Le contexte actuel de forte croissance des besoins en énergie dans le monde nécessite une diversification de sa production, notamment vers des sources renouvelables tout en limitant autant qu’il est possible l’émission de gaz à effet de serre. Parmi les énergies renouvelables une des plus prometteuses et abondantes est l’énergie solaire et il apparaît évident que l’énergie solaire, thermique ou photovoltaïque, représente un enjeu crucial pour diminuer la consommation d’énergie fossile. Actuellement 90 % des générateurs solaires sont élaborés en silicium cristallin, ce qui pose un problème d’approvisionnement en matière première, les producteurs de silicium n’ayant pas su anticiper la forte expansion de la filière solaire. Des concepts innovants présentent une forte potentialité en termes de coût de production et d’application, notamment les filières organiques et hybrides (organique/oxyde métallique). En Europe, la France est très active dans ce domaine de recherche, en particulier en ce qui concerne l’utilisation de nouveaux matériaux nanostructurés organiques ou de structures hybrides. C'est pourquoi Disasolar, une start-up française spécialisée dans le photovoltaïque souple, souhaite développer cette activité en élaborant des modules solaires souples par impression jet d'encre. Les objectifs de cette thèse sont d'étudier des nouveaux matériaux d'interface imprimables et d'évaluer l'effet de la dimension des nanoparticules sur la topologie et les performances des dispositifs. Et dans un deuxième temps l'étude portera sur l'impression des matériaux d'interface et la stabilité des cellules solaires organiques. / The current context of strong growth in energy demands in the world requires diversification of its production, in particular towards renewable sources while limiting as far as possible the emission of greenhouse gases. Among the most promising and abundant renewable energies is solar energy and it is evident that solar, thermal or photovoltaic energy represents a crucial issue to reduce the consumption of fossil energy. Currently 90% of the solar generators are made of crystalline silicon, which poses a problem of supply of raw material, as silicon producers did not know how to anticipate the strong expansion of the solar sector. Innovative concepts present a high potential in terms of cost of production and application, in particular organic and hybrid (organic / metal oxide) dies. In Europe, France is very active in this area of research, particularly with regard to the use of new organic nanostructured materials or hybrid structures. This is why Disasolar, a French start-up specializing in flexible photovoltaics, wants to develop this activity by developing flexible solar modules by inkjet printing. The objectives of this thesis are to study new printable interface materials and to evaluate the effect of nanoparticle size on the topology and performance of devices. And secondly, the study will focus on the printing of interface materials and the stability of organic solar cells.

La transplantation d’îlots chez des sujets diabétiques permet la normalisation de leur glycémie mais nécessite l’utilisation d’immunosuppresseurs. Afin d’éliminer l’utilisation de ceux-ci, une capsule d’alginate capable d’immunoprotéger l’îlot a été proposée. Cependant, un problème persiste : la survie de l’implant est limitée. Deux moyens afin d’améliorer ce facteur seront présentés dans ce mémoire: l’utilisation d’alginate purifié et la co-encapsulation des îlots avec des cellules canaliculaires pancréatiques. La première étude rapporte un aspect nouveau : les effets directs de l’alginate non-purifié, versus purifié, sur la survie d’îlots encapsulés. Ceci est démontré in vitro sur la viabilité à long terme des îlots, leur fonction et l’incidence de leur mort cellulaire par apoptose et nécrose. Ces investigations ont permis de conclure que l’alginate purifié permet de maintenir à long terme une meilleure survie et fonction des îlots. De plus, cette étude ajoute un autre rôle aux contaminants de l’alginate en plus de celui d’initier la réaction immunitaire de l’hôte; celle-ci étant indirectement reliée à la mort des îlots encapsulés. La deuxième étude consiste à déterminer les impacts possibles d’une co-encapsulation d’îlots de Langerhans avec des cellules canaliculaires pancréa-tiques. Les résultats obtenus démontrent que cette co-encapsulation n’améliore pas la survie des îlots microencapsulés, par des tests de viabilité et de morts cellulaires, ni leur fonction in vivo testée par des implantations chez un modèle murin immmunodéficient. Pour conclure, la survie des îlots encapsulés peut être améliorée par la purification de l’alginate mais reste inchangée lors d’une co-encapsulation avec des cellules canaliculaires pancréatiques. / Islets transplantation can normalize glycaemia in diabetic patients but only with the use of immunosuppressive drugs. The elaboration of an alginate microcapsule to immunoprotect the islets has been developed to overcome the use of those harmful drugs. However, one problem still subsists: the limited survival of the transplant. Two different aspects to overcome this problem will be discussed in this thesis: the use of purified alginate and the co-encapsulation of islets with pancreatic duct cells. The first study investigated a new proposition: the direct effects of non-purified alginate, compared to the purified one, on the survival of encapsulated islets. This was demonstrated by in vitro studies on the islets long-term viability, function and the incidence of their death by apoptosis and necrosis. These investigations helped us to conclude that purified alginate can maintain a better long-term survival and function of encapsulated islets. This investigation also demonstrated that alginate contaminants have a direct influence on encapsulated cells besides their role in immune cell activation; which have an indirect implication in the encapsulated islets death. The second study investigated the possible effects of pancreatic duct cells when co-encapsulated with islets of Langerhans. The results showed no significant effects on the viability of co-encapsulated islets, by viability and cellular death assays, and neither on their function in vivo tested with implantations in a mouse immmunodeficient model. To conclude, alginate purification appeared to improve the survival of encapsulated islets while pancreatic duct cells failed to do the same.

Les matériaux à transition de spin (TS) à base de Fe(II) et de ligands triazolepeuvent changer d’état de spin sous l’effet d’une perturbation extérieure telle que latempérature, la pression ou l’irradiation lumineuse. Si ces aspects sont bien connus, ce n’estque depuis quelques années que le design des particules à TS connait un véritable essor avecpour objectif principal de créer de larges gammes de tailles et de formes de nanoparticules.C’est dans ce contexte que nous avons rationnalisé, grâce à un examen scrupuleux de tousles paramètres expérimentaux, la synthèse par micelles inverses afin d’élaborer des particulesà TS de tailles et de morphologies contrôlées. Par exemple, dans des conditionsexpérimentales bien définies, nous pouvons désormais offrir un panel de tailles de particulesen forme de bâtonnet allant de 30 à 1000 nm pour le composé [Fe(Htrz)2(trz)](BF4). Enparallèle nous avons conduit la toute première exploration, pour les matériaux à TS, de lasynthèse par spray-drying. Des particules sphériques de tailles micrométriques présentant despropriétés différentes de celles observées habituellement ont alors été obtenues. L’un deschallenges actuels du design des particules à TS concerne le greffage de particules d’or. Al’encontre des résultats actuels de la littérature, nous proposons ici une méthode de greffagedirect de nanoparticules d’or sur celles à TS conduisant à des particules hybrides de typeTS@Au. Ce greffage apparaît plus efficace que ce qui était connu jusqu’à présent et, desurcroît, se révèle pertinent pour une large gamme de taille des particules d’or. / The spin-crossover (SCO) materials based on iron (II) and triazole ligands canchange their spin state under an external perturbation like temperature, pressure or lightirradiation. If these aspects are well known, it is only in the recent years that the SCO-particledesign has attracted attention of the scientific community with increasing interests notablyfocusing on the access to wide ranges of sizes and shapes of nanoparticles. In this context,we rationalized the reverse micellar synthesis, thanks to a scrupulous study of all experimentalparameters, to produce SCO particles with controlled size and shape. For example, underwell-defined experimental conditions, we can now offer rod-shaped particles with sizes rangingfrom 30 to 1000 nm for [Fe(Htrz)2(trz)](BF4). In parallel, we drove the first exploration byspray-drying for SCO materials. Spherical-micrometric particles with different properties, fromthose observed usually, were obtained. Within the design of SCO particles, one of the currentchallenges concerns the grafting of gold particles. In contrast to existing literature results, wepropose a method to graft directly gold nanoparticles on SCO particles leading to hybridparticles denoted SCO@Au. This grafting seems to be more effective than previous resultsand shows itself relevant for a wide range of size of gold particles.

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de particules de polymère magnétiques capables de capter et relarguer différents microorganismes par des interactions électrostatiques non spécifiques. Des nanoparticules d'oxyde de fer cationiques stabilisées par des contre-ions nitrate ont été synthétisées par coprécipitation de sels de fer. La surface de la maghémite obtenue a été modifiée par voie sol-gel avec un organosilane présentant une fonction méthacrylate pour permettre son incorporation covalente dans des particules de latex par des réactions de copolymérisation. Ces particules ont été obtenues par polymérisation radicalaire en dispersion, en émulsion ou en miniémulsion du méthacrylate de méthyle ou du styrène, conduite en présence de maghémite. Les interactions entre celle-ci et le stabilisant rendent difficile la formation de latex magnétiques par polymérisation en dispersion. En revanche, la polymérisation en (mini-)émulsion permet, selon la technique de dispersion des oxydes de fer utilisée avant polymérisation, l'obtention de particules de latex de 140 à 650 nm, dont la fraction magnétique varie entre 2 et 37 % et contient jusqu'à 91 % de maghémite. La distribution de taille est toutefois large. Les particules magnétiques ainsi obtenues ont été ensuite fonctionnalisées directement au cours de la polymérisation en émulsion par l'introduction de co-monomères chargés, de polyélectrolytes ou de polyamphotères réamorçables. Ces deux derniers types de polymère sont obtenus par polymérisation RAFT. Leur capacité de capture/relargage a été évaluée sur des systèmes modèles à base de silice. Les polyamphotères donnent de bons résultats sur de nombreux microorganismes / This thesis describes the synthesis of magnetic latexes which are able to capture and release various microorganisms via non-specific and electrostatic interactions. Cationic iron oxide nanoparticles stabilized by nitrate counterions were synthesized by the co-precipitation of iron salts in water. The surface of the asobtained maghemite was then modified by a sol-gel process using a methacrylate-functionalized organosilane, in order to incorporate the iron oxide nanoparticles into latex particles by copolymerization reactions. Magnetic particles were obtained by dispersion, emulsion or miniemulsion polymerization of styrene or methyl methacrylate, performed in the presence of iron oxide. Due to the interaction between the stabilizers and iron oxides, dispersion polymerization was not a suitable approach. On the other hand, (mini-)emulsion polymerization led to a large range of particle diameters (140 – 650 nm), according to the process used to disperse iron oxides prior to the polymerization. These latexes contained between 2 and 37 % of magnetic particles, incorporating up to 91% of iron oxide. But the size distribution remained quite broad in all cases. The functionalization of the as-prepared magnetic particles was then undertaken by the introduction of either a charged co-monomer or polyelectrolytes or polyampholytes reactivable during the polymerization process. These kinds of polymers were synthesized by RAFT polymerization. Their ability to capture and release microorganisms was tested on silica-based model systems. Polyampholytes displayed good results on several microorganisms

Avec l’apparition des nouvelles technologies de communication, le nombre des systèmes embarqués avionique et automobile est en constante augmentation. La gestion des communications entre ces systèmes devient alors de plus en plus complexe à mettre en oeuvre dans un contexte où les contraintes temporelles et environnementales sont très fortes et où le taux d’échanges de messages en augmentation continuelle. L’utilisation optimale des réseaux pour acheminer les données tout en respectant les contraintes temporelles imposées est essentielle du point de vue de la sûreté de fonctionnement. Historiquement, pour répondre aux problématiques d’efficacité et de sûreté, les industriels ont développé une palette de réseaux embarqués dédiés à leurs applications cibles (CAN, LIN, . . . ). Ces réseaux présentaient des débits relativement faibles à un moment où un besoin croissant en bande passante se faisait ressentir. le choix d’utiliser le concept de composants dit ‘sur étagères’ (off the shelf COTS) permettait alors de pallier à ce nouveau besoin. Dans un souci de conservation des capacités des réseaux à garantir les contraintes temporelles imposées par les systèmes embarqués temps réel, les industriels ont dû adapter ce concept de composants sur étagères aux systèmes embarqués. L’intérêt de l’utilisation de ces composants est un gain non négligeable en bande passante et en poids pour des coûts de développements relativement faibles. L’introduction de ces composants nouveaux s’est faite de telle sorte que leur impact sur les standards préexistants et les systèmes connectés soit minimal. C’est ainsi que les réseaux dit ‘hétérogènes’ ont vu leur apparition. Ces réseaux constituent une hybridation entre les technologies embarquées historiques et les composants sur étagère. Ils consistent en des réseaux d’extrémité utilisant des technologies éprouvées (telles que le CAN) interconnectés via des passerelles à un réseau fédérateur (backbone) utilisant des composants sur étagères. Dès lors, le défi majeur à relever lors de l’utilisation d’un réseau fédérateur est de respecter les contraintes temporelles des applications sollicitant les différents réseaux. L’objectif est mis à mal sur les points d’interconnexion des réseaux hétérogènes (Passerelles). Ainsi l’approche principale utilisée pour le passage d’un réseau à un autre est l’encapsulation de trames. Pour atteindre l’optimalité de performance de cette technique plusieurs paramètres sont à prendre en compte tels que le nombre de trames à encapsuler, les ordonnancements utilisés, le coût en bande passante ainsi que l’impact sur les distributions de délais (gigue). Dans l’optique de préservation des performances des réseaux, l’objet de nos travaux porte sur l’étude, la comparaison et la proposition de techniques permettant l’interconnexion de réseaux hétérogènes temps réels à la fois pour des applications à faibles et à fortes contraintes temporelles. Après un état de l’art sur les réseaux temps réel, nous spécifions différentes techniques d’interconnexion de réseaux hétérogènes, puis, nous présentons une étude de cas basée sur une architecture réseau interconnectant différents bus CAN via un réseau fédérateur sans fil Wi-Fi. L’étude que nous avons menée montre, par le biais de différentes simulations, que cette architecture réseau est une bonne candidate pour la transmission de flux à contraintes temporelles faibles. Une architecture réseau interconnectant différents bus CAN via un réseau fédérateur Ethernet commuté est ensuite considérée dans une seconde étude de cas ciblant les applications à fortes contraintes temporelles. Dans un premier temps, nous prenons en compte le cas d’un réseau fédérateur Ethernet-PQSE et, dans un second temps, le cas d’Ethernet-AVB. Cette étude nous permet de montrer l’impact des différentes techniques d’interconnexion sur les délais des flux du réseau. / With the emergence of new communication technologies, the number of avionics and automotive embedded systems is constantly increasing. The management of communications between these systems becomes increasingly complex to implement in a context where temporal and environmental constraints are very strong and where messages exchange rate is continuously increasing. The optimal use of networks to transmit data while fulfilling the imposed temporal constraints is essential from a safety point of view. Historically, in order to address safety and efficiency issues, manufacturers have developed a range of embedded networks dedicated to their target applications (CAN, LIN, . . . ). These networks have relatively low bit rates at a point of time where a growing need for bandwidth was felt. To overcome this new need, the choice of using the concept of so-called ’off-theshelf’ components (COTS) has been made. In order to preserve the networks abilities to guarantee the temporal constraints imposed by the real time embedded systems, manufacturers had to adapt the concept of off-the-shelf components to embedded systems. The benefits of using these components is a non-negligible gain in bandwidth and weight for relatively low development costs. The introduction of these new components has been made in such a way that their impact on pre-existing standards and connected systems is minimal. thereby, so-called ’heterogeneous’ networks have emerged. These networks are a hybridization of historical embedded technologies and off-the-shelf components. They consist of stub networks using proven technologies (such as CAN) interconnected via gateways to a backbone network using off-the-shelf components. Thus, the major challenge while using a heterogeneous network is to respect the temporal constraints of the applications requesting the different parts of the networks. This objective can be damaged at the interconnection points of the heterogeneous networks (Gateways). The main used approach to pass frames from one network to another is the encapsulation. To achieve the optimum performances of this technique, several parameters have to be considered such as the number of frames encapsulated, the used scheduling policy, the bandwidth cost as well as the impact on delay distributions (jitter). In order to preserve networks performances, the aim of our work is to study, compare and propose techniques ennabling the interconnection of real-time heterogeneous networks for application with both soft and hard temporal constraints. After a state of the art on real-time networks, we have specified different techniques for the interconnection of heterogeneous networks, then we have presented a case study based on a network architecture interconnecting different CAN buses via a wireless backbone network (Wi-Fi ). The study we conducted shows, through various simulations, that this network architecture is a good contender for the transmission of flows with soft temporal constraints. A network architecture interconnecting different CAN busses via a switched Ethernet backbone is considered in a second case study targeting applications with hard temporal constraints. Two different Ethernet backbone networks are taken into account. We studied first, the case of a switched Ethernet-PQSE backbone network. Then the case of a switched Ethernet-AVB backbone is considered. This study enabled us to highlight the impact of the different used interconnection techniques on network flows delays.

Le développement de nanomatériaux à propriétés optiques et fonctionnalisés pour un marquage spécifique est en plein essor dans le domaine de l'imagerie biologique. Parmi les agents de contraste exogènes déjà utilisés, les marqueurs fluorescents tels que les nanocristaux semi-conducteurs (CdSe/ZnS,…) et les molécules organiques naturelles (GFP,…) ou synthétiques (fluorescéine,…) souffrent respectivement de clignotements (blinking) et de photo-blanchiment (bleaching) c'est-à-dire d'une faible tenue au rayonnement lumineux incident. Récemment, la microscopie de Génération de Second Harmonique (GSH) à partir de structures non-centrosymétriques de certains matériaux ou molécules optiquement non linéaires (ONL), s'est révélée un outil particulièrement prometteur. Les inconvénients du clignotement et du photo-blanchiment sont en effet absents pour le processus non linéaire de GSH. De plus, le principe de fonctionnement des marqueurs ONL repose sur un processus non résonant, contrairement aux marqueurs fluorescents, ce qui est un avantage décisif pour le choix de la longueur d'onde d'excitation des nanosondes. Pour des illuminations dans le proche infrarouge, cela permet de limiter l'énergie déposée dans le milieu biologique, d'augmenter la profondeur d'imagerie et enfin de bien séparer spectralement les signaux des marqueurs ONL de l'auto-fluorescence naturelle de certains échantillons. Notre objectif, dans ce contexte, était la synthèse et la caractérisation de nouvelles nanosondes ONL de forme sphérique et de taille inférieure à 100nm. Le matériau de structure cristalline non centrosymétrique retenu est l'iodate de fer (Fe(IO3)3) car ses éléments chimiques sont peu toxiques et que ses propriétés paramagnétiques peuvent également donner un contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM) ce qui est potentiellement intéressant par rapport à d'autres cristaux ONL tels que ZnO, KNbO3, BaTiO3 et KTP. D'un point de vue synthèse, les microémulsions inverses sont bien référencées dans la littérature pour leur rôle de gabarit permettant un bon contrôle de la taille et de la morphologie des nanomatériaux obtenus par co-précipitation. Dans ce travail, les nano-réacteurs ont été préparés à partir des systèmes AOT/alcane/eau et Triton/1-hexanol/cyclohexane/eau. De manière très originale et pratique, le développement d'un banc optique de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS) a permis de suivre in-situ et en temps réel les cinétiques de cristallisation des nanoparticules de Fe(IO3)3 en fonction de conditions expérimentales variables. Les mécanismes de croissance et de cristallisation des nano-bâtonnets de Fe(IO3)3 ont été élucidés en combinant d'autres techniques physico-chimiques usuelles comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Nous avons démontré que la température et la nature du tensioactif influencent les forces d'interaction à l'interface organique-inorganique ce qui permet, pour certaines conditions expérimentales, de réduire la taille et la polydispersité des nanocristaux en fin de processus. Toutefois, avant d'envisager l'utilisation de ces derniers en tant que marqueurs optiques spécifiques, il est nécessaire d'encapsuler ces nanocristaux en raison de la faible stabilité du composé aux pH physiologiques. Les premiers essais de stabilisation en microémulsions par une couche de silice ont permis d'obtenir des nanoparticules de taille ~ 10 nm avec une forte réponse ONL. La caractérisation complète et la fonctionnalisation de ces nanostructures ainsi qu'une optimisation des interactions à l'interface particules – films de tensioactifs constituent les perspectives de ce travail. / The development of functionalized nanomaterials with optical properties for a site-specific labeling or conjugation has undergone a rapid growth in the biological imaging field. Among the exogenous contrast agents which are already used, fluorescent nanocrystals such as semi-conductor (CdSe / ZnS, ...) and natural organic molecules (GFP, ...) or synthetic molecules (fluorescein, ...) suffer from blinking and photobleaching, respectively. Recently, Second Harmonic Generation (SHG) from acentric structures of some Non-Linear Optical (NLO) materials or organic molecules appeared to be particularly promising. Indeed, the major disadvantages of blinking and photobleaching are absent in the SHG process. Additionally, imaging of NLO probes is based on a non-resonant process, contrary to traditional fluorescent probes, which is key in terms of excitation wavelength. Near infrared illumination can limit the energy deposited in the biological tissues, increase the imaging depth and, finally, the SHG signal can be more readily spectrally resolved from the natural auto-fluorescence. The main objectives of this thesis were the synthesis and characterization of new NLO nanoprobes with a spherical shape and a size lower than 100 nm. The non-centrosymmetric material of interest is iron iodate (Fe(IO3)3). Its chemical elements are non toxic and its paramagnetic response may also provide a contrast in Magnetic Resonance Imaging (MRI) which is not the case of the other NLO crystals such as ZnO, KNbO3, BaTiO3 and KTP. From a synthesis point of view, reverse microemulsions are well documented in the literature as good templates for the size and shape control of nanomaterials obtained by a coprecipitation reaction. In this work, nanoreactors were prepared from the AOT/alkane/water and Triton/1-hexanol /cyclohexane/water systems..A very original and convenient setup based on the Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) was implemented so that the real-time crystallization kinetics of the growing acentric iron iodate nanocrystals in microemulsions could be measured according to different experimental conditions. We demonstrate that HRS is a fast, valuable and nondestructive alternative to probe in-situ the crystallization and growth dynamics of Fe(IO3)3 nanorods whereas the growth mechanism was elucidated by a combination of Dynamic Light Scattering, X-ray diffraction and Transmission Electron Microscopy experiments. The binding interaction between surfactant molecules and colloidal particles was studied as a function of the synthesis temperature as well as the surfactant nature. In some experimental conditions the size and polydispersity of the final nanorods can be thus reduced. However, the use of iron iodate as specific NLO optical probes is so far restricted due to its low stability at physiological pH. Preliminary encapsulation tests by a thin silica-coating in reverse microemulsions show the presence of ~ 10nm nanocparticles with a strong NLO response. The complete characterization and functionalization of these nanostructures as well as the optimization of the binding interactions at the organic-inorganic interface are the prospects of this work

L’objectif de cette thèse est de développer des nanoparticules mésoporeuses de silice (MSNs) capables de libérer un anticancéreux, le cisplatine, dans le milieu intracellulaire de tumeurs solides. Une étude paramétrique montre que les propriétés morphologiques, structurales et texturales des MSNs de type MCM-41, synthétisées par voie sol-gel à partir d’un mélange d’un précurseur de silice (TEOS) et de tensioactif (CTAB), dépendent du pH, de la vitesse d’agitation, de la température et du mode d’extraction du CTAB. La synthèse doit avoir lieu sous atmosphère contrôlée pour éviter la présence en solution d’ions carbonates et d’éthanol à l’origine de ponts entre les particules qui altèrent la stabilité colloïdale des MSNs.Les MSNs ont été fontionnalisées pour contrôler l’affinité chimique du cisplatine pour la surface des MSNs et pour améliorer la stabilité colloïdale des MSNs en milieu physiologique. Des organosilanes (APTES, TESP, MPTES, CEST) et des polymères neutres ou ionisés (PEG, PEI) ont été ajoutés par co-condensation ou par greffage post synthèse tout en préservant les propriétés structurales et texturales des MSNs. Les quantités de cisplatine encapsulées par imprégnation sont plus élevées que par adsorption et dépendent de la fonctionnalisation des MSNs. Les MSNs greffées en surface par la PEI permettent une libération progressive de l’anticancéreux ainsi qu’une cytotoxicité comparable à celle du cisplatine administré seul.Des tests in vitro montrent que les MSNs en l’absence de cisplatine ne présentent pas d’effet cytotoxique jusqu’à une concentration de 200 µg/mL. Une étude par microscopie confocale montre une internalisation des MSNs à partir de 2h de mise en contact avec les cellules. / The aim of this PhD thesis is to elaborate mesoporous silica nanoparticles (MSNs) able to sustain the release of cisplatin into the intracellular compartments of solid tumors. The parametric study shows that morphological, structural and textural properties of MSNs-MCM-41, synthesized by sol-gel reaction by using TEOS as a silica source and CTAB as a structure-directing agent, depend on pH, stirring speed, temperature and extraction process of CTAB. The synthesis atmosphere has to be controlled in order to avoid the presence of ethanol and carbonate species which are responsible of necks between particles generating unstable suspensions of MSNs.MSNs were functionalized in order to control the interactions between cisplatin and MSNs or to improve their colloidal stability in physiological media.Various silanated organic molecules (APTES, TESP, MPTES, CEST) and neutral or ionised polymers were grafted into the MSNs using a co-condensation approach or a postsynthetic functionalization method while keeping structural and textural properties of MSNs unchanged.The amount of cisplatin encapsulated by using impregnation are higher than those obtained by using adsorption and depend on MSNs fonctionalization. MSNs grafted by PEI allow a sustained drug release and cytotoxic effects similar to cisplatin. In vitro assays show that MSNs devoid of cisplatin are not cytotoxic up to 200 µg/mL. Confocal microscopy study reveals that MSNs internalization is efficient after about 2h of contact with cells.

Plusieurs substrats issus de la chimie organique, inorganique et organométallique ont été synthétisés et fonctionnalisés avec différents groupes chimiques, notamment des polyethylene glycol qui leur permet d’améliorer leur solubilité dans l’eau et de les rendre biocompatible pour une éventuelle application dans le milieu biomédical. Ces substrats sont des dendrimères synthétisés sur plusieurs générations, des polymères obtenus soit par polymérisation d’un dendron soit par dendronisation d’un polymère, ou encore des nanoparticules d’or qui peuvent être stabilisées par des ligands thiolates ou bien par des dendrimères de manière intra- ou inter-dendritique. Ces nano-objets ont été designés dans l’objectif d’encapsuler, de stabiliser ou d’améliorer différentes molécules biologiques telles que des vitamines (vitamine C, B3 et B6), des neurotransmetteurs (acétylcholine et dopamine) ou des agents anti-cancéreux (daunorubicine). / Several substrates resulting from the organic, inorganic and organometallic chemistry were synthesized and functionalized with various chemical groups, including polyethylene glycol which enables them to improve their water solubility and to make them biocompatible for a possible application in the biomedical field. These substrates are dendrimers synthesized for several generations, polymers obtained either by polymerization of a dendron or by dendronization of a polymer, or gold nanoparticules which can be stabilized by thiolate ligands or by dendrimers in an intra- or inter-dendritic way. These nano-objects were designed with the aim of encapsulating, stabilizing or improving various biological molecules such as vitamins (vitamin C, B3 and B6), neurotransmitters (acetylcholine and dopamine) or anti-cancerous agents (daunorubicine).

Cette thèse porte sur la fonctionnalisation de la pectine de citron par des composés phénoliques. Une première stratégie a consisté à greffer les produits issus de l’oxydation de l’acide férulique (AF), en milieu aqueux (pH 7,5, 30 ° C), en présence de la laccase de Myceliophthora thermophila (obtention de pectine F). L’enjeu était de démontrer le greffage covalent de composés phénoliques exogènes sur le polysaccharide, de recueillir des informations sur la structure et les propriétés du polymère fonctionnalisé et de les comparer aux caractéristiques du polymère natif. Une deuxième stratégie de fonctionnalisation de la pectine a été envisagée, basée sur l'adsorption des produits d'oxydation de l'AF sur la pectine (obtention de pectine POX). Quel que soit le mode de fonctionnalisation, des analyses biochimiques ont montré l'incorporation de composés phénoliques dans la pectine. La structure et les propriétés des pectines modifiées dépendent du type de fonctionnalisation subie par le polysaccharide (greffage covalent ou adsorption). Des analyses structurales suggèrent que le greffage covalent de phénols fait intervenir les fonctions carboxyles de la pectine (formation de liaisons ester) sur lesquelles des oligomères d'acide férulique viendraient se lier. Les propriétés des pectines fonctionnalisées (POX et F) et de la pectine native ont été étudiées et comparées afin de mettre en évidence les changements apportés. L'étude des propriétés thermiques des différentes poudres de pectine suggèrent une structure moins organisée et moins compacte pour les polymères fonctionnalisés par rapport à la pectine native. L’activité antioxydante des pectines fonctionnalisées est améliorée tandis que leur caractère hygroscopique est diminué en raison de l'incorporation de composés phénoliques hydrophobes. De même que la pectine native, les pectines POX et F présentent un profil rhéofluidifiant. Toutefois, la viscosité et la vitesse de gélification mesurées dans le cas de la pectine F sont significativement diminuées par rapport à celles obtenues pour la pectine native. La pectine POX présente un comportement intermédiaire. Des résultats préliminaires d'assemblages ont montré qu'il est possible d'associer la pectine native ou modifiée à un autre polysaccharide, le chitosane. Les microparticules obtenues ont montré leur capacité à encapsuler un principe actif tel que la curcumine / This dissertation concerns the functionalization of the citrus pectin with phenolic compounds. A first strategy consisted in grafting the products issued from the oxidation of ferulic acid (FA), in aqueous medium (pH 7,5, 30 ° C), in the presence of the laccase of Myceliophthora thermophila (pectin F). The main objectives were to demonstrate the covalent grafting of exogenous phenols onto the polysaccharide, to collect information about the structure and the properties of the modified polymer and to compare them with the characteristics of the native one. A second strategy of functionalization was applied, based on the adsorption of FA oxidation products onto the pectin (pectin POX). Whatever the functionalization pathway, biochemical analyses showed the incorporation of phenolic compounds into the pectin. The structure and the properties of the modified pectins depended on the type of modification undergone by the polysaccharide (covalent grafting or adsorption). Structural analyses suggested that the covalent grafting of phenols involved the carboxyl groups of the pectin (ester bound) on which FA oligomers were bound. The properties of native and modified pectins (POX and F) were studied and compared aiming to highlight the changes brought by functionalization. The study of the thermal properties of pectin POX and F suggested less organized and less compact structures compared to the native one. The antioxidant activity of the modified pectins was improved whereas their hygroscopic character was decreased because of the incorporation of hydrophobic phenolic compounds. As the native pectin, the pectins POX and F presented a shear-thinning profile. However, the viscosity and the gelation rate measured for the pectin F were significantly decreased, compared with those obtained for the native pectin. The pectin POX presented an intermediate behavior. Preliminary results of assemblies demonstrated the possibility to associate the native or modified pectin to another polysaccharide, the chitosan, leading to microparticles capable to encapsulate an active ingredient such as the curcumin

Le packaging des MEMS-RF est un sujet de recherche qui a été étudié de manière intensive ces dernières années. En effet, la fiabilité des composants micromécaniques est directement dépendante de l’humidité et de la poussière avoisinant la structure. C’est pourquoi la recherche d'un package parfaitement hermétique à très faible coût, sans influence sur les performances RF reste d’actualité, même si un grand nombre de publications et de solutions ont été présentées auparavant. Ces travaux de recherche porte sur la conception, la réalisation et la caractérisation de commutateurs MEMS-RF ohmiques packagés par deux techniques différentes. La première partie de cette thèse a été consacrée d’étudier une encapsulation par film mince. Une couche métallique d’or électrolysée est utilisée pour former le capot, ensuite le nitrure de silicium est utilisé pour sceller le capot. Cette technique a présenté plusieurs avantages où nous obtenons une petite taille, l’augmentation du nombre de composants par substrat tout en réduisant le cout de fabrication. Malgré tous ces avantages, cette technique engendre aux composants des faibles effets parasites sur leurs performances RF. La deuxième technique qui a été étudié dans ce travail, est l’encapsulation par collage de tranche. Le principe de cette encapsulation est de sceller un substrat de capots micro-usinés en silicium avec un substrat contenant les composants MEMS-RF. Ensuite, une découpe de deux substrats est nécessaire pour obtenir les commutateurs MEMS-RF encapsulés. Le scellement utilisé durant cette thèse était le glass frit qui garantit une très bonne herméticité. Des mesures d’herméticité sont faites par le cnes montrent que les commutateurs mems-rf sont encapsulés hermétiquement en indiquant un taux de fuite de 8.8e-12 atm.cc/s. Les performances RF du commutateur MEMS-RF sont déjà présentées et qui montrent que cette technique d’encapsulation ne présente aucune influence sur ces performances. / RF MEMS packaging is an important research topic that is intensively studied for years. Indeed, Micro-mechanical devices that are protected from humidity, dust and working in a clean controlled atmosphere consequently improve their reliability. Meanwhile, the search for a perfectly hermetic package at very low cost with no influence on the RF performances is still a challenge even if a lot of publications and solutions have been presented so far. This research focuses on the design, realization and characterization of encapsulated RF MEMS switches using two different techniques. The first part of this thesis has been to study a Wafer Level Thin Film Packaging (WLTFP) using a metallic cap, then we have utilize the silicon nitride to seal this cap. This encapsulation technique presents several advantages where we have extremely small volume cavity, no double-wafer alignment required, and substantial increase in the number of devices per wafer reducing cost. Despite all these advantages, this technique generates to the components a low parasitic effects on their RF performances. Another type of packaging has been studied during this thesis is Wafer to Wafer Packaging. The principle of this encapsulation is to seal a micro-machined wafer of caps on the wafer containing RF MEMS switches to be protected. The both wafers are then cut together and we obtain directly the packaged switches. The RF MEMS packaging using this technique permits to obtain a hermetic package (leak rate of 8.8e-12 atm.cc/s measured by the French Space Agency-CNES) with no influence on the device characteristics. The RF characterization of the switch having a silicon cap bonded using a dielectric sealing paste have shown that the insertion loss in the ON state and the isolation in the OFF state is practically the same before and after capping.