La distillation dite « charentaise » est une méthode de distillation discontinue permettant la production d’eaux-de-vie de cognac à partir de vin. La distillation est effectuée dans des alambics en cuivre avec un chauffage à feu nu qui peut être favorable à la génération de composés volatils. Or, les précurseurs et les mécanismes de réactions formant ces composés, pendant la distillation, restent mal connus. La première partie de l’étude consiste à identifier les composés volatils formés au cours de la distillation charentaise. Le bilan matière effectué sur de nombreux composés lors du procédé de distillation a révélé que 2 esters, 3 aldéhydes, 3 terpènes et 12 norisoprénoïdes étaient générés. Par la suite, deux distillations utilisant un mode de chauffe différent (feu nu et vapeur) ont été menées sur un alambic pilote. Le but était d’évaluer l’impact du mode de chauffe sur la génération en composés volatils. L’étude a montré que le mode de chauffe a peu d’effet sur la génération en composés volatils. De plus, les composés formés sont similaires à ceux formés lors de la distillation en alambic traditionnel. Enfin, le troisième axe de l’étude porte sur la caractérisation de l’hydrolyse acide de l’α- terpenyl-O-β-glucopyranoside, précurseur impliqué dans la formation de l’α-terpineol, identifié comme étant généré lors de la distillation charentaise ainsi qu’en alambic pilote. Le suivi de la dégradation dans un réacteur hermétiquement fermé de l’α-terpenyl-O-β-glucopyranoside et dans des conditions représentatives du vin durant la distillation montre l’hydrolyse pour former l’α- terpineol, le trans-terpin et son isomère. Cette étude a révélé que l’hydrolyse du précurseur est favorisée en milieu aqueux et suit une cinétique d’ordre 1 / The « charentaise » distillation is a batch distillation method that allows the production of cognac spirits from wine. The distillation is performed in copper alembics through a direct open flame heating that could favor the formation of volatile compounds. The first part of this study consists in identifying the volatile compounds formed during the distillation of cognac spirits. The mass balance performed on volatile compounds revealed that 2 esters, 3 aldehydes, 3 terpenes and 12 norisoprenoids were generated. Thereafter, two distillations using a different heating mode (direct open flame and steam) were conducted on a small-scale alembic. The goal was to assess the impact of the heating mode on the formation of volatile compounds. The study showed that the mode of heating has little effect on volatile compounds’ generation. Moreover, the compounds formed are similar to the ones during the traditional distillation of cognac spirit. Finally, the third part of the study focuses on the characterization of the acid hydrolysis of α-terpenyl-O-β-glucopyranoside which is the suspected precursor to be involved in the formation of α-terpineol, identified as generated during the charentaise distillation and in small-scale distillations. α-terpenyl-O-β- glucopyranoside was placed in two representative model solutions corresponding to the initial wine and the stillage. Both solutions were exposed to 100 °C in a closed reactor system. Results showed that the hydrolysis of the precurseur formed α- terpineol, trans-terpin and its isomere that seems to be 4-(2-hydroxypropan-2-yl)-1- methylcyclohexan-2-ol). Data also revealed that the hydrolysis of the precursor follows a first order reaction model ant that an aqueous media promotes the formation of trans-terpin.

Les eaux-de-vie (EDV) de cognac sont issues de la distillation de vin blanc, qui croit dans une région délimitée en zones de crus. Selon le cru d’origine de leur vin, les EDV sont réputées typiques, sur des notions sensorielles. Ainsi, des analyses physico-chimiques et sensorielles ont été mises en œuvre en parallèle enfin de rechercher cette typicité supposée de cru dans des EDV nouvelles (juste après distillation) et dans des EDV après vieillissement en fût de chêne. Un travail de filiation des composés d’impact dans les vins a également été mené. Aucun composé spécifique de cru n’est ressorti des analyses et les différences à mettre en évidence sont ténues. L’effet cru a été prouvé seulement lors d’échantillonnages sélectifs et de techniques spécifiques. En effet, plusieurs facteurs, tels que la distillation, capable de modifier la composition aromatique des EDV et donc leur perception sensorielle, semblent supérieurs à l’effet cru et pourraient en masquer les typicités. De plus, les typicités de cru semblent évoluer au cours du temps, entre le vin, l’EDV nouvelle et l’EDV vieillie. En conclusion, l’effet cru semble faible comparé à d’autres facteurs, et pourrait être dû à divers mélanges possibles des mêmes molécules retrouvées dans tous les échantillons. Il s’agirait d’un équilibre aromatique entre les concentrations de ces molécules, avec certains composés éventuellement prépondérants dans la balance et d’autres plus ubiquitaires, qui permettrait d’exprimer les typicités sensorielles des échantillons, en fonction de leur cru d’origine. / Cognac spirits are made from the distillation of white wine, growing in a region delimitated into cru areas. According to the cru of origin of their wine, spirits are assumed to be typical, in a sensorial way. Then, physico-chemical and sensorial analysis were carried out in parallel in order to search for this supposed typicality of cru, in freshly distilled spirits such as in spirits after aging in oak barrels. A work of filiation of impact compounds in the wines was also done. No cru-specific compound was found and differences to put in evidence are thin. The cru effect was apparent only with selective sampling and specific methodology. Actually, several factors, such as distillation, are able to modify the aromatic composition of spirits so their sensorial perception, and seem higher to the cru effect and could masked its typicality. Moreover, the cru typicality seems to evolve over the time, between wine, freshly distilled and aged spirits. To conclude, the cru effect seems weak compared to other factors. It may be caused by various possible mixes, of the same molecules found in all samples. It would be due to an aromatic equilibrium between the concentrations of these molecules, which allows the sensorial typicality of samples to be expressed, according to their cru of origin.

Au cours des dernières décennies, on observe dans les stocks d’eaux-de-vie une minimisation des défauts mais également une raréfaction des eaux-de-vie d’exception. Le vieillissement sous bois est une étape discriminante quant à la qualité finale du produit. L’étude a pour but de mettre en relation les différentes échelles de description disponibles tant d’un point de vue expérimental que numérique pour ensuite disposer d’une boîte à outils, qualifiant un chai, qui s’enrichira au cours du temps. La clé d’entrée est le climat dans le chai. Une analyse des caractéristiques physiques du bois utilisé et de sa modification lors de la fabrication des barriques permet de mieux appréhender les échanges d’oxygène à travers les différentes zones de la barrique pendant la phase de vieillissement. Un laboratoire est mis en place afin de suivre les conditions climatiques et les propriétés thermo physiques et chimiques des barriques. Les acquis expérimentaux permettront alors de valider les outils de simulations qui seront développés en parallèle. Les outils de simulations, en particulier à l’échelle du chai, seront ensuite confrontés aux données expérimentales issues de l’instrumentation d’un chai réel. La pertinence des effets liés au comportement climatique à l’intérieur des chais sur la qualité de l’eau de vie sera évaluée grâce à l’expertise du comité de dégustation. / Because of the various steps of the process, cognacs reveal highly distinctive organoleptic properties. Nevertheless, over the past decades, the tasting committee has noticed a slight trend towards standardisation of eaux-de-vie. The reasons for this evolution are most certainly multifactorial. The Maison Hennessy wants to understand the transformations occurring during the process of elaboration of Cognac, and particularly during the aging process which is a critical stage regarding the final quality of the product. In particular, the development of construction techniques and the size of the cellars is likely to influence the quality of the “eaux-de-vie”. In this study we built a toolbox modelling a Cognac cellar and its evolution over time. The model was developed to link multiple variables both computational and based on experimental data. On the experimental side, a laboratory was built in order to control the climatic conditions and the characteristics of the barrels. The experiments highlighted that the physico-chemical behaviour is linked to the temperature and the dimensions of casks. These lab-scale observations were further validated in an industrial scale pilot setting. The qualitative validation of the climatic conditions inside the cellar on the quality of the eaux-de-vie is performed by the testing committee. On the computational side, modelling was conducted first to estimate the mass transfers at the stave scale and then to simulate the heat transfers at the barrel or cellar scales. The convective effects appeared highly influential on the thermal dynamic of the liquid and the air in the building. The experimental data enabled the validation of the modelling tools at different scales.

La qualité des eaux-de-vie est un paramètre associé à la composition en composés volatils d’arôme. Cette composition résulte de la combinaison de différents facteurs dont la nature et le traitement des matières premières, mais surtout des transformations ayant lieu lors des phases de fermentation, distillation et, dans la plupart de cas, vieillissement.La distillation est une opération de séparation pratiquée depuis des millénaires, avec une technologie assez mature. Cependant, dans le domaine des eaux-de-vie, elle s’appuie essentiellement sur des connaissances empiriques. L’objectif de ce doctorat fut de contribuer à une meilleure compréhension du comportement des composés volatils d’arôme au cours de différents modes de distillation et de fournir des bases scientifiques à la conduite des unités par le biais de modules de simulation. L’attention a été portée sur la distillation d’Armagnac et de Calvados dans des colonnes multiétagées en régime stationnaire.Les modules de simulation ont été construits avec le logiciel ProSimPlus®. La première partie des travaux a été consacrée à l’acquisition de données d’équilibre liquide-vapeur des composés volatils d’arôme en milieu hydroalcoolique pour l’identification du modèle NRTL, en suivant trois approches complémentaires : recherche dans la littérature, détermination expérimentale et prédiction théorique avec les modèles UNIFAC et COSMO. Grâce à la connaissance acquise sur les volatilités relatives par rapport à l’éthanol et à l’eau, les composés volatils d’arôme ont pu être classés en trois groupes : composés légers, composés intermédiaires et composés lourds. La deuxième partie des travaux a porté sur la construction et la validation des modules de simulation, après réconciliation des données issues de la caractérisation expérimentale des unités de distillation. Cette investigation démontre que la simulation est un outil d’ingénierie performant dans le domaine des eaux-de-vie. Les résultats de la simulation ont permis d’affiner la classification des composés intermédiaires en trois catégories supplémentaires selon leur profil de concentration dans la colonne et leur taux de récupération dans le distillat. Enfin, cet outil a mis en évidence que certains paramètres opératoires, notamment l’augmentation de la teneur en éthanol du distillat ainsi que l’extraction de queues, favorisent la séparation préférentielle de certaines espèces de volatilité faible ou intermédiaire par rapport à l’éthanol. / The quality of spirits is a parameter related to the composition of volatile aroma compounds. This composition results from the combined production process of raw material extraction, subsequent fermentation, distillation and, in many cases, ageing.Distillation is a very old and the most important industrial separation technology. However, in spirits production, this operation relies essentially on empirical knowledge. The aim of this PhD was to contribute to a better understanding of the volatile aroma compounds behaviour in spirits distillation and to provide a scientific basis for the process through computer simulation. The study was focused on Armagnac and Calvados production by continuous multistage distillation.The simulation modules were built using the software ProSimPlus®. The first part of this research was dedicated to the acquisition of vapor-liquid equilibrium data of the volatile aroma compounds in ethanol-water solutions, in order to estimate the binary interaction parameters of the NRTL model.Three complementary approaches of data acquisition were used: literature compilation, experimental measurements and predictions with UNIFAC and COSMO models.According to their relative volatilities with respect to ethanol and water, the volatile aroma compounds can be classified in three groups: light compounds, intermediary compounds and heavy compounds. The second part of this research dealt with the creation and validation of simulation modules, by using reconciled experimental data from the distillation units. The results prove that simulation is a powerful tool in spirits distillation. The simulation data enables a more precise classification of the intermediary compounds in three categories, by considering their composition profiles in the distillation column and their recovery ratios from feed to distillate. Finally, the analysis of some operating parameters, including ethanol concentration in the distillate as well as tails extractions, demonstrates that the distillate composition can be modified by virtue of a selective separation of intermediary and heavy compounds with respect to ethanol.

Créée en 1719 pour lancer une nouvelle représentation de la sphère « commerciale » au sein de la généralité, la Chambre de commerce de La Rochelle, point central d’une organisation institutionnelle complexe, participe activement à la vie politique et économique du royaume. Malgré la rivalité organique qui la fragilise, cette neuvième chambre parvient finalement à se présenter comme l’interlocuteur privilégié du négociant et son plus fervent défenseur. En tant qu’intermédiaire entre les rouages du pouvoir et les maisons de commerce, elle devient le pilier du négoce de la généralité et aussi sa mémoire, en collectant une abondante correspondance et de nombreux écrits touchant au commerce. Inscrite dans une logique de participation mais aussi de contestation, sa défense des intérêts locaux au sein du vaste intérêt national trouve tout particulièrement à s’exprimer dans les relations commerciales avec l’Europe du Nord. Certes, les préoccupations essentielles du commerce sont ailleurs, dans la mesure où ce circuit maritime ne saurait rivaliser en importance avec le trafic colonial et la traite négrière. Pour autant, les négociants rochelais n’entendent pas se résigner à la situation de fait qui prévaut dans la route du Nord : des denrées coloniales et des marchandises françaises fort convoitées par l’espace septentrional, mais transportées presque exclusivement sous pavillon étranger. Connus pour être de « grands disputeurs et faiseurs de mémoires », les Rochelais ne manquent pas d’analyser au fond les causes de la crise du commerce direct entre le Nord de l’Europe et le royaume. Ils dénoncent non seulement la mainmise quasi hégémonique des Anglais et des Hollandais sur cette voie d’échanges, mais également les mesures adoptées par les bureaux de Versailles qu’ils jugent trop timides. Cette réalité, expliquée jusqu’alors par des considérations d’ordre économique, politique et culturel, se colore de tout autres teintes si l’on prend en considération la norme juridique. Analysée à plusieurs niveaux et dans plusieurs dimensions, cette dernière révèle une inégalité de traitement manifeste entre négociants français et étrangers. Ententes diplomatiques, traités internationaux, législation douanière, cadre institutionnel, toutes les composantes de la règle de droit jouent un rôle important dans le fonctionnement de ce circuit maritime. Toutefois, la corrélation entre la règle de droit et le commerce du Nord ne saurait être appréhendée par la seule étude des échanges avec le port de La Rochelle. Le regard doit se porter également vers les modèles institutionnels et douaniers septentrionaux. Or ces derniers confirment que la spécificité de la norme juridique dans certains États du Nord constitue un élément déterminant de cette carte maritime. Et au-delà de ce constat, l’analyse attentive de l’un des plus anciens monuments du droit maritime médiéval, par ailleurs à l’origine de la ligue hanséatique, conduit à une singulière découverte : ce texte, connu sous le nom de « Lois de Visby » laisse transparaître, dans le berceau même de l’Europe du Nord, une très nette influence romaine. / Created in 1719 to launch a new representation of the "trade” sphere within the general population, the La Rochelle Chamber of Commerce, the central point of a complex institutional organization, participates actively in the political and economic life of the kingdom. In spite of the organic rivalry which weakens it, this ninth Chamber succeeds finally in becoming the privileged representative of the trader and its most fervent supporter. As the middleman between the wheels of power and the trading companies, it becomes not only the mainstay of popular trade, but also its recorder, by collecting numerous items of correspondence and papers relating to trade. In a policy of both participation and dispute, its defense of local interests within the vast national interest is especially to be found in business relations with Northern Europe. Admittedly, the main trade concerns are elsewhere, as this maritime circuit could never compete in importance with colonial traffic and the slave trade. For all that, the Rochelais traders do not intend to give up - which is shown in the route to the North: colonial commodities and French products, strongly desired by the North, but transported almost exclusively under a foreign flag. Famous for being "big debaters and memory makers", the Rochelais do not fail to analyze the root causes of the direct business crisis between Northern Europe and the kingdom. They denounce not only the almost hegemonic control that both the English and the Dutch have over these trade routes, but also the measures adopted by the Versailles offices which they consider too timid. This reality, explained until then, by economic, political and cultural considerations, looks completely different if we consider the legal rule. Analyzed on several levels and in several dimensions, the latter reveals an obvious disparity of treatment between French and foreign traders. Diplomatic agreements, international treaties, customs legislation, institutional framework, all the components of legal rule, play an important role in the functioning of this maritime circuit. However, the correlation between legal rule and trade with the North could not be explained merely by the observance of trade exchanges with the port of La Rochelle. The northern institutional and customs models must also be examined. And yet these models confirm that the specificity of legal rule in some Northern States constitutes a determining element of this maritime chart. Furthermore, the careful analysis of one of the oldest monuments of medieval maritime law, at the origin of the Hanseatic league, leads to a singular discovery: this text, known by the name of "Lois de Visby" shows clearly, in the cradle of Northern Europe, a very clear Roman influence.