natural e industrializada. Os valores ótimos e/ou escolhidos a partir do planejamento experimental para essa técnica foram: e s para o potencial e tempo de pré-concentração; para a concentração do tampão acetato ; para o incremento do potencial; e para a amplitude de pulso e frequência. A aplicação da SWASV na amostra industrializada de água de coco I (IA), sem digestão prévia, forneceu concentrações livres de Zn e Cu iguais a e , respectivamente. Comparando com a técnica ICP OES, essas concentrações foram 0,33 () de Zn e 1,54 () do Cu. Nesta determinação, as concentrações de Cd e Pb foram menores que os respectivos , e . Por outro lado, uma determinação da concentração total desses analitos foi obtida após uma digestão assistida por ultrassom. Neste método, foram usados da amostra de água de coco natural A, de H2O2 (37%, ) e HCl (35%, ). Após aplicação da SWASV na amostra digerida, os valores de concentração para Zn e Cu foram 1,02 e 0,46 em relação aos valores obtidos por ICP OES. Novamente, Cd e Pb foram menores que o LD de ambas as técnicas. Alternativamente, foram realizados estudos preliminares aplicando a SWASV, com as mesmas variáveis citadas anteriormente, porém empregando o tampão amoniacal pH 8,0 em substituição ao tampão acetato pH 4,7, para determinar a concentração dos quatro metais em uma amostra natural E (NE) digerida. Os resultados obtidos para Zn e Cu foram, respectivamente, (1,04 do ICP OES) e (, ), com destaque para a grande sensibilidade obtida para o Cu. Ao final desses estudos, podemos constatar que o uso do eletrodo de diamante dopado com boro em conjunto com a SWASV é uma ferramenta analítica sensível e versátil, que abre novas possibilidades para a determinação de metais traço em amostras naturais e digeridas. / The square-wave anodic-stripping voltammetry (SWASV) and boron-doped diamond thin film electrode (BDD) have been proposed for the simultaneous determination of Zn, 11 Cd, Pb and Cu, free and total, in natural and processed coconut water. The optimal values and/or chosen from the experimental design for this technique were: -1500 mV; 240 s; 0.206 mol L-1; 11.56 mV; 55 mV and 100 Hz for the potential; time of deposition; concentration of acetate buffer pH 4.7; step voltage; pulse amplitude and frequency, respectively. The application of SWASV in the processed coconut water I (AI), with no previous digestion provided free Zn and Cu concentrations values of (85,8 ± 5%) and (7.7 ± 9%) μg L-1, respectively. Compared to the ICP OES technique, these concentrations were 33% (230 ± 1%, in μg L-1) of Zn and 154% (5.0 ± 10%, μg L-1) of Cu. In this determination, the concentrations of Cd and Pb were lower than the respective LODICP OES (0.25 and 1.6 μg L-1, respectively). On the other hand, the determination of the total concentration of these analytes was carried out after digestion process assisted by ultrasound. In this method there were used 1.00 mL of natural coconut water of the sample A (NA), 0.8 mL of H2O2 (37% v/v) and 0.6 mL HCl (35% v/v). After the application of the SWASV the concentration values of the digested sample for Zn and Cu were 102% and 46% in response to the values obtained by ICP OES. Again, Cd and Pb were lower than the LOD of both techniques. Alternatively, preliminary studies were conducted by applying SWASV with the same previously cited variables, but using pH 8.0 ammonium acetate buffer to replace the buffer with pH 4.7 to determine the concentration of the four metals in a digested natural sample E (NE). The results obtained for Zn and Cu were respectively 192.6 ± 17 μg L-1 (104% of ICP OES) and 13 ± 3 μg L-1 (), highlighting the great sensitivity obtained for the Cu. At the end of these studies we noted that the use of DDB in conjunction with SWASV is a sensitive and versatile analytical tool which opens new possibilities for the determination of trace metals in natural and digested samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4435.pdf: 5925969 bytes, checksum: 6fa4eded6f756e78f21d2f8b5b9767e8 (MD5) Previous issue date: 2009-09-03 / Financiadora de Estudos e Projetos / In recent years the necessity of new devices, in the electroelectronic industry, has lead to an increasing interest in materials called magnetoelectric (ME) or multiferroic (MF). Multiferroic is the term used to classify the materials that exhibit magnetic and electric orders simultaneously. In this sense, the idea of producing materials and smart devices have attracted the attention of many researchers from different fields of knowledge. From the technological point of view, the simultaneous mutual control of electrical and magnetic properties generates new possibilities of applications. However the number of candidate for these applications materials is limited and the effects are typically very small and in some cases observed in the low temperature. Therefore, the search for room temperature multiferroic materials is very import for technological application of these materials as well as from the academic stand point. This work aimed the preparation of new multiferroic materials suitable for technological application. We performed a systematic study on the preparation of composites. Both compounds were synthesized using Pechini method, further, they were characterized by dilatometry, densification, X-ray diffraction, electronic microscopy, magnetization and resistivity measurements. We found the best results for the manganite prepared from solution with pH=0 and then calcinated at 900 for 6 hours. After that, the powder were sinterized at 1000 for 2 hours. For bfor 2 hours. / Nos últimos anos a necessidade de novos dispositivos, na indústria de eletro-eletrônicos, tem conduzido a um crescente interesse pelos materiais denominados magnetoelétricos (ME) ou multiferróicos (MF). Multiferróico é o termo usado para classificar os materiais que exibem simultaneamente ordenamentos magnéticos e elétricos. Neste sentido, a idéia de se produzir materiais e dispositivos inteligentes têm atraído a atenção de muitos pesquisadores das mais diversas áreas do conhecimento. Do ponto de vista tecnológico, o controle mútuo de propriedades elétricas e magnéticas gera diversas possibilidades de aplicações. No entanto o número de materiais candidatos é limitado e os efeitos são tipicamente muito pequenos e em alguns casos observados na região de baixa temperatura. A procura de materiais com acoplamento magnetoelétrico significativo a temperatura ambiente é, pois, de grande importância tecnológica assim como de ciência básica. Neste sentido, o presente projeto de pesquisa objetivou a obtenção de novos materiais multiferróicos que possuíam propriedades interessantes para aplicação tecnológica. Realizamos um estudo sistemático do processo de preparação de compósitos de manganita e piezoéletrico em particular. Os materiais foram preparadas pelo método de Pechini e caracterizadas através de dilatometria, densificação, microscopia eletrônica, difração de raio X, magnetização e resistividade. Para a formação da fase manganita observamos que os melhores resultados foram obtidos mantendo a pH da solução a zero, e posteriormente calcinadas a 900 por 6 horas. Já para o titanato de bário as condições que apresentaram melhor resultado foram 1000 por 2 horas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3565.pdf: 3094474 bytes, checksum: 0c7fe170a5dee0b2a4a6fb4fd984ad76 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical degradation of the Reactive Red 141, Acid Blue 62 (AB 62), Direct Black 22, and Disperse Orange 29 dyes in a 0.1 M Na2SO4 solution with and without NaCl addition was investigated with Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Si/DDB anodes, using a filter-press reactor, and assessed by the experimental design methodology (investigated variables: current density, pH, NaCl concentration, and temperature). Color removal occurred more efficiently in acidic solutions, in the presence of NaCl, whereas COD removal occurred more efficiently in neutral to basic solutions. The addition of NaCl, with the consequent electrogeneration of active chlorine, significantly improved color and COD removal, demanding low charges per unit volume of solution (Qap) treated by indirect oxidation. Hydroxyl or chloro radicals mediated the organic load mineralization, on the anode surface, requiring similar operational conditions for all investigated dyes, with high Qap values. In spite of the higher levels of oxidation and mineralization attained using the Si/DDB anode, the Ti- Pt/&#946;-PbO2 anode could be an interesting option for the decolorization of dyes. Next, the electrooxidation of a real textile effluent was investigated using Nb/DDB and Ti- Pt/&#946;-PbO2 anodes. As a consequence of its high oxidation power, the Nb/DDB anode was more effective in the removal of color and COD than the Ti-Pt/&#946;-PbO2 anode, with higher current efficiencies and low energy consumption (~ 30 kW h m 3). However, detachment and deactivation of the BDD film was observed in some electrolysis conditions. Additionally, the coupling between the biologic method (BM, with swine sludge) and the electrochemical one (EM, using the Ti-Pt/&#946;-PbO2 anode) was investigated for the degradation of dyes, with results depending on the type of dye used. In the BM, the azo dyes only underwent biotransformation, probably yielding aromatic amines. The afterward EM removal of these compounds was difficult; hence, in this case it is better to use EM directly. The AB 62 anthraquinonic dye proved to be highly degradable and, thus, could be degraded using only BM. Prior electrooxidaction of dye solutions followed by coupling with BM resulted in microorganism inhibition, probably due to the electrogenerated oxidants. Finally, the results from the investigation of reaction intermediates for the AB 62 dye suggest that their amount and nature depend on the solution pH as well as on the electrode material used in the electrolysis. On the other hand, the electrogeneration of organochloride compounds is more efficiently avoided in basic solutions. / A oxidação eletroquímica dos corantes Vermelho Reativo 141, Azul Ácido 62 (AA 62), Preto Direto 22 e Laranja Disperso 29 em solução de Na2SO4 0,1 M, na ausência e presença de NaCl, foi investigada sobre anodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Si/DDB em reator do tipo filtro-prensa, usando a metodologia do planejamento experimental (variáveis investigadas: densidade de corrente, pH, concentração de NaCl e temperatura). A remoção da coloração se mostrou mais eficaz em soluções ácidas, na presença de NaCl, enquanto que a remoção da DQO foi mais eficaz em soluções neutras a básicas. A presença de NaCl, com a consequente eletrogeração de cloro ativo, afetou significativamente a remoção da cor e da DQO, demandando baixas cargas por unidade de volume da solução tratada (Qap) via oxidação indireta. A mineralização da carga orgânica foi mediada por radicais hidroxila ou de cloro, na superfície do anodo, requerendo condições similares para todos os corantes, com altos valores de Qap. Apesar do maior rendimento do anodo de Si/DDB frente à oxidação e mineralização, o anodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2 pode ser uma alternativa viável para a descoloração de corantes. Posteriormente, a eletrooxidação de um efluente têxtil real foi investigada, sendo que um anodo de Nb/DDB, devido ao seu maior poder oxidante, mostrou-se mais eficaz que o de Ti-Pt/&#946;-PbO2 para a remoção de cor e DQO, resultando em maiores eficiências de corrente e baixo consumo energético (~ 30 kW h m&#61485;3). Entretanto, em algumas condições de eletrólise este anodo apresentou desprendimento do filme de DDB e desativação. Também foi investigado o acoplamento entre os métodos biológico (MB, com lodo de suinocultura) e eletroquímico (MEQ, com anodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2) para a degradação dos corantes, sendo que os resultados obtidos mostraram-se dependentes do tipo de corante. No MB, os azocorantes apenas sofreram biotransformação, provavelmente gerando aminas aromáticas. A remoção desses compostos com MEQ posterior foi difícil; assim, neste caso, melhor usar diretamente o MEQ. O corante antraquinônico AA 62 mostrou alta biodegradabilidade, podendo, portanto, ser degradado somente com o MB. Pré-eletrooxidação de soluções dos corantes seguida de inoculação no MB resultou em inibição dos microrganismos, provavelmente devido aos oxidantes eletrogerados. Finalmente, a investigação de intermediários reacionais para o corante AA 62 sugere que suas naturezas e quantidades dependem tanto do pH da solução quanto do material de anodo usado na eletrólise. Soluções básicas mostraram-se mais eficazes para a não geração de compostos organoclorados.