Orientador: Gil Eduardo Serra / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-20T07:56:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pulzatto_MarciaEdilamar_M.pdf: 2557791 bytes, checksum: 75d6560b88e5063295a54dbe54b72a4e (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Foi estudada a adição de fósforo (ácido fosfórico) e dióxido de enxofre (ácido sulfuroso) ao caldo de cana-de-açúcar, como agentes de clarificação por defecação e sulfo-defecação. Os experimentos foram conduzidos com caldo da variedade SP 71-1406, extraído em moenda de laboratório, e a decantação foi realizada em decantador de provetas, ajustando-se previamente o caldo para 14°Brix. A clarificação foi avaliada através da determinação do índice de atenuação (a*) a 420 e 720 nm, que expressa a cor e turbidez do caldo clarificado, respectivamente. O volume % de lodo também foi medido. Os resultados mostraram a melhoria da clarificabílidade com a complementação com fósforo de modo a atingir 325 a 485 mg P205 por litro de caldo misto. Observou-se que a ação do enxofre é dependente de uma quantidade adequada de fósforo que permita uma boa sedimentação de colóides. Nessas condições a ação do SO, melhorou a cor e turbidez do caldo, com a adição de 52 a 104 mg SO2 por litro de caldo misto, o que equivale a cerca de 25 a 50 g de enxofre por tonelada de cana / Abstract: The addition of phosphorus (phosphoric acid) and sulphur dioxide (sulphurous acid) to sugar cane juice, as agents in defecation and suipho defecation process was studied. Experiments were conducted with juice from the SP 71-1406 variety, extracted in a laboratory mill. Decantation was carried out a tube decanter, previously adjusting the juice to 14 °Brix. Clarification was evaluated using the attenuation index (a*) determination at 420 and 720 nm, which measure juice colour and turbidity respectively. Sludge volume was also measured. The results showed improved clarification with phosphorus suplementation up to 325 to 485 mg P1O5 per litre of mixed juice. Sulphur dioxide action was observed to be dependent on an adequate phosphorus concentration allowing for good colloidal sedimentation. In such conditions juice cane colour and turbidity were improved by the addition of 52 to 104 mg of SO2 per litre of mixed juice, amounts equivalent to 25 to 50 g sulphur per ton of sugar cane, approximately / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

Resumo: A qualidade do ar nos grandes centros urbanos tem fomentado legislações cada vez mais restritivas quanto ao teor de enxofre presente na composição do óleo diesel. Com base nisso, novas alternativas tecnológicas surgem com o intuito de fornecer combustíveis mais limpos. A dessulfurização adsortiva em carvão ativado é uma técnica promissora e favorável à obtenção de combustíveis com baixos teores de enxofre, principalmente do ponto de vista econômico e operacional. Neste contexto, o presente trabalho visa avaliar a capacidade adsortiva de diferentes amostras comerciais de carvão ativado em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel. Testes preliminares com óleo diesel comercial (contendo aproximadamente, 500 ppm (m/m) de enxofre) foram realizados com o intuito de selecionar a amostra de carvão ativado comercial com maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados. Estudos cinéticos e de equilíbrio de adsorção em batelada, tanto com óleo diesel comercial, quanto com óleo diesel sintético foram realizados a fim de possibilitar a obtenção do tempo de equilíbrio de adsorção e auxiliar na compreensão do comportamento de equilíbrio. Ainda, estudos com misturas sintéticas binárias e ternárias foram realizados com o intuito de avaliar a seletividade do carvão ativado comercial selecionado em relação aos compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos. Ressalta-se que todos os ensaios foram realizados nas temperaturas de 40 e 70 °C, com tempo máximo de contato de 48 horas, nas proporções de 2,0 g de carvão para 20 mL de solução, com exceção dos estudos de equilíbrio em que ocorreram variações de massa de adsorvente (carga real) e concentração inicial de adsorvato (carga sintética). Dentre as amostras de carvão avaliadas, apenas uma foi selecionada por apresentar maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel comercial. O estudo com carga real mostrou que a capacidade adsortiva dos compostos nitrogenados foi superior. No entanto, o aumento de temperatura favoreceu a adsorção dos compostos sulfurados. Ainda, devido à complexidade da carga real não foi possível estabelecer o tempo de equilíbrio para a adsorção dos sulfurados e consequentemente, as isotermas de adsorção não foram bem estabelecidas. O comportamento adsortivo da amostra de carvão ativado selecionada em solução sintética contendo dibenzotiofeno foi bastante favorável, apresentando 98% de remoção de enxofre ao final de 48 horas. Os estudos relacionados à seletividade desta mesma amostra em misturas binárias e ternárias revelou que o adsorvente selecionado apresenta boa seletividade aos compostos sulfurados refratários de difícil remoção em unidades de Hidrodessulfurização, como o dibenzotiofeno e seus derivados metilados, mesmo quando em contato com compostos concorrentes pelos mesmos sítios ativos, como os compostos nitrogenados ou aromáticos.

Orientador: Gustava Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_Kurts_M.pdf: 1571455 bytes, checksum: be3e0b10fcf0076c5a292b9ff9f8e965 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Em parques industriais produtores de ácido fosfórico, um grande problema é a quantidade de rejeito gerado, o fosfogesso (gesso com impurezas de ácido fosfórico e sulfúrico). A estocagem deste material no meio ambiente resulta em problemas graves para a fauna e flora nos locais onde é depositado. Neste trabalho, a viabilidade técnica de uma alternativa para o problema de descarte deste subproduto é discutida a partir da recuperação do dióxido de enxofre (SO2) de fosfogesso para utilização em plantas de ácido sulfúrico. Algumas simulações de processo das plantas de ácido sulfúrico serão apresentadas, apontando alternativas industriais para utilização de SO2 recuperado / Abstract: In industrial parks that produce phosphoric acid, the major problem is the amount of waste generated: the phosphogypsum (gypsum with impurities such as phosphoric and sulfuric acid). The storage of this material in the environment results in serious problems for wildlife and flora in places where it is deposited. An alternative to the problem of disposal of this waste as well as its technical feasibility is discussed, recovering sulfur dioxide SO2 from phosphogypsum for use in sulfuric acid plants. In this work, some simulations of sulfuric acid operation were made and the proposal is presented, pointing out the best alternative for SO2 reuse from phosphogypsum / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Em função de aspectos de sustentabilidade, a indústria de cimento tem utilizado, cada vez mais, combustíveis e matérias -primas não convencionais, que têm apor tado ao clínquer portland uma maior variabilidade de elementos químicos. O presente estudo tem por objetivo analisar o efeito de elementos menores selecionados (S, P e Sr) sobre a mineralogia do clínquer portland. Esses elementos passaram a fazer parte da composição de clínqueres industriais de modo mais expressivo na última década. O enxofre está relacionado ao uso intensivo de coque de petróleo (75 a 80% da matriz energética da indústria de cimento nacional), o fósforo é resultante das ações de coproces samento de farinha animal, resíduos de curtume entre outros ; enquanto o estrôncio está presente em teores expressivos em carbonatitos e fosforitos que podem ser usados como matéria-prima para a fabricação de cimento. Foram analisadas amostras de clínqueres experimentais , sintetizados em laboratório a partir de matérias -primas puras com teores crescentes e controlados dos elementos químicos dopantes: 0,25; 0,50; 1,00; 1,50 e 2,00% em peso dos seus respectivos óxidos (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'O IND.5\' e SrO). Todos os materiais (matérias -primas, farinhas e clínqueres) tiveram sua composição química determinada para controle dos processos de dosagem, mistura e queima. Os clínqueres foram observados ao microscópio ótico para a avaliação da mineralogia e texturas formadas e por difratometria de raios X - Método de Rietveld para análise qualitativa e quantitativa das fases e determinação dos parâmetros de cela unitária. A adição de \'P IND.2\'\'O IND.5\' prejudica a queimabilidade e potencializa a formação de \'C IND.2\'S, nas três formas de fosfato adicionadas (fosfato sintético, apatita e osso). O enxofre na forma de sulfato melhora a queimabilidade da farinha, porém conduz a um incremento do teor de \'C IND.2\'S; observou-se uma significativa diminuição do volume da cela unitária do \'C IND.3\'S e do \'C IND.2\'S. O estudo confirmou o caráter volátil do enxofre no processo de calcinação, sendo que o grau de perda é inversamente proporcional ao teor de adição do elemento. O íon \'Sr IND.2+\' , estrôncio, devido a sua similaridade química com o \'Ca IND.2+\' é incorporado às fases cristalinas do clínquer nos sí tios estruturais ocupados pelo cálcio, prejudicando a queimabilidade da farinha com aumento da cal livre e favorecendo a formação de \'C IND.2\'S em detrimento da alita. / Due to issues of sustainability, the cement industry has increasing the use of alternative fuel and raw materials, which have contributed to portland clinker greater variability of chemical elements. The present study aims to examine the effect of minor elements (S, P and Sr) on the mineralogy of portland cement clinker. These elements became part of the industrial composition of clinkers in a more expressive in the last decade. The sulfur is related to the intensive use of petroleum coke (75 to 80% of national cement industry energy matrix), phosphorus is the result of the co-processing of animal meal, waste tannery among others, while strontium is present in significant levels in carbonatites and phosphorites that can be used as raw material for cement manufacturing. Experimental clinkers were synthesized in the laboratory from pure ra w materials with increasing levels of chemicals and controlled doping: 0.25, 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00% by weight of their respective oxides (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'\'O IND.5\' and SrO). All materials (raw materials, raw meal and clinkers) had determined its chemical composition for process control dosage, mixing and burning. The clinkers were observed under optical microscope to assess the mineralogy and textures formed and by X -ray diffraction - Rietveld method for qualitative and quantitative analysis of the phases and determining the unit cell parameters. The addition of \'P IND.2\'\'O IND.5\' affects the burnability and enhances the formation of C 2 S in the three forms of added phosphate ( synthetic phosphate. bone and apatite). The sulphur, in the form of sulphate, improves the raw meal burnability, but leads to an increase in the content of \'C IND.2\' S observed a significant decrease in the volume of the \'C IND.3\'S and \'C IND.2\'S unit cell. The study confirmed the volatile nature of the sulphur in the calcination process, once the degree of loss is inversely proporti onal to the amount of the element addition. The ion \'Sr IND.2+\' , strontium, due to their chemical similarity with \'Ca IND.2+\' is incorporated into the crystal phases of the clinker in the structural sites occupied by calcium, impairing raw meal burnability with increased free lime and favoring the formation of \'C IND.2\'S at the expense of alite.

Nos últimos anos, as legislações ambientais têm se tornado mais rigorosas em relação aos limites de emissão de dióxido de enxofre, provenientes das refinarias de petróleo e das industrias químicas. A recuperação de enxofre, através do processo Claus, é o padrão da industria na redução das emissões de SO2 de efluentes gasosos ricos em H2S. Basicamente o processo consiste de duas etapas em série: uma térmica e outra catalítica. A cinética do processo é limitada, devido à natureza de suas reações principais que tendem ao equilíbrio, por isto, uma unidade de recuperação de enxofre com três reatores catalíticos, por exemplo, tem uma capacidade teórica de recuperar 98% de enxofre do gás ácido. A fase térmica do Processo Claus, é responsável por 60 a 70% da conversão total de enxofre, mas apesar disto, tem sido pouco estudada e ainda hoje a maior parte dos modelos disponíveis para projeto de novas plantas ou otimização das existentes, são baseados em relações de equilíbrio ou em equações empíricas. Esses modelos têm se mostrados insuficientes para atender às novas exigências de eficiência das unidades de recuperação de enxofre, uma vez que não consideram fatores fluidodinâmicos e as limitações cinéticas das reações envolvidas nos processo de combustão. O objetivo deste trabalho é o estudo da fase térmica do Processo Claus, utilizando como técnica de modelagem a fluidodinâmica computacional (CFD), através do programa CFX-5.6. Também são incorporados os mais recentes avanços na modelagem cinética das reações: Claus, oxidação e pirólise do H2S, formação de COS e CS2. Para isto, são modelados 4 tipos diferentes de queimadores, operando em câmaras de combustão de mesmo tamanho e nas mesmas condições de processo. / Over the last years the environmental legislations have become more severe with respect to the limits of SO2 emission that are produced by the petroleum refining and chemical industries. The sulphur recovery, through the Claus process, is the industrial standard reducing the SO2 emission in the effluents gases that are rich in H2S . Basically, the process is composed by two sequential phases: one is thermal, and the other one is catalytic. The process kinetics are limited, due to the intrinsic nature of the main reactions to tend to the equilibrium, therefore, a sulphur recovery unit with three catalytic reactors, for instance, has the theoretical capacity to recover 98% of the sulphur from the acid gas. The thermal phase of the Claus process is responsible for 60 to 70% of the total sulphur conversion, however, it has not been fully investigated, and up to now, most of the existent models for designing new plants or optimisation of the current ones, are based in equilibrium reactions or empirical equations. These models have been insufficient to meet the new efficiency requirements of the sulphur recovery plants, as far as fluid dynamic factors and kinetic limitations of the reactions involved are not considered in the combustion process. The objective of this work is to study the thermal phase of the Claus process, using computational fluid dynamics (CFD) as a modelling technique through CFX-5.6 software. In addition, the most recent advances in kinetics modelling of the reactions are also incorporated: Claus reaction, oxidation and pyrolysis of the H2S, formation of COS and CS2. Four different types of burners are simulated, with a combustion chambers of the same size and even processing conditions.

Os manguezais compõem um bioma de interface entre o continente e o oceano em regiões intertropicais, ambiente este caracterizado por condições únicas ambientais e uma elevada biodiversidade. Este projeto tem como objetivo estudar, utilizando abordagens de metagenômica e metatranscriptomica, as comunidades microbianas encontradas nos manguezais localizados nos municípios de Bertioga/SP e Cananeia/SP, com enfoque nos genes relacionados ao processo de redução do sulfato. Para tanto, uma biblioteca metagenômica contendo 12.960 clones em vetor fosmídeo foi triada por meio de PCR específico para o gene dsrB, ao mesmo passo que esta foi completamente sequenciada em plataforma Illumina HiSeq2000. Foram obtidos três insertos metagenomicos (23D5, MGV 10001431 e MGV 10016026, com 31, 31 e 34 kb, respectivamente). Estes foram então anotados e analisados mais detalhadamente. A inserção 23D5 foi a única a apresentar genes essenciais para a redução dissimilatória do sulfato (apr, hdr, dsr, sat). A diversidade taxonômica dos grupos relacionados ao ciclo do enxofre demonstrou a predominância dos filos Bacteroidetes e Proteobacteria enquanto a análise filogenética para gene dsrB apresentou diferenças entre os três insertos, afiliando os mesmos a sequências similares a Firmicutes e Deltaproteobacteria e revelando serem diferentes das sequências presentes em base de dados. A análise de metatrascriptomica dos quatro manguezais apresentou um padrão de expressão diferencial para o cluster dsr de acordo com o estado de conservação dos manguezais estudados. Estes resultados compõem o primeiro acesso a fragmentos genômicos e a funcionalidade dos mesmos em microrganismos redutores de sulfato em solos de manguezais. / Mangrove is a biome composed of the interface between the continent and the ocean in tropical areas, characterizing by unique environmental conditions and high biodiversity. Here, we aimed to study, using metagenomic and metatranscriptomic approaches, the microbial communities identified in the mangroves located in the cities of Bertioga/SP and Cananeia/SP, focusing on genes related to the sulfate reduction process. For this purpose, a metagenomic library containing 12.960 clones in fosmid vector was screened by PCR for the specific dsrB gene, and the whole library was also completely sequenced by the Illumina HiSeq2000 platform. Three metagenomic inserts were obtained (23D5, MGV 10016026 and MGV 10001431, with 31, 31 and 34 kb, respectively), which were recorded and detail analyzed. The insertion 23D5 was the only one that presents essential genes for dissimilatory sulfate reduction (apr, hdr, dsr, sat). The taxonomic diversity of groups related to the sulfur cycle demonstrated the predominance of Bacteroidetes and Proteobacteria phyla, while phylogenetic analysis to dsrB gene showed differences between the three inserts, affiliating them to similar sequences of Firmicutes and Deltaproteobacteria, and revealing differ from the sequences present in the data base. The metatranscriptomic analysis of the four mangroves showed a pattern of differential expression for the DSR cluster according to the conservation status of the studied mangroves. These results constitute the first access of genomic fragments and functionality of the sulfate reducing microorganisms in mangrove soils.

Nenhuma / Os nanotubos de carbono são estruturas cilíndricas formadas apenas por átomos de carbono arranjados em uma rede hexagonal, com diâmetros que podem chegar ao limite mínimo de 0,4 nm e cujo comprimento é ilimitado. Além da dimensão nanométrica e alta razão de aspecto, os nanotubos de carbono apresentam uma dualidade inédita em comportamento eletrônico (podem ser metálicos ou semicondutores), são ótimos condutores térmicos (um nanotubo de carbono isolado apresenta a maior condutividade térmica já observada para um material (1750-5800 W/mK)) e elétricos (densidade de corrente 1000 vezes maior que em metais como prata e cobre) e apresentam propriedades mecânicas excepcionais (resistência à tração ~ 30 vezes maior que a da fibra de carbono e módulo elástico de ~ 1 TPa). Sendo assim, desde a sua descoberta em 1991, estudos envolvendo nanotubos de carbono têm atraído cada vez mais a atenção da comunidade científica e do setor produtivo, com vistas em aplicações importantes principalmente nas áreas de eletrônica molecular, compósitos, geração e estocagem de energia e biomédicas. Os nanotubos de carbono como sintetizados apresentam-se sempre em meio a impurezas, agregados em feixes, os quais contêm tubos de diferentes diâmetros, comprimentos, simetrias e comportamento eletrônico, além de serem insolúveis. Um conhecimento íntimo da química da superfície dos nanotubos, sua reatividade e seletividade, tem sido portanto fortemente requerido e explorado, no sentido de favorecer a seleção dos nanotubos por tipos, o estudo fundamental de um tubo individual e a sua integração com diferentes meios (orgânico, inorgânico e biológico). Neste trabalho, uma das primeiras dissertações do Laboratório de Química de Nanoestruturas do CDTN/CNEN, tem-se como objetivo a obtenção de derivados quimicamente modificados que possam demonstrar ganhos em seletividade, cessibilidade e desempenho dos nanotubos de carbono, possibilitando assim sua manipulação e utilização em diversas aplicações. São relatadas aqui as experiências de obtenção de derivados funcionalizados com grupos oxigenados (-COOH), que foram, por sua vez, transformados em derivados hidrogenados (-H), amida (-CONHR), amina (- CH2NHR), tioésteres (-COSR) e tioéteres (-CH2SR), onde R = C18H37. De nosso conhecimento, os procedimentos aqui desenvolvidos para a obtenção do primeiro e dos três últimos derivados são inéditos na literatura. A escolha de tais derivados foi motivada pela possibilidade de sua utilização posterior em estudos de separação dos nanotubos por quiralidade e de ancoramento de, por exemplo, nanopartículas, sítios catalíticos e entidades biológicas. As técnicas de microscopia eletrônica de arredura, microanálise por espectrometria de energia dispersiva e termogravimetria foram utilizadas para a caracterização da morfologia e determinação quali- e quantitativa da composição e pureza de cada amostra. A análise termogravimétrica permitiu ainda a determinação do grau de funcionalização dos derivados contendo cadeias alquílicas longas e a caracterização das possíveis interações desses grupos com os nanotubos. Por espectroscopia Raman, foi caracterizada a qualidade estrutural dos nanotubos de carbono antes e após a etapa de purificação. Já as espectroscopias na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios X e análise titulométrica foram ferramentas poderosas na caracterização também quali- e quantitativa dos grupos funcionais adicionados aos nanotubos em cada etapa dos procedimentos de modificação química dos mesmos. Amostras de nanotubos com teor de pureza acima de 80% em massa foram obtidas. As funcionalizações ocorreram com sucesso e interações fortes entre os grupos funcionais e os nanotubos foram caracterizadas. No caso dos derivados contendo nitrogênio e enxofre, no entanto, a natureza da ligação, se covalente ou iônica, não foi evidenciada. Além disso, a presença de grupos adsorvidos sobre a superfície dos tubos também foi verificada. Os grupos -CONHR, - CH2NHR, -COSR e -CH2SR (R = C18H37) parecem se organizar de forma micelar ao redor dos nanotubos. A mudança da natureza química da superfície dos novos derivados foi caracterizada por testes de dispersabilidade em diversos solventes em uma faixa ampla de polaridade.

Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas. / This thesis presents reactions not yet described in the literature between the 2,3-dichlorobenzoquinone-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and some nucleophiles, as shown by a bibliographic survey, initially presented. Thus, nineteen new dialkylthio and diarylthiobenzoquinones-cyclopentadiene adducts and the corresponding diphenylseleno one were synthesized. The reactions with some oxygen and nitrogen nucleophiles failed and afforded the aromatized dichloro adduct. The aromatized dimethylthio-substituted adduct was obtained by the reaction of the dichloro adduct with an excess of sodium methyl mercaptide. Some reactions of the dithio-substituted adducts were investigated, such as the retro Diels-Alder, photocyclization and oxidation. The retro Diels-Alder reaction led to the synthesis of three new 2,3-dialkylthiobenzoquinones, which were identified and characterized. The 2,3-dimethylthiobenzoquinone underwent Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to give the dimethylthio- substituted adduct which showed to be identical to that obtained from the dichloro adduct. The irradiation of some dialkylthio- substituted adducts did not afford the expected \"cage\" compounds. Some oxidation experiments with the dimethylthio-substituted adduct are described, and the synthesis of the methylthio- methylsulphinyl-substituted adduct is reported. The latter did not undergo further oxidation nor cyclization on irradiation. However, successful reaction was obtained with thionyl chloride, leading to the chloro-alkylthio-substituted adduct which could not be synthesized by reaction between dichloro adduct and mercaptide in 1:1 proportion. The mechanisms for both reactions are discussed and the possibility of the chloro-alkylthio-substituted adduct being an intermediate for the synthesis of the mixed dithio-substituted adducts is suggested. Despite of the lack of reactivity on photocyclization the dithio-substituted adducts were shown to be endo by chemical and 13C spectroscopics evidences. Possible factors which would be responsible for this unusual inertness for the endo adducts, are discussed.