Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de « radical like polymerisation ». Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d’étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : « méthode de traction homogène» et la traction « pilotée par les bords » de l’échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l’échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l’échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d’incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L’influence de l’architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l’échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l’influence de la taille de l’échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l’échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes. / We use molecular dynamics simulation of a coarse grained model to investigate the mechanical properties of homogenous polymers and lamellar block copolymers. Polymer samples have been generated using “radical like polymerisation” method. These samples were submitted to uniaxial and triaxial tensile tests in order to study their mechanical responses. First we compare two tensile test methods: the “homogenous deformation method” and the “boundary driven deformation method”. We find that the two methods lead to similar results at low strain rate. The change of the entanglement network in polymer sample undergoing a tensile deformation was investigated. We have found that the sample exhibits an increase of its entanglement length in uniaxial deformation test compared to triaxial deformation one. Our finding was interpreted by the pronounced chain disentanglement observed in the uniaxial deformation test due to the lateral relaxation of the sample. The cavity nucleation in amorphous polymers has been also studied. We have found that the cavities nucleate preferentially in zones that exhibit a low elastic bulk modulus. These zones can be identified from the initial undeformed state of the sample at low temperature (T~0K). The second part of the work focused in the simulation of the mechanical response of block copolymers. The influence of chain architecture on the mechanical properties was investigated: our finding reveals an important role of the bridging molecules (cilia chains and knotted loop chains) on the stress transmission between phases at high strain. The initiation of plasticity in copolymer samples was also studied. The role of the buckling has been found to be determinant in the mechanical response of the sample The dependence of the buckling instability with the sample size and the deformation rate was investigated. We have found that the fundamental (first) mode of buckling develops at relatively low strain rate whereas at high strain rate the buckling of the sample occurs with the second or higher mode of buckling. A new model that takes into account the buckling kinetic was developed to describe this competition between the buckling modes.

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu. / This work concerns the study of self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces by molecular simulation. Electroactive SAMs formed by both ferrocenylalkanethiol and alkanethiol chains and SAMs of immobilized β-cyclodextrins that can form inclusion complexes at the interface were investigated. The objective of this study was to use molecular simulation to reproduce macroscopic properties that can be directly compared with experimental results. Molecular dynamics simulations are coupled to perturbation methods in order to calculate redox properties and thermodynamic properties of association. The comparison with experimental data allows us to validate simulation methodologies and forcefields and to consider simulation as a predictive tool for the study of new systems. Molecular dynamic also provides a rationalization of the macroscopic properties at the atomic level by a structural and energetic analysis of the processes involved in the reactions.

Les propriétés physiques et thermodynamiques des métaux liquides dépendent de la structure électronique. La structure ionique est décrite soit par la fonction de corrélation de paires dans l'espace réel ou par le facteur de structure dans l'espace réciproque. Celui-ci est directement accessible par diffraction de neutrons ou de rayons X. Le formalisme du pseudopotentiel nous permet de construire le potentiel effectif interionique, ce dernier est utilisé dans la simulation par dynamique moléculaire pour étudier les propriétés statiques comme la structure atomique et les propriétés dynamiques comme la diffusion et la viscosité. Les calculs ont été faits pour l'étain liquide, pour les métaux nobles ainsi que pour leurs alliages constituant les soudures sans plomb. Nous décrivons dans le premier chapitre les différentes propriétés des métaux liquides. Dans le chapitre II, nous présentons le formalisme du pseudopotentiel et la méthode de simulation par dynamique moléculaire. Dans le chapitre III, nous testons d'abord différents pseudopotentiels sur l'étain liquide et nous prouvons que le pseudopotentiel de Shaw local est le seul qui décrit d'une manière correcte la structure atomique. On utilise ensuite ce potentiel pour déterminer le coefficient de diffusion à partir de la fonction d'autocorrélation de vitesse et de sa transformée de Fourier: la densité spectrale. La viscosité de cisaillement est enfin calculée, pour la première fois à notre connaissance, pour l'étain liquide en utilisant la formule de Green-Kubo par intégration de la fonction d'autocorrélation des contraintes. Il est aussi particulièrement difficile de décrire correctement les métaux nobles avec la théorie des pseudopotentiels. En effet leur densité d'états est influencée par leur bande d. Pour surmonter cette difficulté, nous associons le concept de valence effective au potentiel de Shaw local. Les facteurs de structure calculés en fonction de la température sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales. L'adéquation du choix du pseudopotentiel est confirmée par les résultats des coefficients de diffusion et de viscosités de cisaillement. Les propriétés des métaux purs et des alliages (soudures sans plomb) calculées en fonction de la température sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, prouvant que le pseudopotentiel est transférable aux alliages. Cela confirme notre choix initial du pseudopotentiel local de Shaw et l'introduction du concept de valence effective. Une bonne connaissance de la diffusion et de la viscosité est très importante d'un point de vue industriel pour comprendre les problèmes technologiques liés au mouillage des substrats par les soudures et à la formation d'intermétalliques entre les soudures et le substrat / The physical and thermodynamical properties of liquid metals depend on the electronic structure. The ionic structure is described either by the pair correlation function in real space or by the structure factor in reciprocal space which is directly accessible by neutrons or X rays diffraction measurements. Pseudopotential formalism allows us to construct an ionic effective potential. It is used in Molecular Dynamics simulation to study the static properties like the atomic structure and the dynamic ones like diffusion and viscosity. These calculations have been done for liquid tin, for noble metals and for theirs alloys forming lead-free solders. We first describe in chapter I the different properties of liquid metals. In chapter II we present the pseudopotential formalism and the Molecular Dynamics method. In chapter III we first test different pseudopotentials on liquid tin and we prove that the Shaw local model potential is the only one able to describe adequately the atomic structure. Then we used it to determine the diffusion coefficient from the velocity autocorrelation function and from its Fourier transform: the spectral density. Finally, we calculated, for the first time to our knowledge, the shear viscosity of liquid tin with Green-Kubo formula by integrating the stress autocorrelation function. It is also particularly difficult to describe correctly liquid noble metals with pseudopotentials since their density of states is influenced by their d band. To overcome this difficulty we associate the concept of effective valence (determined theoretically) to the Shaw local potential. The calculated structure factors as function of temperature are in a very good agreement with the experimental ones. The adequacy of the choice of our pseudopotential is confirmed by the results of diffusion coefficients and shear viscosities. The properties of pure metals and alloys (lead free solders) as function of temperature are in good agreement with experimental values proving that the Shaw local pseudopotential is transferable to alloys. This confirms our initial choice of pseudopotential and effective valence. Having a good knowledge of diffusion and viscosity is very important from an industrial point of view. Indeed, we need understanding technological problems linked to the wetting of a solder on a substrate and to the formation of intermetallics between the solder and the substrate

Même si le docking protéine-protéine devient un outil incontournable pour répondre aux problématiques biologiques actuelles, il reste cependant deux difficultés inhérentes aux methodes actuelles: 1) la majorité de ces méthodes ne considère pas les possibles déformations internes des protéines durant leur association. 2) Il n'est pas toujours simple de traduire les informations issues de la littérature ou d'expérimentations en contraintes intégrables aux programmes de docking. Nous avons donc tenté de développer une approche permettant d'améliorer les programmes de docking existants. Pour cela nous nous sommes inspirés des méthodologies mises en place sur des cas concrets traités durant cette thèse. D'abord, à travers la création du complexe ERBIN PDZ/Smad3 MH2, nous avons pu tester l'utilité de la Dynamique Moléculaire en Solvant Explicite (DMSE) pour mettre en évidence des résidus importants pour l'interaction. Puis, nous avons étendu cette recherche en utilisant divers serveurs de docking puis la DMSE pour cibler un résultat consensus. Enfin, nous avons essayé le raffinage par DMSE sur une cible du challenge CAPRI et comparé les résultats avec des simulations courtes de Monte-Carlo. La dernière partie de cette thèse portait sur le développement d'un nouvel outil de visualisation de la surface moléculaire. Ce programme, nommé MetaMol, permet de visualiser un nouveau type de surface moléculaire: la Skin Surface Moléculaire. La distribution des calculs à la fois sur le processeur de l'ordinateur (CPU) et sur ceux de la carte graphique (GPU) entraine une diminution des temps de calcul autorisant la visualisation, en temps réel, des déformations de la surface moléculaire. / Protein-protein docking has become an extremely important challenge in biology, however, there remain two inherent difficulties: 1) most docking methods do not consider possible internal deformations of the proteins during their association; 2) it is not always easy to translate information from the literature or from experiments into constraints suitable for use in protein docking algorithms. Following these conclusions, we have developed an approach to improve existing docking programs. Firstly, through modelling the ERBIN PDZ / Smad3 MH2 complex, we have tested the utility of Molecular Dynamics with Explicit Solvent (MDSE) for elucidating the key residues in an interaction. We then extended this research by using several docking servers and the DMSE simulations to obtain a consensus result. Finally, we have explored the use of DMSE refinement on one of the targets from the CAPRI experiment and we have compared those results with those from short Monte-Carlo simulations. Another aspect of this thesis concerns the development of a novel molecular surface visualisation tool. This program, named MetaMol, allows the visualisation of a new type of molecular surface: the Molecular Skin Surface. Distributing the surface calculation between a computer's central processing unit (CPU) and its graphics card (GPU) allows deformations of the molecular surface to be calculated and visualised in real time.

Les alliages intermétalliques riches en fer du système fer-aluminium, Fe3Al, ont des caractéristiques très intéressantes pour des applications mécaniques à haute température. Ils possèdent, comme la plupart des composés intermétalliques, une résistance mécanique élevée, une bonne résistance à l'oxydation ainsi qu'une faible densité. Cependant, les principales raisons qui limitent leurs applications sont leur fragilité à température ambiante et une forte diminution de leur résistance pour des températures supérieures à 550° C. Un aspect intéressant de ces alliages est leur comportement envers les métaux de transition. Certains éléments, comme TI, peuvent augmenter la stabilité de la phase D03, en augmentant la transition D03/B2 vers des températures plus élevées. La situation est moins claire dans le cas du Zr. En effet, malgré l'effet bénéfique du dopage en Zr sur la cohésion des joints de grains et la ductilité, il n'existe pas de données expérimentales concernant son effet sur la stabilité de la structure D03 du composé Fe3Al. Ce travail de thèse vise à étudier l'effet de ces deux métaux de transitions Ti et Zr sur les propriétés du composé intermétallique D03-Fe3Al en utilisant des calculs pseudopotentiels ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Deux principaux thèmes ont été abordés : (i) la compréhension du rôle de ces deux métaux de transition en termes de stabilité de la phase D03 à la lumière de leur site préférentiel dans la structure D03-Fe3Al ; (ii) le comportement du Ti et Zr dans le joint de grains [sigma]5 (310)[001] ainsi que leur effet sur la stabilité structurale de cette interface. Un élément important pour étudier ces aspects est de prendre en compte l'effet de la température. Cela nécessite un traitement de type dynamique moléculaire des atomes dans la supercellule. La technique dynamique moléculaire ab initio (AIMD) résout ces problèmes en combinant des calculs de structure électronique avec la dynamique à une température finie. Ainsi, notre étude a été menée à la fois en utilisant des calculs ab initio statiques à 0K ainsi que la prise en compte de l'effet de la température jusqu'à 1100K (Dynamique Moléculaire Ab Initio) / Fe3Al-based intermetallic compounds are promising materials for structural applications at high temperature. Their advantageous properties originate from their low density and their high corrosion resistance in oxidizing and sulfidizing environments. However, because of their limited room temperature ductility and their low strength and creep resistance at higher temperatures (~ 550 °C), it is necessary to improve their properties to adapt them for structural applications. An interesting aspect of these alloys is their behaviour towards transition metal impurities. Some elements like Ti increase the stability of the D03 by increasing the D03/B2 transition towards higher temperature. The situation is less clear for Zr addition, indeed, despite the beneficial effect of small Zr addition on the grain boundary cohesion and ductility ; there is no experimental data available concerning its effects on the stability of the D03-Fe3Al compounds. In this thesis the effect of Ti and Zr transition metals on the D03-Fe3Al intermetallic compounds has been investigated by means of ab initio Pseudopotentials numerical simulations based on Density Functional Theory. Two main issues will be addressed : (i) the understanding of the rôle of these two transition metals in terms of stability of the bulk at the light of their site preference in the D03-Fe3Al structure ; (ii)the behaviour of Ti and Zr transition metals in the [sigma]5 (310) [001] grain boundary and their effect on the structural stability of this interface. An important issue when studying these aspects is to take into accounts the effect of temperature. This requires a molecular dynamics treatment of the atoms in the supercell. The technique known as ab initio molecular dynamics (AIMD) solves these problems by combining on the fly electronic structure calculations with finite temperature dynamics. Thus, our study was conducted both using the conventional static ab initio calculations (0K) as well as by taking into account the effect of temperature (ab initio molecular dynamics)

A l'échelle macroscopique, la mécanique des milieux continus (MMC) rencontre parfois des difficultés à représenter correctement le comportement d'un système physique, du fait d'une modélisation insuffisante des phénomènes. Ces faiblesses sont particulièrement marquées dans les systèmes où les interfaces, qui font apparaître des échelles d'espace très différentes, jouent un rôle prépondérant : microfluidique, écoulements polyphasiques etc.. Or, dans de nombreux domaines, et notamment dans le milieu pétrolier, les modèles macroscopiques existants semblent insuffisants pour pouvoir traiter correctement les cas proposés. Par ailleurs, la méconnaissance des paramètres d’entrée d'une simulation macroscopique tels que les propriétés de transport, introduit parfois une mauvaise représentation de l’ensemble des processus diffusifs. La simulation à l'échelle microscopique, en l'occurrence la dynamique moléculaire classique (DM), peut pallier certains problèmes rencontrés par les approches macroscopiques, en permettant de mieux appréhender les divers processus physiques, notamment aux interfaces. Elle permet également de suppléer l’expérimentation, en permettant de calculer pour un fluide modèle les propriétés physiques du mélange étudié. Ainsi, à partir des ces données générées, il est possible de construire des corrélations palliant aux différents manques. Néanmoins, de par son caractère microscopique, cette approche ne permet de simuler que des échelles sub-micrométriques qui sont bien éloignées de la taille indispensable à la plupart des cas réalistes, qu’ils soient académiques ou industriels. En couplant les deux démarches, macroscopique et microscopique, de manière directe ou indirecte, il est donc envisageable d’accéder à des informations que l’une ou l’autre des ces approches ne peut fournir seule. / Hybrid atomistic-continuum methods allow the simulation of complex flows, depending on the intimate connection of many spatiotemporal scales : from the nanoscale to the microscale and beyond. By limiting the molecular description within a small localized region, for example near fluid/fluid or fluid/solid interfaces (breakdown of the continuum), these methods are useful to study large systems for reasonable times. Besides, there is a wide variety of applications for such hybrid methods, ranging from the micro- or nano-scale devices, and other industrial processes such as wetting, droplet formation, and biomolecules near interfaces. In this work, we present one scheme for coupling the Navier-Stokes set of equations with Molecular Dynamics. Among the existing alternatives to couple these two approaches, we have chosen to implement a domain decomposition algorithm based on the alternating Schwarz method. In this method, the flow domain is decomposed into two overlapping regions : an atomistic region described by molecular dynamics and a continuum region described by a finite volume discretization of the incompressible Navier-Stokes equations. The fundamental assumption is that the atomistic and the continuum descriptions match in the overlapping region, where the exchange of information is performed. The information exchange, requires the imposition of velocity from one sub-domain in the form of boundary conditions (Dirichlet)/constraints on the solver of the other subdomain and vice versa. The spatial coupling as well as the temporal coupling of the two approaches has been investigated in this work. To show the feasibility of such a coupling, we have applied the multiscale method to a classical fluid mechanics problems.

Dans leurs membranes natives, les protéines membranaires peuvent former des assemblages multimériques impliqués dans un grande variété de processus biologiques, de la transduction du signal à la structuration d'organelles. Leur agrégation est influencée par relations qu'elles entretiennent avec la membrane. Au cours de cette thèse, j'étudie l'influence mutuelle des protéines membranaires et de leur environnement au moyen de simulations numériques. L'étude d'un un complexe peptide-détergent modèle a révélé la présence d'une compétition entre deux forces : la cohésion entre les détergents maintenant la structure micellaire, et les interactions adhésives à certaines surfaces peptidiques. L'équilibre entre ces forces conduit à une frustration du système et à l'exposition de surfaces hydrophobes au solvant, expliquant les phénomènes d'agrégations observées expérimentalement. Ces résultats montrent l'importance de la topologie des surfaces du peptide dans l'organisation du complexe. Pour caractériser l'influence de la composante protéique sur les amphiphiles, un estimateur d'entropie configurationelle des chaînes grasses a été développé. Les mesures réalisées sur 15 systèmes membranaires gros grains montrent que la capacité des protéines à apparier l'épaisseur hydrophobe membranaire à la leur est le facteur principal responsable des variations entropiques. Cependant, au delà des simples contributions de l'épaisseur hydrophobe protéique, la diversité des comportements observés dans la première couche de lipides au contact avec la protéine montre bien un rôle de la topologie dans la modulation des interactions. Les variations observées à plus longues distances semblent alors être un facteur clé dans les interactions entre protéines membranaires. Dans le cadre d'une collaboration, la description d'un membranaire par microscopie à force atomique haute vitesse a permis de caractériser le paysage énergétique des interactions entre protéines membranaires. En combinant ces résultats avec ceux obtenus par simulations de dynamiques moléculaires, des chemins basses énergies on pu être identifiés et soulignent de nouveau l'importance des lipides dans l'organisation et la dynamique des agrégats protéiques. L'ensemble de ces données permettent alors de mieux comprendre l'influence mutuelle entre les protéines et les amphiphiles constituant leur environnement et les phénomènes d'agrégation protéiques dans un contexte biologique et expérimental. / In their native membranes, membrane proteins can form multimeric assemblies implicated in a wide range of biological processes, from signal transduction to organelle structure. Their aggregation is influenced by the relations they have with the membrane. Through this thesis, I study the mutual influence between membrane proteins and their environment using numerical simulations. The study of a model protein detergent complex has revealed the presence of two competing forces : cohesion between detergents maintaining the micellar structure, and adhesive interactions to certain peptide surfaces. The balance between these forces leads to a certain frustration of the system, and to the exposure of hydrophobic surfaces to the solvent, explaining phenomena observed experimentally. These results show the importance of peptide surface topology on the organization of the complex. To characterize the influence of the protein component on amphiphiles, a configuartional entropy estimator has been developed. Measures realized on 15 coarse grained membrane systems show that the protein ability to match the membrane hydrophobic thickness to its own is the main factor responsible for entropic variations. However, beyond the simple contributions of protein hydrophobic width, the variety of behaviors in the first shell of lipids show a role of proteins in interaction modulation. Variations observed at longer ranges then seem to be a key factor in the interactions between membrane proteins. In the context of a collaboration, the description of a membrane plane by high speed atomic force microscopy allowed to characterize the energetic landscape of interactions between membrane proteins. By combining these results with those obtained by coarse grained molecular dynamics simulations, low energy paths have been identified and underly the importance of lipids in the organization and dynamics of proteins aggregates. All these data allow to further understand the mutual influence between proteins and amphiphiles constituting their environment and the aggregations phenomena in a biological and experimental context.

Le peptide antimicrobien Cateslytine (bCGA RSMRLSFRARGYGFR ) inhibe la libération des catécholamines des cellules chromaffines. Des études biologiques ont montré que ce peptide est capable d’inhiber aussi la croissance de nombreux microorganismes notamment des bactéries, des levures ainsi que le parasite Plasmodium falciparum responsable de la malaria. Cependant, le mode d’action moléculaire demeurait inconnu. Afin de mieux comprendre le ciblage et la sélectivité de ce peptide sur les membranes de mammifères ou de microorganismes, nous avons donc envisagé la reconstitution du système biologique composé initialement de peptides en contact avec des cellules, en le substituant par des modèles de membrane, de composition mimant celle des différents microorganismes. Des études structurales ont été menées en utilisant la technique d’ATR-FTIR polarisé, le dichroïsme circulaire et la RMN à haute résolution. La dynamique membranaire a été étudiée en utilisant la RMN des solides du phosphore et du deutérium. Des expériences de patch-clamp ont été effectuées afin de mesurer des flux d’ions au travers de la membrane. Enfin, de la simulation par ordinateur a permis de comprendre cette interaction au niveau moléculaire. Trois résultats principaux sont ressortis de cette approche pluridisciplinaire : i) Des flux ioniques au travers de la membrane attestent de la présence de cannaux. ii) La formation de domaines membranaires rigides constitués de lipides chargés négativement est démontrée. iii) Une structuration des peptides en feuillets ß antiparallèles est observée sur des membranes chargées négativement mimant les microorganismes. L’ensemble de ces résultats conduit à la proposition d’un mode d’action dans lequel la déstabilisation membranaire est induite par les domaines rigides stabilisés par les agrégats de peptides structurés en feuillets ß. / The antimicrobial peptide Cateslytin (bCGA RSMRLSFRARGYGFR ) is a five positively charged arginin rich peptide known to inhibit the release of catecholamine in chromaffin granules. Although biological data showed that it is able to inhibit the growth of several microorganisms such as bacteria, yeast and Plasmodium falciparum parasite involved in malaria, the mechanism of action has not been yet studied. In order to better understand both targeting and selectivity of this peptide towards microorganisms, model membranes of variable compositions have been chosen to respectively mimic microorganisms or mammalian membranes. Structural studies have been performed using polarised ATR-FTIR, circular dichroïsm and high resolution NMR Membrane dynamics has been followed using deuterium labelled lipids and solid state NMR Patch clamp experiments were also performed on lipid vesicles to measure channe conductivity. All-atom molecular dynamics on hydrated peptide-lipid membrane systems was also used to assess the interaction from the atomic level. Main results from this interdisciplinary approach are three-fold. i) Electric current passages through membranes demonstrate permeation akin to pore formation. ii) Peptide-induced formation of rigid domains mainly made of negatively charged lipids is found. iii) Peptide antiparallel ß-sheets are observed preferentially with negatively charged lipids mimicking microorganism membranes. The general picture leads to the proposal that membrane destabilization/permeation is promoted by rigid domains stabilised by peptide ß-sheets.

Dans ce travail, nous avons étudié l’adsorption dissociative de l’hydrogène sur Pd(111) ainsi que la diffusion d’un atome de l’hydrogène sur ce même surface. A l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, nous avons mené une étude systématique de l’effet du recouvrement en surface sur l’énergétique de la dissociation de H2 sur une surface de Pd(111) couverte par des atomes de l’hydrogène. Un résultat surprenant que nous avons trouvé est que les atomes adsorbés ont non seulement un effet de poison mais peuvent aussi promouvoir la dissociation de H2 s’ils sont adsorbés sur des sites loin de la molécule d’hydrogène qui dissocie. En ce qui concerne la diffusion d’un atome d’ hydrogène sur Pd(111), nous avons déterminé le coefficient de diffusion par des simulations de dynamique moléculaire en utilisant la formule d’Einstein à différente température de la surface, Ts=500K, 300K and 250K. Une méthode de la dynamique moléculaire accélérée a été développée afin d’étudier la diffusion à bases températures. Dans notre approche, l’accélération se fait moyennant l’augmentation de l’énergie cinétique de l’atome qui diffuse suivant une distribution Maxwell-Boltzmann qui correspond à une température plus élevée et la correction de l’échelle de temps d’une façon consistante. Pour tester la validité de notre approche, nous avons effectué des simulations pour la diffusion d’un atome d’hydrogène sur Pd(111) à Ts=300K and Ts=100K. Les résultats obtenus par la méthode accélérée est en bon accord avec ceux de la simulation standard. Par la méthode accélérée, l’échelle de temps peut être étendu à l’ordre de micro-secondes. / In this thesis, we studied dissociative adsorption of hydrogen on Pd(111) with particular attention paid to the surface coverage effect and the diffusion of a hydrogen adatom on Pd(111). With the help of DFT calculations, we carried out a systematic investigation of the effect of H-adatoms on the dissociation energetics of H2 on H-covered Pd(111) surfaces at various coverages. A quite surprising finding is that the H-adatoms do not only have a poisoning effect but can also promote H2 dissociation when they are adsorbed on sites which are sufficiently far from the dissociating H2 molecule. The macroscopic diffusion coefficient of an H-adatom on Pd(111) is determined from molecular dynamics simulations with the help of Einstein formula for different surface temperatures, i.e., Ts=500K, 300K and 250K. An accelerated molecular dynamics method was developed in order to study the diffusion at low surface temperatures. In our approach, the acceleration is achieved by increasing the kinetic energy of the diffusing atom according to the Maxwell-Boltzmann distribution at a higher temperature and correcting the time scale in a consistent way. For testing the validity of our method, we performed simulations for the diffusion of H adatom on Pd(111) surface at T=300K and T=100K. The diffusion coefficient obtained from the accelerated MD method is in agreement with that obtained from the direct MD and TST methods. And the physical time scale can be extended to the order of microseconds.

La compréhension de la relation structure-propriétés des parois des cellules végétales s'appuie de plus en plus sur l'utilisation d'approches de modélisation moléculaire en général et de dynamique moléculaire en particulier. A ce jour, le poids numérique que représente une telle démarche à l'échelle de l'atome est la plupart du temps incompatible avec les puissances de calcul disponibles. C'est pourquoi des méthodes d'approximation sont indispensables pour pouvoir mettre en œuvre des simulations numériques à l'échelle de systèmes supramoléculaires réalistes. Dans le cadre de cette thèse, un modèle de dynamique moléculaire, dit « gros grain » a été mis au point à l'échelle du monomère de macromolécules pariétales. Les paramètres de ce modèle ont été calibrés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire à l'échelle de l'atome. Ce modèle a fait l'objet de quatre applications : adsorption d'une chaine de xylane sur une surface de cellulose cristalline, arrachement d'une chaine de xylane adsorbée sur une surface de cellulose cristalline par une pointe AFM, adsorption d'une phase amorphe de xylane sur une surface de cellulose cristalline et adsorption d'une phase amorphe de xylane sur un monocristal de cellulose exposant trois surfaces différentes. Des effets de structuration au voisinage de la cellulose sont observés. / Nowadays, the understanding of plant cell walls' structure-properties relationship leans more and more on the use of molecular modeling approaches and of molecular dynamics in particular. To date, numerical weight of such an approach is usually out of the reach of available computing power if the atomic scale is used. As a consequence, building approximate methods is of crucial importance to perform numerical simulation of realistic supramolecular systems. Within the framework of this PhD, a “coarse grain” molecular dynamics model was built at plant cell wall macromolecule monomer's scale, it's parameters being fixed with the help of atom-scale molecular dynamics simulations. Then, several numerical studies were carried out: a single xylan chain was adsorbed on a crystalline cellulose surface, a single xylan chain was pulled from a crystalline cellulose surface with the help of the tip of an AFM cantilever, an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose surface and an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose crystal, which three surfaces were exposed. Local structuring effects were observed.