Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / L'amylose réticulé (AR), obtenu suite à la reticulation de l'ami don à haute teneur en amylose par traitement à l'épichlorhydrine, a été introduit au début des années 1990 comme excipient pour la libération contrôlée de médicaments. Divers taux de reticulation de l'amylose peuvent être obtenus en variant le rapport épichlorhydrine / amylose. Les cinétiques de libération de médicaments à partir de comprimés d'AR, en fonction du taux de reticulation du polymère, de la force de compression et de la charge en principe actif ont été étudiés. L'analyse cinétique de la liberation ainsi que l'absence d'une transition polymérique de l'état vitreux à caoutchouteux suggéraient l'implication d'un mécanisme de libération autre que la seule diffusion du principe actif. Une hypothèse d'un mécanisme de libération reposant sur la pénétration de l'eau dans le comprimé provoquant le remplacement des liens amylose-amylose par de nouveaux liens eau-amylose capables de freiner la pénétration de l'eau et la diffusion du principe actif avait été émise. Ce travail constitue la suite logique du développement et de la caractérisation physico-chimique de l'AR utilisé comme excipient pour la préparation de formes à liberation contrôlée de médicaments. La libération de principes actifs peu solubles en milieu aqueux à partir d'une matrice d'AR peut parfois être trop lente et s'effectuer sur plusieurs jours. Pour ces médicaments, la vitesse de libération peut être accélérée en ajoutant une quantité déterminée d'a-amylase dans le mélange pulvérulent d'AR et de principe actif, avant d'effectuer la compression. Une augmentation du contenu en a-amylase dans les comprimés provoque une augmentation marquée de la vitesse de libération et une augmentation de la linéarité des profils de libération, alors que de fortes modifications de la concentration d'a-amylase dans le milieu de dissolution présentent moins d'effet. Pour des concentrations élevées d'a-amylase, l'hydrolyse enzymatique devient le processus prédominant du contrôle de la libération du principe actif. Les profils de libération témoignent de l'influence de deux mécanismes qui régissent le contrôle de libération: i) un gonflement du comprimé accompagné par une diffusion du principe actif et ii) une hydrolyse enzymatique provoquant une érosion du comprimé et une accélération du taux de libération. En-dehors de ses aptitudes pour contrôler la libération de principes actifs, l'AR possède des propriétés liantes et peut aussi devenir un agent de désagrégation. La dureté augmente avec le degré de reticulation jusqu'à un maximum de dureté pour le degré AR-15. Une plus grande proportion d'AR ainsi qu'une augmentation de la force de compression ont pour conséquence d'augmenter la dureté et de diminuer la friabilité des comprimés. La présence de 0.2 % de stéarate de magnésium dans les comprimés contenant de l'AR ne semble pas avoir d'effet sur la dureté et la friabilité. Une étude comparative des propriétés liantes de l'amylose réticulé (AR-8) et de l'amylopectine réticulée à 8 % semble démontrer qu'une augmentation de la teneur en amylose conduit directement à une augmentation de la dureté des comprimés. Les résultats des tests de désagrégation se sont révélés satisfaisants lorsque l'AR 15 est comparé à l'Avicel PH-102®. La vitesse d'absorption d'eau des comprimés augmente lorsque le taux de reticulation de l'amylose augmente suggérant que les propriétés de désagrégation de l'AR (taux de reticulation supérieur à 15 %) soient reliées à une pénétration rapide de l'eau dans les comprimés. La caractérisation de l'AR par analyse d'image a permis de démontrer qu'un gel se forme à la surface des comprimés à base d'amylose réticulé en moins de 10 minutes suivant l'immersion des comprimés dans l'eau. La formation du réseau de gel de la surface vers le centre du comprimé s'effectue progressivement pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'un équilibre de gonflement soit atteint (environ 72 heures). Quelque soit le taux de reticulation, les spectres RMN des comprimés d'amylose réticulé s'apparentent au spectre Va de l'amidon. Suivant l'immersion dans l'eau des comprimés à base d'amylose ayant un faible taux de reticulation, on assiste à la naissance progressive d'un spectre décrivant la forme cristalline de type B de l'amylose caractérisée par la formation de doubles hélices. La gélatinisation, la reticulation et le traitement de l'amidon à haute teneiu- en amylose modifient profondément l'organisation granulaire de l'amidon natif, comme en témoignent les profils de rayons X. Cette modification s'accentue avec l'augmentation du degré de reticulation suggérant que l'hélice simple de l'amylose subit une déformation tant et si bien que la structure devient complètement déformée pour des taux de reticulation très élevés. Les résultats obtenus en FT-IR sont en accord avec les résultats de diffraction de rayons X démontrant que pour les degrés faibles de reticulation, l'association intra- et inter-chaînes d'amylose est favorisée. L'ensemble des études de caractérisation par gonflement, par analyse d'image, par diffraction de rayons X, par FT-IR et par RMN démontrent que la propriété d'excipient pour la libération contrôlée vient, vraisemblablement,de l'habileté de l'amylose de former des gels compacts qui ne s'érodent pas. La gélification s'effectue suite à l'immersion des comprimés dans l'eau et à la transformation de la partie amorphe de l'amylose en une structure thermodynamiquement plus stable constituée d'hélices d'amylose aimelées et arrangées dans une superstructure de type B. La reticulation modérée de l'amidon à haute teneur en amylose implique aussi le greffage des molécules d'amylopectine au sein des longues sections de chaînes d'amylose permettant ainsi l'obtention d'un gel plus souple et élastique, tout en demeurant relativement résistant aux enzymes amylolytiques. L'augmentation excessive du taux de reticulation conduit à la déformation des hélices d'amylose, ce qui a comme conséquence l'inhibition de la réassociation de l'amylose se traduisant par l'augmentation des vitesses de libération des principes actifs. Les temps de libération sont maximaux pour les produits ayant un taux de reticulation modéré ; dans ce cas, les forces de réassociation des chaînes d'amylose seraient parfaitement équilibrées par la souplesse et élasticité du gel résultant de la reticulation impliquant les chaînes d'amylose et d'amylopectine.

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De nombreuses études ont montré la faisabilité de la fabrication de pièces composites en carbure de bore et de silicium par l’infiltration de silicium fondu dans une préforme poreuse en carbure de bore (Reaction bonding). Cette méthode permet l’obtention d'un composite fortement chargé en carbure de bore (phase qui nous intéresse pour les applications balistiques), sans pour autant avoir besoin de monter à des températures de frittage de plus de 2200°C (température habituellement utilisée pour fritter le B4C). Dans notre cas la température maximale est comprise entre 1400-1600°C. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement à l’adaptation du procédé de « reaction bonding » au chauffage sous champ micro-ondes. Les micro-ondes sont particulièrement intéressantes en ce qui concerne la rapidité du cycle thermique et le chauffage préférentiel de certaines phases (dans le cas des multi-matériaux). Pour ce faire, plusieurs verrous technologiques ont dû être levés (travail sous atmosphère et sous champs électromagnétiques, température élevée, …). Les composites obtenus sont comparés à leurs équivalents en chauffage conventionnel. Des différences microstructurales ont été observées au niveau du SiC formé lors de la réaction. Cette thèse nous a donc permis de :-trouver des conditions de fabrication de pièces en carbure de bore par chauffage micro-ondes (Argon/Hydrogéné10%, légère surpression : 1.4 bars)-montrer que les propriétés mécaniques (dureté, module d’Young,…) obtenues en four micro-ondes sont équivalentes à celles obtenus en four conventionnel (dureté : 14-20GPa) -montrer d’importante différences microstructurales du carbure de silicium formé, entre les échantillons obtenus sous vide (four conventionnel) et ceux obtenus sous atmosphère contrôlée (micro-ondes et four conventionnel).-montrer que le passage à des plus grandes tailles est possible, il est même plus simple d’infiltrer de grandes pièces que de petites à cause de l’effet de la masse sur la réponse du matériau aux champs électromagnétiques des micro-ondes.Ces résultats sont très prometteurs pour des applications balistiques : fabrication de gilets pare-balles et blindages légers. / Many studies have shown the feasibility of processing silicon-boron carbide composite by infiltration of molten silicon through a porous preform made of boron carbide (Reaction Bonding Process). Using this method, the obtained composite contains a large amount of boron carbide, which is the hardest and the most interesting phase for ballistic application. In our developed process, the maximum processing temperature is 1600°C, which is far below the usual high temperature stage/pressure conditions commonly used to sinter B4C by conventional method (respectively 2200°C and40MPa). The main goal of this thesis is to develop a novel reaction bonded process based on microwave heating. Microwaves heating has many interesting features, including fast heating process, selective heating mechanism (in case of heating multi-materials) and volumetric heating distribution. . To fulfill our goal, many technological issues need to be addressed (working in controlled atmosphere and under microwave field, high temperature ...). This thesis reports the development of this novel process, and materials made from it, exhibit similar properties compared to those made conventionally. However, some microstructural differences were observed in SiC resulting phases. This thesis has allowed to-find out the boron carbide composite piece fabrication conditions in microwave cavity (Argon/Hydrogen10%, slight overpressure: 14bars)-show that mechanical properties (hardness, Young’s modulus…) obtained are comparable to those measured on conventionally reaction bonded produced materials. -show that formed SiC has some microstructural peculiarities, between vacuum samples (for conventional) and ones obtained in hydrogenous argon (using microwave).-show that it is possible to produce larger size piece (66mm of diameter). These results are shown to be promising for ballistic applications, including the fabrication of bulletproof jacket and light armor

Les matériaux granulaires sont utilisés dans de nombreux domaines tels que la pharmacie, la chimie, la métallurgie, l'agroalimentaire. Ils font l'objet de nombreuses recherches théoriques et expérimentales. La compression en matrice fermée est un procédé économique et facile à automatiser, ce qui explique qu'elle soit très répandue dans les industries qui utilisent des milieux granulaires. Dans le domaine pharmaceutique, le comprimé reste la forme la plus présente sur le marché. Bien que simple en apparence, la compression est un processus dynamique irréversible d'une grande complexité. Dans le cas d'un comprimé pharmaceutique, il faut garder à l'esprit que celui ci doit répondre à la fois à des contraintes technologiques, à des contraintes thérapeutiques et à des contraintes réglementaires très strictes. Pour répondre à ces différentes contraintes, les comprimés pharmaceutiques sont obtenus par la compression de mélanges souvent complexes d'excipients et d'une substance active. Bien que des progrès aient été fait dans la quantification des propriétés mécaniques des systèmes simples, le comportement mécanique des systèmes de poudres plus complexes a été moins étudié. L'idéal pour le formulateur serait de disposer des propriétés de chaque constituant du mélange et de sa contribution au comportement de l'ensemble du système pour pouvoir prédire le comportement des constituants en mélange. L'expérience semble montrer que ce n'est pas aussi simple. Or, comprendre le comportement d'un mélange en fonction des propriétés de ces constituants de base, c'est non seulement pouvoir prédire le comportement du mélange, mais également pouvoir développer de nouvelles formules.<br /><br /> L'objectif de ce travail de recherche est d'évaluer les propriétés de mélanges granulaires compactés. Etant donnée la complexité du problème et la difficulté d'interprétation lorsque l'on s'intéresse à des mélanges d'excipients, les études doivent être réalisées sur des systèmes simples (mélanges binaires faisant intervenir des systèmes monodisperses). Il a donc été nécessaire d'étudier de la façon la plus complète possible les systèmes simples choisis avant de pouvoir passer à l'étude de leurs mélanges binaires.<br />Les excipients étudiés (A TAB®, Fast Flo®, Vivapur 12®) sont représentatifs des excipients utilisés dans le domaine pharmaceutique. Les données de la littérature ont également mis en évidence des comportements en compression très différenciés. <br /><br />Le premier objectif de ce travail a donc été de caractériser de la manière la plus exhaustive possible le comportement sous pression des trois excipients ainsi que les propriétés mécaniques de ces systèmes compactés.<br />Les résultats obtenus sur la compressibilité des trois excipients (énergies mises en jeu au cours de la compression, consommation de la porosité, modélisation de Heckel et seuil moyen d'écoulement plastique) ont confirmé des aptitudes à la compression très différentes.<br />En complément, la technique de microtomographie X a été utilisée pour caractériser la fraction solide des comprimés de Vivapur 12®. Cette technique est une technique émergente dans l'étude des comprimés pharmaceutiques. Il a donc été nécessaire au préalable de la valider dans le domaine d'application dans lequel nous voulions la mettre en oeuvre (vérification de la loi de Beer-Lambert). Après une étape de calibration, une hétérogénéité au niveau de la répartition de la masse volumique a été mise en évidence au sein des comprimés, avec une différence importante entre la surface (surdensifiée) et le centre du comprimé. A la vue de ces observations, il apparaît donc que la différence entre les propriétés du volume (résistance à la rupture, module de Young, ...) et les propriétés de surface (dureté en indentation, ...) doit être faite.<br />Concernant les propriétés mécaniques des systèmes simples compactés (résistance à la rupture, module de Young, ténacité, dureté Brinell), des différences ont été observées entre les trois excipients pour une même propriété. De plus, pour un même excipient, des variations marquées entre les propriétés mécaniques caractéristiques du volume du compact et les propriétés mécaniques caractéristiques de la surface ont été mises en évidence.<br />Le modèle de la percolation qui est de plus en plus rencontré dans le domaine de la compression de composés pharmaceutiques a été appliqué aux trois systèmes étudiés. Les résultats de nos essais de modélisation semble montrer que ce modèle présente des limites. L'exposant critique ne semble pas universel pour une propriété donnée et les seuils de densité critique obtenus restent difficile à interpréter.<br /><br />La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude des mélanges binaires formés à partir des trois excipients étudiés dans la première partie.<br />Le suivi de l'évolution de la porosité des mélanges (à une contrainte de compression donnée) en fonction de la composition massique du mélange a permis de mettre en évidence une relation linéaire Porosité/Composition. Cette relation permet de déterminer la porosité d'un mélange compacté sous une pression donnée à partir des données recueillies au cours de l'étude des systèmes simples. Par contre, le seuil moyen d'écoulement plastique des mélanges n'évolue pas linéairement avec la composition massique du mélange. Mais en raison de la relation précédemment obtenue, une méthode de calcul indirect du seuil moyen d'écoulement plastique est possible. Cette méthode prédictive permet une bonne approximation des propriétés de densification et de déformation d'un mélange binaire quelle que soit sa composition.<br />Pour toutes les propriétés mécaniques étudiées, les lois de proportionnalités simples classiquement utilisées en mécanique ne sont pas applicables. Dans la majorité des cas, une déviation négative est même observée par rapport à ces lois simples.<br />Dans le cas particulier des propriétés mécaniques qui caractérisent la surface des compacts, il est apparu qu'elles étaient régies par le composé le plus plastique du mélange dès que sa proportion massique est égale à environ 30 à 20 %.<br />Pour s'inscrire dans une optique d'aide à la formulation, un modèle a été proposé pour décrire l'évolution du module de Young et de la résistance à la rupture en fonction de la composition du mélange. Après ajustement, une approche basée sur des interactions triangulaires et sur la probabilité de présence de ces interactions semble la plus adaptée.<br />Pour compléter l'étude des systèmes binaires, des essais de microtomographie X ont également été menés sur des mélanges Vivapur 12®/A TAB® compactés. Les représentations obtenues ont permis de mettre en évidence le Vivapur 12® au niveau des surfaces des compacts qui ont été en contact avec les pièces mécaniques. Ces observations confirment les résultats obtenus en microindentation sur ce mélange. Les seuils de percolation des deux excipients ont également été mis en évidence.

Cette étude concerne la fatigue et le vieillissement des élastomères en environnements marin et thermique. Elle vise plus particulièrement à proposer des outils applicables à l'échelle industrielle permettant d'intégrer les effets du vieillissement sur l'évolution des propriétés mécaniques, en particulier sur les propriétés en fatigue. Une vaste campagne expérimentale a ainsi été lancée pour deux matériaux industriels et pour deux types d'environnements (marin et thermique). Le vieillissement est caractérisé à toutes les échelles, depuis l'étude des mécanismes de dégradation (causes) jusqu'aux évolutions du comportement mécanique (conséquences). Les méthodes classiques d'extrapolation de la durée de vie sont ensuite appliquées et confrontées à des données issues de structures vieillies en service. Le second aspect de cette étude concerne la proposition d'une méthode d'identification rapide des propriétés à la fatigue. Pour cela, une méthode spécifique, dédiée aux matériaux élastomères, est proposée. Elle repose sur l'utilisation de mesures d'auto- échauffement par thermographie infrarouge, sur la description des populations de défauts sous chargement cyclique par micro-tomographie aux rayons X et sur l'utilisation d'un modèle de terme source pour alimenter un critére d'endurance énergétique. Enfin, dans la dernière partie, nous présentons les outils manquants à l'extension de ces résultats aux structures industrielles permettant de prendre en compte les gradients de propriétés induits par le vieillissement.

Au cours des procédés de mise en forme du verre creux, les outillages de verrerie sont soumis à des conditions extrêmes avec des températures pouvant dépasser largement 650 °C. De plus, ces derniers sont exposés à des phénomènes d'abrasion sévères et à des réactions physico-chimiques complexes avec le verre fondu. Ceci est particulièrement accentué par les cycles thermiques dus aux contacts répétés avec le verre. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer des solutions innovantes de dépôts de superalliages et/ou traitements de surface destinés à augmenter la durée de vie des outillages. Trois axes d'innovation sont présentés dans ce mémoire. Le premier concerne l'étude du dépôt de poudre composite Co/NiB par soudure PTA (Plasma Transfered Arc) sur des moules en alliage cuivreux. Le second est dédié à l'étude de la faisabilité technique d'un dépôt PVD (Physical Vapor Deposition) multicouche à gradient fonctionnel, présentant des caractéristiques intéressantes pour des applications verrières en termes de dureté et de stabilité thermique, sur des poinçons en acier AISI 431. Enfin, le troisième axe de recherche fait l'objet d'une analyse plus approfondie et concerne l'étude de la nitruration par implantation d'ions azotes multichargés, également sur un acier AISI 431. On observe après implantation une augmentation significative de la dureté (+ 240 %). Une approche multi-expérimentale et multi-échelle est alors proposée afin d'étudier la microstructure du matériau implanté ainsi que son évolution après un recuit de 1h à 650 °C de manière à anticiper le comportement du matériau en production, et de corréler ceci aux propriétés de dureté / Glass moulds have to withstand very high temperatures which can far exceed 650 °C during the glass forming process. They are exposed to very tough conditions such as abrasive wear and physico-chemical reactions, accentuated by thermal shocks due to high speed contact with hot glass melt. The aim of this work is to find innovative solutions for superalloy coating or surface treatments in order to increase the service life of glass tools. Three innovation projects are presented in this report. The first one is dedicated to PTA (Plasma Transferred Arc) welded coating of composite Co/NiB powder on copper alloy moulds. The second one is about technical feasibility of a multilayer PVD (Physical Vapor Deposition) coating with properties congruent to glass production in term of hardness and thermal stability, on AISI 431 plunger stainless steel. Last but not least, the third innovative project is about nitriding by ion implantation with multicharged nitrogen ions on AISI 431 stainless steel. We notice after ion implantation a significant hardness increase (+ 240 %). A multi-experimental and multi-scale approach was carried out in order to study the implanted material microstructure and its evolution after annealing at 650 °C during 1h to predict the material behavior during production and correlate it to hardness properties

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Cette thèse étudie les effets du processus de brunissage à bille assisté par vibrations ultrasoniques sur l'intégrité de surface des surfaces usinées par fraisage hémisphérique. Compte tenu de l'inexistence d'outils commerciaux capables de réaliser ce processus, l'étude débute par la conception et la caractérisation d'un prototype capable de l'exécuter. Par la suite, une analyse expérimentale est menée, en utilisant le procédé sur les surfaces de deux alliages d'intérêt industriel et aéronautique, AISI 1038 et Ti- 6Al-4V. Pour cela, un plan d'expériences est élaboré à base d'une matrice orthogonale Taguchi. Cinq facteurs sont inclus dans le modèle : la précharge, le nombre de passes, la vitesse d'avance, la stratégie de brunissage et la texture initiale de la surface préalablement usinée. Les résultats sont évalués en termes de texture finale, de contrainte résiduelle et de dureté, pour identifier et comprendre l'impact de ce procédé et des paramètres opératoires sur l'intégrité de surface, pour définir les meilleurs paramètres à appliquer pour chaque matériau, et pour évaluer les effets positifs provoqués par l'introduction de vibrations comme moyen d'assistance. Pour cela, la notion d'intégrité de surface est rappelée, voire redéfinie dans le cas de la texture de surface. En effet, les critères classiquement utilisés se révèlent inaptes à caractériser les surfaces obtenues, et une nouvelle méthodologie d'analyse des topologies de surface est proposée. Les résultats obtenus suite à la réalisation du plan d'expériences révèlent que la texture initiale est le paramètre prépondérant. Les résultats de la topologie de surface montrent que les vibrations peuvent améliorer la rugosité et la texture des surfaces dans la mesure où l'état de surface initial est suffisamment fin. Ensuite, seule la précharge et le nombre de passes influencent le résultat, avec, dans tous les cas, un couple de valeurs limites à partir desquelles les surfaces sont endommagées. Les résultats des contraintes résiduelles montrent que tous les paramètres influent sur le résultat final, en particulier la stratégie de brunissage, avec laquelle la direction préférentielle du tenseur de la contrainte superficielle peut être modifiée. Enfin, le brunissage montre une modification positive de la dureté à des couches d'environ 0,5 mm en appliquant le processus assisté avec vibrations. Nous concluons que les paramètres de processus optimaux sont différents en fonction de l'objectif d'optimisation, et que certaines combinaisons peuvent être utiles en fonction de ces objectifs. / This dissertation is an experimental research project into the mechanical effects of the ultrasonic vibration-assisted ball burnishing process on the surface integrity of surfaces machined through ball-end milling. Due to the lack of commercial tools able to perform this process, the study includes firstly the design and characterisation of a prototype to that effect. An experimental analysis is then undertaken, applying the process to AISI 1038 and Ti-6Al-4V surfaces of high industrial and aeronautical value. The experimental campaign is designed based on a Taguchi orthogonal array that includes five factors, namely: preload, number of passes, feed velocity, strategy and initial surface texture. Results are analysed in terms of topological characteristics, residual stress and hardness, in order to identify and understand the impact of process parameters on surface integrity, to define the best parameters for performing the process and to assess the positive effects caused by the introduction of vibrations as a means of assistance. Results reveal that the initial texture is the most influential parameter on all outcomes. Texture results show that the vibrations can enhance the roughness and texture results, as long as they have sufficient low initial amplitude. Furthermore, only the preload and number of passes influence the results, with a pair of values being found in all cases that serve a threshold from which further plastic strain is detrimental for the final surface topology. In terms of residual stress, all parameters are influential in the results, especially the burnishing strategy, through which a certain component of the residual stress tensor can be adequately reinforced. Finally, the burnishing operation proves to modify the hardness of deep layers down to 0.5 mm, applying the vibration-assisted process. The main conclusion is that the optimal parameters for performing the process are different with regards to the optimisation objective. Some useful combinations are proposed for performing the process depending on the desired target.

Ces travaux traitent de l’influence du procédé d’élaboration sur l’état métallurgique et les propriétés mécaniques et anti-corrosion des alliages de Ni-W nanostructurés, dans le but de mieux comprendre le rôle de différents paramètres physico-chimiques sur ces propriétés. Pour cela, deux techniques de dépôt sont utilisées : l’électrodéposition et la pulvérisation cathodique magnétron. Une approche multi-échelle associant différentes techniques permet la caractérisation fine de la morphologie, de la taille de grains, de la texture, de la nature des joints de grains ainsi que de la composition chimique des alliages et de leur contamination. En fonction de la technique d’élaboration utilisée, la relation entre la teneur en W et les paramètres métallurgiques est très différente avec un impact du W beaucoup plus marqué pour les électrodépôts par rapport aux alliages obtenus par pulvérisation. Les propriétés des revêtements sont évaluées par des tests de microdureté et des essais électrochimiques (courbe de polarisation et spectroscopie d’impédance électrochimique). Une augmentation de la microdureté est généralement observée avec la diminution de la taille de grains et l’augmentation de la teneur en W dans les alliages de Ni-W. Cependant, les valeurs de microdureté les plus importantes sont toujours atteintes pour de hautes teneurs en tungstène mais pas forcément pour les tailles de grains les plus faibles. Une limite dans l’augmentation de la microdureté avec la diminution de la taille de grains a donc été mise en avant. L’étude de la réactivité électrochimique des alliages en milieu acide a permis de montrer un rôle prépondérant du tungstène qui va dépendre du pH, du domaine étudié et des réactions associées. La morphologie de surface et les défauts structuraux vont également pouvoir influencer la réactivité des alliages de Ni-W avec une influence qui peut dépasser celle des solutés. En comparaison, les autres paramètres microstructuraux (taille et orientation des grains, nature des joints de grains et contamination) ne semblent avoir qu’un impact mineur sur le comportement électrochimique. / The aim of this study is to understand the influence of the deposition process on the metallurgical state and the mechanical and anti-corrosion properties of the nanostructured Ni-W alloys. Two processes are performed to obtain our alloys : the electrodeposition and the magnetron sputtering. A combination of several microstructural techniques at different scales has permitted the characterization of the morphology, the grain size, the crystallographic texture, the nature of grain boundaries and the concentrations of alloying elements. According to the elaboration process, the relationship between the W content and the metallurgical parameters is very different. A stronger influence of W is observed for the electrodeposited coatings by comparison with the alloys obtained by sputtering. The properties of the coatings are studied with microhardness measurements and electrochemical tests (polarization curve and electrochemical spectroscopy impedance). An increase of the microhardness is mainly observed with the decrease of grain size and the increase of tungsten content. But, the highest values of microhardness are always obtained for the highest tungsten content and not necessarily for the lowest grain size. So, a limit for the increase of microhardness with the decrease of grain size is put forward. The study of the electrochemical reactivity for the alloys in acidic media have shown a dominating role of the tungsten that depend on the pH, the studied domain and the reaction path associated with the corrosion process. The surface morphology and the structural defects have also an important influence on the reactivity of the Ni-W alloys that can exceed the impact of solute. As compared, the others metallurgical parameters (grain size, texture, grain boundaries and contamination) seem to have a minor influence on the electrochemical behavior.

Durant les premières années de marche indépendante, l'enfant voit sa stratégie de marche évoluer. De plus, il est rapidement amené à porter des chaussures dont l'influence sur sa marche est peu connue, même si documentée dans certains domaines particuliers (e.g. cas pathologiques, sport). Cette thèse consiste en la mesure de plus de 100 enfants sains, âgés entre 1 et 7 ans, marchant pieds nus et avec des chaussures spécifiquement développées pour l'étude (3 éléments variables : hauteur de talon, dureté de semelle et hauteur de tige). Des âges-clés, correspondant à l'âge où les paramètres biomécaniques sont semblables à ceux de l'adulte, ont été mis en évidence : 4 ans pour la cheville, 6 ans pour la hanche, et 7 ans pour le genou. Des régressions sur les paramètres biomécaniques en fonction de l'âge et de la vitesse de marche ont également été développées afin de servir de référence de population saine pour les études cliniques. Les mesures avec les chaussures ont révélé une influence prépondérante de la hauteur de talon sur la marche (e.g. mobilisation plus importante de la cheville avec un talon plus haut). À l'inverse, une tige haute sollicite moins la cheville au cours de l'appui. La dureté de semelle est relativement peu influente sur les paramètres de marche. Cette thèse a permis de préciser les résultats mis en évidence sur la maturation de la marche pieds nus et d'apporter des premières réponses aux industriels français de la chaussure enfant sur l'influence des éléments de conception de leurs produits sur la marche. Des futures mesures, plus nombreuses, permettraient de conclure sur l'influence croisée de ces éléments de conception / During first years of independent walking, children gait changes. Moreover, children wear shoes soon. Although gait of specific population was largely studied (e.g. pathological people, sports), shoe influence on young children gait is quite unknown. This thesis includes measurement of young children walking barefoot and wearing shoes especially designed for this study (3 variables components: heel height, upper height and sole hardness). For barefoot gait, a large database of biomechanical parameters was obtained, including more than 100 children aged between 1 and 7 years old. Key age were identified, corresponding to the age when biomechanical parameters are identical to adults’: 4 years for the ankle, 6 years for the hip and 7 years for the knee. Regressions between biomechanical parameters, age and speed were also established as a reference of healthy children for clinical application. Shoed measurements revealed leading influence of heel height on gait (e.g. more ankle mobilization with higher heel). Contrarily, high upper limits ankle movement during stance phase. Sole hardness poorly influences gait parameters. This thesis precises previous results obtained on gait maturation and delivers indications on shoe conception influence on gait for French children’s shoes manufacturers. Further measurements may allow conclusion about cross influence of shoe conception elements on children gait