En compétition avec les alcanolamines, les liquides ioniques (LIs) sont connus pour interagir fortement et de façon réversible avec des gaz acides. Les propriétés remarquables des LIs ont conduit à la réalisation de ‘Supported Ionic Liquid Membranes’ (SILMs) qui sont des systèmes continus attractifs pour la séparation de gaz, et notamment du CO2. Dans les SILMs, il est possible d’adapter les propriétés d'adsorption/séparation en modifiant les caractéristiques du support (e.g. composition, structure poreuse, surface spécifique, etc.) et du LI (nature des cations et anions). En dépit de leur relative instabilité dans les procédés de séparation de gaz acides, les supports nanoporeux polymériques sont classiquement utilisés pour préparer des SILMs. Récemment, les supports céramiques poreux ont été considérés pour la réalisation de SILMs en raison de leurs excellentes résistances thermique et mécanique. La plupart de ces systèmes sont préparés par imprégnation/infiltration des LIs dans les pores du support céramique. Ce protocole conduit à la formation de matériaux composites dans lesquels le LI est physiquement piégé dans le support, mais souvent avec une distribution hétérogène du LI et une stabilité limitée dans le temps. Dans ce travail de thèse, réalisé en collaboration entre l’Institut Européen des Membranes (IEM) et l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), nous avons développé une nouvelle génération de SILMs, dans lesquelles le LI est confiné dans les pores d'un support en céramique mésoporeux par greffage chimique. La préparation de ces systèmes se fait en trois étapes :i) Synthèse et caractérisation de nouveaux LIs portant des fonctions de couplage pour assurer leur greffage en surface des pores de la membrane céramique et détermination de la capacité d’absorption du CO2 des différents LIs synthétisés;ii) Optimisation des paramètres de greffage de ces LIs sur des poudres modèles de γ-Al2O3 et caractérisation des matériaux hybrides obtenus avec mise en évidence du greffage;iii) Transfert du protocole de greffage optimisé sur des membranes céramiques commerciales γ-alumine (fabrication de Grafted Ionic Liquid Membranes - GILMs) et évaluation de leurs performances pour la séparation du CO2.Ce travail, basé sur une approche originale, associant de nouveaux liquides ioniques et un nouveau concept de membrane à base de liquide ionique supporté, montre, au travers de plusieurs exemples l’intérêt d’une approche multi-étapes pour le développement de systèmes membranaires de séparation du CO2. / In competition with amines, ionic liquids (ILs) are known to interact strongly and reversibly with acid gases, making supported IL-membrane (SILMs) versatile materials for use in CO2 membrane separation applications. It is possible to finely tune SILMs properties for CO2 adsorption/separation by tailoring the characteristics of both the support (e.g., porosity, surface area, composition, etc.) and the ionic liquid (cations and anions). Up to now, nanoporous polymer supports have been favored for preparing SILMs, in spite of their relative instability during continuous separation processes in the presence of acidic gases. Recently, porous ceramic supports have been considered due to their excellent thermal and mechanical resistance. Most of the SILMs are prepared by impregnation/infiltration of IL in the pores of ceramic support which leads to the formation of composite membrane materials with either a physisorbed or mechanically trapped IL in the support. Despite their promising performance, such SILMs exhibit inherent limitations such as facile IL disarrangement, heterogeneous distribution, and limited stability upon ageing.In this Ph.D work, carried out in collaboration between the Institut Européen des Membranes (IEM) and the Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), a new generation of SILMs has been developed in which ILs are confined within the pores of a mesoporous ceramic support by chemical grafting. The membranes are prepared in three steps:i) Synthesis and characterization of new ILs bearing a coupling function which allow the grafting on the surface of ceramic oxide supports and determination of the CO2 absorption capacity of the new ILs developed;ii) Elaboration and/or optimization of relevant synthesis protocols for grafting ILs on/in γ-alumina powders and physico-chemical characterizations of the hybrid materials;iii) Transfer of the optimized grafting protocols on commercial porous ceramic support with γ-alumina top-layer to produce Grafted Ionic Liquid Membranes (GILMs) and evaluate their performance for CO2 separation.An original research strategy, based on new ionic liquids and innovative membrane concepts have been addressed in this work, illustrating the contribution of a multi-step approach towards the development of membranes for CO2 separation.

À ce jour, la récupération de métaux précieux contenus dans les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) se fait par des procédés présentant un niveau de dangerosité certain du fait de l’utilisation de cyanure ou d’eau régale qui impactent l’environnement avec une toxicité notoire pour l’homme dans le cas des cyanures. C’est dans la perspective de répondre à ces enjeux environnementaux que le projet PEPITE a été construit en associant un industriel (RECUPYL®) le LEPMI avec le soutien de L’ADEME. L’objet du projet vise à récupérer les métaux précieux contenus dans les DEEE par un procédé utilisant des liquides ioniques (LIs). Les travaux ont permis de compiler une base de connaissance très utile sur les propriétés physicochimiques des liquides ioniques retenus. Nous avons également pu bâtir un schéma de traitement aussi efficace mais sans rejet de gaz toxiques ou d’effluents. Les résultats de nos travaux ont conduit à l’émergence d’une nouvelle voie de recyclage par chimie verte grâce à l’application des liquides ioniques. Enfin, cet avantage environnemental s’accompagne d’une viabilité économique en regard des procédés actuels. / To date, the recovery of precious metals contained in waste electrical and electronic equipment (WEEE) reported a significant level of danger due to the use of cyanide or aqua regia extremely harmful and dangerous to the humans and the environment. This is in view to respond to environmental and economic issues that RECUPYL® society, LEPMI laboratory and the French Environment and Energy Management Agency (ADEME) developed the PEPITE project. It aims to recover the precious metals contained in WEEE by a hydrometallurgical process using ionic liquid electrolytes (ILs). This work led us to establish a knowledge base and to make measurements on the physico-chemical properties of LIs. We were able to develop a process flow sheet without release neither toxic gases nor effluents. The research work undertaken has led to significant results and demonstrated that there is a real solution for the recovery of precious metals in ionic liquid electrolyte.

L'écosystème aquatique est le résultat d'un équilibre entre l'environnement naturel et les organismes qui s'y développent. Cet équilibre peut être modifié par l'introduction de substances chimiques dues aux activités humaines. Aujourd'hui, l'impact de cette micropollution est encore mal connu, particulièrement pour les organismes constituant les premiers maillons des chaînes trophiques qui requièrent des efforts analytiques importants en raison de leur faible taille. L'objectif de ces travaux est centré sur le développement, la validation et l'application d'outils analytiques permettant d'étudier la bioaccumulation et la biotransformation de polluants émergents chez des invertébrés benthiques. Cette étude s'est focalisée sur 3 organismes aquatiques d'eau douce : C. riparius, G. fossarum et P. antipodarum. Une méthode analytique pour la quantification de 35 polluants émergents chez les 3 espèces sélectionnées a ainsi été développée. Elle permet d'accéder aux premières données de bioaccumulation des substances d'intérêts à l'échelle d'un individu grâce à la mise en oeuvre d'une stratégie analytique entièrement miniaturisée, incluant une extraction MicroQuEChERS suivie d'une analyse par nanochromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem. Afin de mieux comprendre l'impact d'une telle pollution sur les espèces sélectionnées et d'obtenir une vue globale des capacités de biotransformation de celles-ci, une approche métabolomique a été mise en place. Enfin, un nouveau mode de quantification par MRM3 a été utilisé pour dépasser la complexité de telles matrices, et fournir une évaluation fiable des cinétiques de bioaccumulation de potentiels traceurs de pollution anthropique / The aquatic ecosystem is the result of a balance between the natural environment and the organisms that inhabit it. This balance can be modified by the input of excessive amount of substances generated from human activities. Nowadays, the impact of this pollution is still little known, especially regarding the risk of bioaccumulation in the first trophic levels. This lack of data could be partially explained by the lack of suitable analytical method for small organisms. In this context, the aim of this study is to establish the development, the validation and the application of analytical tools for the assessment of bioaccumulation and biotransformation of emerging pollutants in freshwater invertebrates. Three benthic invertebrates are chosen for this project: C. riparius, G. fossarum and P. antipodarum. Analytical method has been developed for the quantification of 35 emerging pollutants in the selected species. This method provides the first bioaccumulation data of targeted substances in individual scale through the implementation of miniaturized analytical strategy, including an extraction step based on MicroQuEChERS followed by nanoliquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry analysis. To better understand the impact of such pollution and to obtain a global view of the biotransformation capacities of the selected organisms, metabolomics approach has been put in place. Finally, a new quantification mode based on MRM3 was used to overcome biotic matrix complexity and assess the bioaccumulation kinetics of potential tracers of anthropic pollution

Le présent travail décrit l'utilisation des liquides ioniques comme solvant de réaction dans plusieurs types de couplage permettant la création de liaisons C-C, C-N et C-O. Dans un premier temps, ces solvants ont permis d'effectuer la synthèse des a-oxo gamma-thio-esters via la réaction de condensation de Mukaiyama de l'énoxysilane du pyruvate d'éthyle sur des thioacétals. Dans le cadre d'une stratégie de synthèse multi-étape en liquide ionique, la synthèse des produits de départ a été également menée à bien dans ces solvants. Ensuite, une application des liquides ioniques dans la chimie des peptides a été décrite. Une série de di- et tri-peptides formés essentiellement par des dérivés de la tyrosine a été obtenue avec de bons rendements dans ces milieux ioniques, en ayant recours à des agents de couplage modernes tels que HATU et BOP. Une réactivité différente a été observée dans les liquides ioniques comparée à celle dans les solvants moléculaires classiques. Des sels de cuivre (I) et (II) ont été utilisés pour catalyser la réaction de couplage diaryl éther intermoléculaire dans les liquides ioniques, à partir des dérivés de la tyrosine afin d'obtenir des motifs isodityrosines. Le couplage d'Ullmann n'a pas été efficace à cause de la présence de contraintes électroniques et stériques, tandis que le couplage de Chan-Lam s'est révélé plus intéressant et il a permis d'obtenir les motifs isodityrosines avec des rendements satisfaisants. De plus, celui-ci présente l'avantage d'utiliser des conditions opératoires plus douces. / This thesis describes our studies regarding the organic synthesis in ionic liquids allowing the creation of C-C, C-N and C-O bonds. We describe the synthetic approaches of alpha-oxo gamma-thio-esters via the Mukayaima condensation of the enoxysilane of ethyl pyruvate on thioacetals. In the context of a multi-step synthesis strategy in ionic liquid, the synthesis of the starting materials was also carried out in these solvents. We also present an application of ionic liquids in peptide chemistry: cyclopeptides containing biaryl and biaryl ether linkages. These compounds have attracted considerable interest due to the significant biological activities that most of them exhibit, including antimicrobial and cytotoxic activities. We describe the synthetic approaches of macrocyclic peptides from tyrosine derivatives in ionic liquids. Two main strategies are investigated for the synthesis of macromolecules, peptidic coupling from tyrosine derivatives followed by formation of the biaryl ether bridge as key step and macrolactamization of the preformed biaryl ether, using modern coupling agents such as HATU and BOP. A different reactivity was observed in ionic liquids compared to that in conventional molecular solvents. Copper (I) and (II) salts have been used to catalyze the intermolecular diaryl ether coupling reaction in ionic liquids from tyrosine derivatives to obtain isodityrosine units. Ullmann coupling was not effective due to the presence of electronic and steric constraints, while the Chan-Lam coupling proved to be more advantageous and allowed the formation the isodityrosine units with satisfactory yields . In addition, the Chan-Lam has the advantage of using milder operating conditions.

En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température. / In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature.

Pour exercer leur effet princeps, les médicaments doivent atteindre des concentrations nécessaires et suffisantes à leur site d'action tout en évitant la survenue d'effets indésirables. Les antibiotiques sont utilisés pour le traitement d'infection cérébroméningées dont la cible bactériologique se situe dans le liquide céphalorachidien (LCR) ou le liquide extracellulaire cérébral (LEC) un site d'action cérébral qui constitue aussi une cible pour des effets secondaires. La distribution de médicament dans le cerveau et le LCR est limitée par la présence des barrières hémato-encéphalique (BHE) et hématoliquidienne (BHL). De plus, des mécanismes d'efflux diminuent les concentrations tissulaires des médicaments. Pour optimiser l'usage des antibiotiques et diminuer les effets indésirables, il est important d'obtenir des informations pharmacocinétiques tissulaires. Le recueil de LEC par microdialyse cérébrale et le prélèvement de LCR permettent chez des patients de réanimation la comparaison des concentrations libres de médicament. Ce travail constitue une étude de la distribution dans le plasma, le LCR et le LEC de deux antibiotiques : le céfotaxime et le métronidazole. Des patients (après un traumatisme crânien ou un accident vasculaire) ont été traités par céfotaxime et métronidazole pour une pneumopathie. Quatre études pharmacocinétiques ont été réalisées à l'équilibre par microdialyse cérébrale (n=11) pour le recueil du LEC ou par prélèvement de LCR (n=9) par une dérivation ventriculaire externe. Les résultats ont montré que le métronidazole diffusait totalement dans les deux milieux alors que la diffusion du céfotaxime était limitée, probablement en raison de phénomènes d'efflux. / To exert their effect while avoiding adverse events, drugs must reach sufficient concentrations in their site of action. Antibiotics are used for treating infection that bacterial target is in the cerebrospinal fluid (CSF) or brain extracellular fluid (ECF) which is also a target for adverse events. Drug distribution in the brain and CSF may be limited by the presence of the blood-brain barrier (BBB) and blood-CSF barrier (BCSFB). In addition, efflux mechanisms may decrease tissue concentrations of drugs.To optimize the use of antibiotics and reduce adverse events, it is important to obtain tissue pharmacokinetics. Collecting ECF samples via brain microdialysis and CSF samples via external ventricular drain in critically ill patients allow comparison of free drug concentrations. This work is a study of the distribution in plasma, CSF and ECF of two antibiotics, cefotaxime and metronidazole.Patients (after a head injury or stroke) were treated with cefotaxime and metronidazole for pneumonia. Four pharmacokinetic studies were performed at equilibrium by brain microdialysis (n = 11) for collecting ECF or CSF samples (n = 9) by an external ventricular drain. The results showed that metronidazole distributes extensively in both ECF and CSF while the diffusion of cefotaxime was limited, probably due to efflux transporters.

Les écoulements en milieux poreux sont omniprésents tant dans la nature que dans l'industrie. Les travaux menés dans cette thèse ont pour objectif d’étudier ces écoulements en présence de liquide et de gaz. Cela correspond aux situations d'imbibition (ou invasion capillaire), de drainage (ou déplacement d'un fluide mouillant par la mise en pression d'un fluide non mouillant), et d'évaporation (ou de séchage). L'étude se base sur l'utilisation de systèmes modèles artificiels. Une première partie de ce travail se concentre sur les écoulements liquide-gaz dans les milieux dont la taille des pores est inférieure à 100 nm. Ces milieux sont dits nanoporeux. A cette échelle, différents phénomènes sont susceptibles de modifier les écoulements liquide-gaz par rapport à ce qui est observé à l’échelle micrométrique : accrochage de la ligne de contact, pression fortement négative en phase liquide ou cavitation par exemple. Des expériences sont donc nécessaires pour mieux caractériser ces écoulements. En parallèle, les récents progrès en nanofabrication permettent d’obtenir des systèmes dont la profondeur peut descendre jusqu’à quelques nanomètres. Cette approche, désormais classique à plus grande échelle, nous fournit un outil innovant pour étudier les écoulements dans des milieux nanoporeux modèles, en deux dimensions. Un atout évident de ce type de modèles est qu'ils permettent une visualisation directe des deux phases, liquide et gaz. Des dispositifs nanofluidiques en silicium-verre et à profondeur constante ont été réalisés dans la gamme 20-500 nm. Un nouveau procédé de nanofabrication basé sur une lithographie laser à niveau de gris a été développé afin d’obtenir des dispositifs à profondeurs variables en une seule étape. Les expériences d'imbibition et un modèle théorique ont mis en avant que la pressurisation du gaz accélère son transport dans le liquide. Ensuite, des expériences de drainage ont été réalisées dans des dispositifs nanofluidiques avec des pressions de l’ordre de 20 bars. Des simulations sur réseau de pores utilisant l’algorithme de percolation d'invasion ont montré que les motifs d'invasion expérimentaux correspondaient à ce qui était attendu à l’échelle micrométrique pour des écoulements à faible nombre capillaire. Enfin, l'évaporation en nanocanaux a révélé des cinétiques intéressantes d'apparition et de croissance de bulles dans le liquide. Une ouverture est faite sur l'intérêt de poursuivre ces études dans des systèmes déformables. La deuxième partie de cette thèse s'est focalisée sur la cristallisation du chlorure de sodium à l'échelle d’un pore micrométrique. Dans le cas particulier du séchage d'une solution de sel, l'évaporation amène à la cristallisation des espèces dissoutes. Ce phénomène est largement impliqué dans la problématique de la conservation des oeuvres d'arts ou de la détérioration précoce des édifices. Les mécanismes qui conduisent à la génération de contraintes par un cristal sur une paroi, appelée pression de cristallisation, ne sont pas encore admis tant à l’échelle macro que microscopique. Des déformations induites par la cristallisation du sel ont été observées dans des dispositifs microfluidiques verre-polymère (PDMS). La vitesse de croissance d’un cristal a été mesurée à haute cadence d'acquisition, aboutissant à une nouvelle valeur de la constante de cinétique de réaction, supérieure d'un à deux ordres de grandeur aux données de la littérature. Un modèle numérique prédit l'évolution du champ de concentration en sel dissous lors de la croissance du cristal. Complété par une analyse théorique qui a mis en avant un nombre de Damkhöler prenant en compte les propriétés de transport et la taille du pore, il a permis de construire un diagramme de phase qui traduit les conditions favorables à la génération de contraintes par un cristal sur une paroi. Enfin, un mécanisme de génération de contraintes négatives entraînant la fermeture du pore a été observé. / Flows in porous media are ubiquitous in nature and industry. The aim of this thesis work is to study these flows in presence of liquid and gas, relying on the use of artificial model systems. They correspond to imbibition (or capillary invasion), drainage (or the displacement of a wetting fluid by a non-wetting fluid), and evaporation (or drying). A first part of this work focuses on the liquid-gas flows in porous media whose pore size is lower than 100 nm. They are called nanoporous media. At this scale, several phenomenamight modify the liquid-gas flows in comparison with what is known at the micrometer scale: e.g. contact line pinning, high negative pressure in liquid or cavitation. Thus, experiments are needed to better characterize these flows. In parallel, recent progresses in nanofabrication allow fabricating devices whose depth drop down to few nanometers. This approach provide an innovative tool to study the flows in nanoporous model systems in two dimensions, as it has been already performed at larger scale. A clear advantage to this system is that it allows direct observation of different phases. Silicon-glass nanofluidic devices were fabricated with constant depth in the 20-500 nm range. A new fabrication process was developed to obtain nanochannel with non-uniform depth in one step. It is based on grayscale laser lithography. Imbibition experiments and a numerical model showed that the gas pressurization increased the gas transfer throw the liquid. Drainage experiments were performed in devices with pressure as high as 20 bars. Pore networks modeling with invasion percolation algorithmshowed that the experimental invasion patterns correspond to those expected at micrometer scale for low Capillary number. Evaporation in nanochannels revealed interesting kinetics of bubbles appearance and growth. A prospective study is shown at the end to argue the importance of pursuing these studies in deformable media. The second part of this work concentrates on the sodium chloride crystallization at the scale of a micrometer pore. In the specific case of the drying of a salt solution, evaporation leads to the crystallization of the dissolved species. This phenomenon is involved in the issue of art conservation or building salt weathering. The mechanisms which lead to a stress on wall induced by a crystal are not generally admitted both at macro and microscale. Deformations induced by crystal growth were observed in glass-polymer (PDMS) microfluidic devices. The crystal growth kinetics was measured at high acquisition rate and allowed giving a new value of the parameter of kinetics of crystal growth by reaction, one to two orders of magnitude higher than the ones used in literature. A numerical model was developed to predict the evolution of dissolved salt concentration during crystal growth. It allowed designing a phase diagram which gives the condition to favors the stress generation by a crystal on a wall. A theoretical analysis defined a Damkhöler number, taking into account transport properties and pore size. At last, a stress generation mechanism was observed, leading to the pore closure.

La présente étude a été réalisée dans le cadre d'une collaboration entre le groupe de recherche GREM3 du laboratoire LAPLACE de Toulouse et la société de recherche contractuelle SINAPTEC située à Lille. SINAPTEC conçoit et développe des systèmes ultrasonores piézoélectriques résonants pour un grand nombre d'applications industrielles et a pour volonté d'améliorer sa compréhension des phénomènes mis en jeu ainsi que les performances et les fonctionnalités de sa technologie actuelle. L'objectif de cette étude est d'exploiter la sensibilité des transducteurs piézoélectriques résonants afin de leur conférer une fonction de capteur en vue de mieux contrôler leur action sur le milieu à traiter par le suivi de l'évolution de l'impédance électromécanique. Actuellement, pour le pilotage et le contrôle des transducteurs US de puissance dédiés aux applications en milieu liquide - qui font l'objet de la présente étude - plusieurs difficultés se posent. Tout d'abord la première difficulté, inhérente à la nature même des transducteurs piézoélectriques de puissance, est la dérive de leurs caractéristiques avec l'échauffement. L'échauffement dans le transducteur provoque une dérive de sa fréquence de résonance et de ses propriétés mécaniques qui est partiellement solutionnée par un asservissement en fréquence (et/ou en puissance) mais il n'en reste pas moins qu'une dégradation des performances de l'actionneur est observée. La deuxième difficulté réside dans le fait que le transducteur plongé dans une charge liquide est difficile à contrôler car l'application des ondes ultrasonores de puissance dans ce milieu provoque l'apparition de microbulles de vapeur, c'est le phénomène de cavitation qui est extrêmement complexe et fortement non linéaire. L'objectif est donc de trouver une méthode simple, peu consommatrice en ressources pour être implémentée dans la nouvelle génération de générateurs électroniques de SINAPTEC et qui permette d'extraire des informations pertinentes sur le milieu liquide - comme l'intensité de la cavitation par exemple - mais aussi sur l'état du transducteur et son évolution pendant qu'il fonctionne à forte puissance dans des conditions normales d'utilisation. Le principe de la méthode proposée repose sur le calcul de l'impédance de charge du transducteur en fonctionnement et son suivi en « temps réel »par mesure des signaux électriques et à partir de ses caractéristiques à vide. Pour montrer la faisabilité d'une telle méthode, une modélisation analytique par le modèle des matrices de transfert ainsi qu'une modélisation numérique, à l'aide du logiciel ANSYS, ont été réalisées afin de qualifier l'effet de la charge liquide en régime stable et cavitant sur l'impédance électrique du transducteur. Deux transducteurs ont été modélisés : un système ultrasonore standard de SINAPTEC, classiquement utilisé pour les applications en milieu liquide, et un transducteur spécialement conçu pour être plus sensible à la charge et plus facilement pilotable. Cette modélisation a été complétée par des expérimentations afin de confirmer la faisabilité de la méthode en milieu cavitant. La modélisation ainsi que les expérimentations ont permis de confirmer que les propriétés du milieu liquide en contact avec le transducteur sont corrélées à l'impédance électrique de ce dernier (et à sa fréquence de résonance). De ce fait, il devient alors possible, en suivant/observant l'impédance électrique du transducteur, de déterminer certaines propriétés du milieu et ainsi permettre un meilleur suivi de l'action du transducteur sur sa charge. / This study is the result of a collaboration between the research group GREM3 of the LAPLACE Laboratory in Toulouse and SINAPTEC, a research company located in Lille. SINAPTEC designs and develops resonant piezoelectric ultrasonic systems for many industrial applications and wants to improve the performance and functionality of its current technology. The objective of this study is to exploit the sensitivity of resonant piezoelectric transducers to use them as sensors in order to better control their action on the medium to be treated by monitoring the evolution of their electromechanical impedance. ABSTRACT : Currently, several difficulties arise for the control of high power ultrasonic transducers dedicated to applications in liquid media - which are the subject of this study. The first difficulty - inherent in the nature of piezoelectric transducers- is the shift of their characteristics with heating. Heating in the transducer causes a drift of the resonance frequency and its mechanical properties which is partially solved by a frequency control loop, but a performance degradation of the actuator is still observed. The second difficulty lies in the fact that the transducer immersed in a liquid load is difficult to control because the application of high power ultrasonic waves in the medium generates micro-bubbles in the liquid: it is the phenomenon of cavitation, extremely complex and highly non-linear. The objective is to find a simple method, to be implemented in the next generation of electronic generators of SINAPTEC, that allows to extract relevant information on the liquid medium (such as the intensity of cavitation for instance) but also on the state of the transducer and its evolution during operation at high power under normal conditions of use. The principle of the proposed method is based on the calculation of the transducer load impedance while functioning by measuring electrical signals and using its unloaded characteristics. To show the feasibility of such an approach, the analytical model of the transfer matrices as well as a finite element model ( using ANSYS software) were implemented to characterize the effect of stable and cavitating liquid loads on the electrical impedance of the transducer. Two transducers were modeled: a standard ultrasound system of SINAPTEC, typically used for applications in liquid media, and a transducer specifically designed to be more sensitive to the load and more easily controllable. These model were complemented by experiments to confirm the feasibility of the method in a cavitating environment. Modeling and experiments have confirmed that the properties of the liquid in contact with the transducer are correlated with the electrical impedance of the latter (and its resonance frequency). Thus, it becomes possible to determine certain properties of the medium by monitoring the electrical impedance of the transducer and it should allow a better control of the action of the transducer on the load.

Cette thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la configuration des agitateurs (pales planes) et la nature du tensioactif sur la dispersion de gaz dans un liquide en vue d’obtenir un produit foisonné. Cette étude est menée à deux échelles pilote et locale. Le premier chapitre est dédié à une étude à l’échelle pilote. Les résultats ont montré qu’à conditions opératoires fixées, lorsque les agitateurs sont collés et décalés, l’aspect distributif de la dispersion de gaz est amélioré. L’aspect dispersif (taille des bulles), en revanche, reste peu sensible à la configuration des agitateurs. Les protéines sériques« WPI » comme agent tensioactif améliore l’efficacité de la rétention de gaz alors que le Tween 20 la réduit et provoque l’augmentation de la taille des bulles. Le deuxième chapitre concerne une approche locale qualitative (observation optique) et quantitative (détermination de capillaire critique). L’étude qualitative a montré que l’ajout d’un angle de décalage modifie l’écoulement du liquide et les bulles suivent la trajectoire imposée par le liquide. Lorsque les protéines WPI est utilisé comme agent tensioactif, sous l’action de la contrainte de cisaillement, les bulles subissent une déformation qui se termine par une rupture par extrémité. Un système couette a permis de déterminer un nombre capillaire critique correspondant à cette rupture. Par contre, en présence du Tween 20, la déformation ne conduit jamais à une rupture par extrémité. Le troisième chapitre de ce travail est dédié à une étude numérique de l’hydrodynamique de l’écoulement. Cette étude a permis de confirmer les résultats obtenus par l’approche qualitative. A titre d’exemple, un décalage entre deux agitateurs collés conduit à la multiplication des zones de vortex, à l’apparition des élongations supplémentaires et d’effet venturi favorables à l’aspect distributif de la dispersion. L’étude numérique montre également que le gradient maximal et moyen de vitesse reste indépendant de la configuration, ce qui explique pourquoi la taille moyenne est indépendante de la configuration. / Flat-blad impellers configuration coupled with tensioactif agents have been used to study gas dispersion in foaming process. The work has been conducted at pilot and local scales. The first chapter is devoted to a study at the pilot scale. The results showed that under a given operating conditions, a shift between two glued successive impellers promotes distributive aspect of the gas dispersion. However the dispersive aspect (bubble size), remains independent of the impellers configuration. The pilot-scale experiments have also shown that the "WPI" enhance foaming efficiency, while, Tween 20 reduces it and increases the size of the bubbles. The second chapter links with a qualitative (optical observation) and quantitative (determination of critical capillary) at local scale. It has been observed that shifted-impellers modify the flow pattern and promotes the distributive aspect of the mixture. When the WPI is used as a surfactant, shear stress induces bubble deformation until a tip-breakup occurs. Using a Couette system, it has been shown that there exist a critical capillary number corresponding to this rupture. However, the deformation does never induced tip-breakup when using Tween 20. The third chapter of this work is devoted to a numerical study of liquid hydrodynamics under different configuration. It appears that the configuration where the impellers are glued and shifted induces the multiplication of the vortex, the appearance of additional elongations and venturi effect. These effects seem to improve the distributive aspect of mixing in agreement with the results obtained previously. The numerical study also shows that the maximum and average shear gradient is independent of the configuration. This result explains why the mean bubble size remains independent of the configuration.

L’étain est une alternative privilégiée en remplacement du carbone graphite comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion en raison de son importante capacité théorique spécifique massique de 993 mAh.g-1. Toutefois son expansion volumique lors sa lithiation conduit à sa dégradation au cours du cyclage, diminuant la durée de vie du matériau. Pour pallier à sa pulvérisation, l’utilisation de l’espace inter-granulaire via la nanostructuration du matériau est complétée par l’adjonction d’une matrice carbonée ou d’un autre élément inactif vis-à-vis de la lithiation (utilisation d’alliages intermétalliques). L’objectif de ce travail porte sur l’élaboration de nouveaux procédés de synthèse de nanoparticules d’étain et d’alliage étain-cuivre en milieu liquide ionique. Des nanoparticules de Sn de taille variant de 7 à 45 nm, selon la combinaison cation-anion du liquide ionique et à partir de différents sels métalliques, ont été synthétisées, ainsi qu’un nano-alliage, le composé Cu6Sn5. La taille des nanoparticules est liée à la nature de l’anion bien que le cation présente une interaction privilégiée avec la surface métallique des nanoparticules. Isolées du liquide ionique, les nanoparticules de Sn et Cu6Sn5 montrent une architecture de type cœur-coquille avec un cœur cristallin métallique ou intermétallique et une coquille amorphe d’oxydes d’étain. Les nanoparticules de type Sn@SnOx présentent une capacité spécifique élevée supérieure à 950 mAh.g-1, mettant en lumière un mécanisme de conversion réversible du SnOx surfacique, et celle du nano-alliage Sn-Cu@SnOx est proche de la capacité attendue pour un mécanisme d’alliage, à plus de 530 mAh.g-1. / Tin is a promising alternative to replace graphite carbon as a negative electrode material in Li-ion batteries due to its high specific theoretical mass capacity of 993 mAh.g-1. However, change in volume during lithiation leads to its mechanical degradation during the cycling, and consequently very short life of the material. To overcome this issue, the use of the intergranular space via the nanostructuration of the material combined by the addition of a carbon matrix or other inactive element vs. lithium (intermetallic alloys), which buffers drastically the volume expansion during the lithium alloying process, is employed. The aim of this work is to develop new processes for the synthesis of tin nanoparticles and tin-copper alloys in ionic liquid medium. Sn nanoparticles varying in size from 7 to 45 nm were synthesized, according to the cation-anion combination of the ionic liquid and from different metallic salts, as well as a nano-alloy compound, Cu6Sn5. The size of the nanoparticles is directly related to the nature of the anion although the cation has a privileged interaction with the metal surface of the nanoparticles. Once isolated from the ionic liquid, Sn and Cu6Sn5 nanoparticles have a core-shell architecture with a metallic or intermetallic crystalline core and an amorphous shell of tin oxides. A reversible conversion mechanism of the SnOx from the shell is highlighted for Sn@SnOx nanoparticles, with a high specific capacity of approximately 950 mAh.g-1. Sn-Cu@SnOx nano-alloys have a capacity close to the theoretical for an alloy mechanism at more than 530 mAh.g-1.