Orientadores: Douglas Soares Galvão, Scheila Furtado Braga Llanes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-10T15:39:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marchiori_MarceloAmorim_M.pdf: 2387821 bytes, checksum: 159d3a99481a5ba6c6eb057065531e6e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A Combretastatina é um estilbeno isolado na década de 80, e vem sendo amplamente estudada pela indústria farmacêutica devido à sua promissora ação anticarcinogênica. Como fármaco anticarcinogênico, age interrompendo o ciclo de polimerização e despolimerização dos microtúbulos, componente celular extremamente importante para a motilidade, manutenção estrutural e mitose celular. Sua principal forma de atuação consiste em despolimerizar os microtúbulos estáveis das células endoteliais da vasculatura tumoral, levando ao bloqueio do fluxo sanguineo que alimenta os tumores cancerígenos. Uma das grandes vantagens da Combretastatina, em relação aos demais medicamentos antineoplásicos, é o fato de não levar à resistência medicamentosa no tratamento quimioterápico. Investigamos a estrutura da Combretastatina e 17 derivados por meio de métodos semiempíricos e estudamos a relação entre as propriedades teóricas e a atividade experimental destes compostos, utilizando três metodologias de reconhecimento de padrões: a Metodologia de Índices Eletrônicos (MIE), a Análise de Componentes Principais (PCA) e a Análise Hierárquica de Clusters (HCA). Para cada metodologia construímos regras e padrões, permitindo a classificação dos compostos em ativos e inativos, a partir das propriedades calculadas teoricamente. Os resultados das três metodologias confirmam a aplicabilidade da MIE e reforçam a importância das variáveis eletrônicas para a classificação da atividade biológica das Combretastatinas / Abstract: Combretastatin, a stilbene isolated in 80's, has been widely studied by the pharmaceutical industry due to its promising anticarcinogenic action. As an antineoplastic agent it acts interrupting the polymerization-depolymerization cycle of the microtubules, an important cellular component to motility, strutuctural maintenance and cellular mitosis. Its main feature consists in dissociate the microtubules in endothelial cells of the tumoral vascular system, leading to disruption of the blood ow that feeds the carcinomas. One of the great advantages of Combretastatin, when compared with others compounds, is the fact that it does not lead to drug resistance in chemotherapy treatments. We investigated the structure of Combretastatin and 17 derivatives using semiempirical methods. We performed the study of the relationship between theoretical properties and experimental activity of these molecules using three pattern recognition methodologies: Electronic Index Methodology (EIM), Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Clusters Analysis (HCA). For each methodology we found rules and patterns capable of classifying our molecules into active or inactive, using the properties theoretically calculated. The results obtained from the three methodologies confirm the applicability of the EIM and reinforce the importance of the electronic variables for the classi cation of the biological activity of Combretastatins / Mestrado / Estrutura Eletrônica de Atomos e Moleculas / Mestre em Física

Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T04:11:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_AndreLuizda_M.pdf: 3001049 bytes, checksum: c802c39c9c0b1345c777716076837f2d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Monte Carlo Quântico (MCQ) é um método estocástico que possibilita a resolução da equação de Schrödinger. As duas abordagens mais utilizadas são: o Monte Carlo Variacional (MCV) e o Monte Carlo de Difusão (MCD). A implementação do MCQ apresenta resultados próximos aos valores experimentais para um grande número de sistemas. Porém, não representa corretamente estados excitados e possui uma deficiência no tratamento matemático do determinante de Slater. Uma alternativa matemática formalmente correta para tratar o determinante de Slater é possível através do conceito de matriz densidade. Neste trabalho, apresentaremos aplicações do método MCQ tradicional e com matriz densidade no nível mais elementar de modelo de ionização, que corresponde ao teorema de Koopmans. O novo tratamento teórico foi implementado e superfícies de densidade de probabilidade foram geradas para a verificação de possíveis diferenças com o método tradicional, as quais foram constatadas para sistemas atômicos e moleculares. Através das técnicas MCV e MCD utilizando as duas abordagens matemáticas foram estimadas energias de sistemas neutros e catiônicos com estados eletrõnicos de valência e de caroço, e os respectivos potenciais de ionização foram calculados para átomos e moléculas simples. As energias Hartree-Fock foram reproduzidas pelo MCV e os cálculos com MCD produziram bons resultados indicando uma alternativa extremamente simples para cálculos energéticos. Os valores encontrados para os dois tratamentos matemáticos estão próximos, com exceção de alguns estados eletrônicos de caroço, em que o cálculo tradicional não converge, enquanto o novo tratamento proposto converge normalmente. O MCV reproduziu o teorema de Koopmans para os casos estudados e o MCD corrigiu significativamente este teorema. De forma geral, o novo modelo matemático proposto, baseado na teoria de matriz densidade, apresenta resultados mais estáveis para sistemas com estados eletrônicos de camada aberta na região de caroço, confirmando que sua implementação ocorre com sucesso / Abstract: Quantum Monte Carlo (MCQ) is an stochastic method that makes possible to solve the Schrödinger equation. The two most common approachs are: the variational Monte Carlo (MCV) and diffusion Monte Carlo (MCD). The implementation of MCQ presented close results to the experimental values for a great number of systems. However, it does not represent excited states correctly and presents a deficiency in the mathematical treatment of the Slater determinant. A formally correct mathematical alternative to treat the Slater determinant is possible from the concept of density matrix. In this work, applications of traditional MCQ method and density matrix are presented in the most elementary level of ionization model corresponding to the Koopmans theorem. The new theoretical treatment is implemented and surfaces of probability density are generated for the verification of possible differences with the traditional method, which are evidenced for atomic and molecular systems. Using the MCV and MCD techniques using both mathematical approachs energies of neutral and cationic systems with valence and core eletronic states are evaluated and the respective ionization potentials are calculated for atoms and simple molecules. The Hartree-Fock energies are reproduced by MCV and the calculations with MCD produced better results indicating a extremely simple alternative for ionization calculations. The values found for both mathematical treatments are similar, except for some core eletronic states, where the traditional calculation does not converge, while the new treatment converges normally. MCV reproduces the Koopmans theorem for the cases studied and MCD improved significantly this theorem. In general, the new mathematical model based on density matrix theory, presents more reliable results for core eletronic states, suggesting a promising computational procedure / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Ciências

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / à medida que o limite de miniaturizaÃÃo da eletrÃnica baseada no silÃcio aproxima-se do seu limite, alternativas em estado sÃlido devem ser investigadas na busca da diminuiÃÃo da escala de tamanho de dispositivos operacionais, ao mesmo tempo em que se deve considerar problemas de crescente interessse como dissipaÃÃo de calor e ruÃdo associado com a baixa dimensionalidade. Nesta busca, jà està claro que nanosistemas semicondutores de carbono sÃo candidatos de primeiro pelotÃo para comporem os blocos bÃsicos para dispositivos em escala atÃmica e molecular. Grafeno e nanotubos de carbono sÃo os sistemas mais estudados desta classe de estruturas que se estende por uma vasta coleÃÃo de sistemas. Estas nanoestruturas de carbono apresentam uma riqueza de propriedades fÃsicas e quÃmicas que se reflete no enorme nÃmero de artigos cientÃficos tendo esses sistemas como foco. Apesar de a ciÃncia das nanoestruturas de carbono ainda ter um longo caminho pela frente antes de alcanÃar as prateleiras das lojas depois de ter sido transformada em tecnologia, a comunidade cientÃfica tem caminhado rapidamente no sentido de entender e controlar tais sistemas de modo a diminuir esta distÃncia. Nesta tese nÃs realizamos um estudo teÃrico das propriedades eletrÃnicas e de transporte de um nÃmero de nanoestruturas de carbono, tais como nanosistemas toroidais e nanofitas de carbono de arranjo complexo. Nossos cÃlculos de estrutura eletrÃnica sÃo baseados em um modelo tight-binding que inclui um Hamiltoniano de Hubbard para descrever a influÃncia do spin sobre os estados eletrÃnicos. As propriedades de transporte eletrÃnico foram calculadas utilizando o formalismo de Landauer e o mÃtodo de funÃÃes de Green para determinar a transmitÃncia quÃntica em sistemas em nanoescala. Parte destes cÃlculos foram realizados com pacotes computacionais desenvolvidos especialmente para esta tese. Em particular, nÃs desenvolvemos uma extensÃo de um algorÃtmo eficiente para o cÃlculo de funÃÃo de Green em uma infraestrutura computacional em paralelo. Nanotoroides de carbono apresentam estrutura eletrÃnica especÃfica se comparados aos nanotubos de carbono, jà que sua geometria impÃe um grau suplementar de confinamento espacial. Como consequÃncia, condiÃÃes adicionais devem ser impostas à sua geometria para que a estrutura seja metÃlica. Aqui nos analizamos nanotoroides de carbono a partir de duas perspectivas diferentes: sistemas de dois terminais com um Ãngulo variÃvel entre os eletrodos e estruturas de mÃltiplos terminais. Esses sistemas possuem potencial para serem aplicados em nanoeletrÃnica graÃas à sua geometria particular que permite que a corrente flua atravÃs do sistema por diferentes caminhos eletrÃnicos. Isso resulta em propriedades de transporte interessantes, as quais sÃo ditadas por efeitos de interferÃncia eletrÃnica que variam com o Ãngulo entre os eletrodos e com os detalhes da estrutura atÃmica da junÃÃo nanotoroide-terminal. NÃs mostramos que a presenÃa de mÃltiplos terminais acrescenta novos aspectos ao transporte eletrÃnico destes toroides jà que o nÃmero de possibilidades para o fluxo eletrÃnico cresce rapidamente com o nÃmero de eletrodos. Observa-se que a condutÃncia à caracterizada por um conjunto de picos resonantes que sÃo relacionados com caminhos eletrÃnicos especÃficos. Estes resultados sÃo racionalizados em termos de uma sÃrie de regras para se determinar o caminho para a corrente elÃtrica como uma funÃÃo da energia do elÃtron incidente. Na segunda parte da tese, nÃs estudamos as propriedades fÃsicas de uma classe de fitas de carbono as quais nÃs chamamos de fitas sinuosas (ou simplesmente wiggles, em inglÃs). A estrutura atÃmica destas wiggles pode ser descrita por um conjunto reduzido de fatores jà que elas podem ser construÃdas utilizando-se fitas de carbono de borda reta como blocos bÃsicos. NÃs mostramos que essas wiggles de carbono apresentam um conjunto de propriedades eletrÃnicas e magnÃticas ainda mais amplo quando comparadas com os seus constituintes bÃsicos (fitas de carbono de borda reta). Isso à especialmente devido à formaÃÃo de domÃnios nas bordas, resultantes da sucessiva repetiÃÃo de setores de fitas retas paralelas e obliquas ao longo da direÃÃo periÃdica da wiggle. NÃs demonstramos que as wiggles de carbono apresentam mÃltiplos estados magnÃticos que podem ser explorados para se manipular as propriedades fÃsicas desses sistemas. Estes diferentes estados magnÃticos resultam em propriedades eletrÃnicas e de transporte distintas, de modo que a corrente eletrÃnica pode ser controlada pela escolha de valores especÃficos da energia do elÃtron incidente no sistema, assim do spin eletrÃnico e do estado magnÃtico da wiggle. Essas propriedades tornam as nanowiggles potenciais candidatas para novas aplicaÃÃes em nanodispositivos. Finalmente, nos esperamos que o trabalho apresentado nesta tese constitua uma importante contribuiÃÃo para a investigaÃÃo das propriedades fÃsicas de nanoestruturas de carbono. NÃs mostramos que nanotoroides e nanowiggles de carbono apresentam uma sÃrie de novas propriedades que podem tornar possÃvel o seu uso em nanoeletrÃnica. à medida que estudos experimentais em nanomateriais de carbono tÃm sido desenvolvidos a passos largos, nÃs projetamos que os resultados apresentados nesta tese se tornarÃo uma Ãtima oportunidade para se confrontar teoria e experimento na proposta de novos dispositivos em nanoescala com propriedades eletrÃnicas e de transporte especÃficas.

Neste trabalho estudamos propriedades estruturais, magnéticas e eletrônicas de complexos de cobre em duas classes de ligantes semelhantes com potenciais aplicações nas áreas de nanotecnologia e farmacologia. A primeira classe de ligantes é do tipo bases de Schiff, conhecidas por sua vasta gama de aplicações em química e biologia, aqui estudadas como miméticos de sítios de proteínas e também como potenciais metalo-fármacos. Procuramos investigar as características estruturais e eletrônicas buscando correlacionar as informações obtidas experimentalmente com as obtidas através de cálculos de estrutura eletrônica. Em especial, no estudo da competição pelo íon Cu entre as bases de Schiff e a proteína albumina, mostramos a influência de diversos fatores como, por exemplo, a geometria dos ligantes e a sua estrutura eletrônica. A segunda classe estudada é constituída de bases modificadas de DNA com a habilidade de complexar metais (espécie [M-DNA]) e formar estruturas com acoplamento ferromagnético. Observamos para as espécies [M-DNA] que o acoplamento ferromagnético é estabilizado através de dois efeitos: a) diferentes estados de carga que podem gerar distorções na coordenação quadrado planar; b) a adição do backbone do DNA. Utilizamos neste estudo o método Projector Augmented Wave (PAW) e também bases locais dentro da Teoria do Funcional da Densidade, atrav´es dos c´odigos computacionais CP-PAW e Gaussian03. / We studied structural, electronic and magnetic properties of copper complexes with two similar classes of ligands with potential applications in nanotechnology or pharmacology. The first class of compounds consists of Schiff bases and corresponding copper complexes. We investigated structural and electronic properties of these complexes searching for correlations among the information obtained experimentally and by electronic structure calculations. In special, in the study of the competition for the Cu ion between Schiff bases and the albumin protein, we show the influence of different factors such as the geometry of the ligands and their electronic structure. The second class of ligands focused in our studies are modified DNA bases coordinated to copper, where EPR studies have shown ferromagnetic interactions among the metal centers. We studied in this case the influence of the charge state and of the backbone in the magnetization of the Cu chain. In all cases presented here, we used ab-initio electronic structure calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). This has been done using the CP-PAW code and the Gaussian03 code.

Os efeitos do campo elétrico, que surgem pela aplicação de uma voltagem no contato Schottky, na estrutura eletrônica de heteroestruturas semicondutoras utilizadas nos recentes transistores de efeito de campo (FET) e numa super-rede finita são simulados numericamente. Estas heteroestruturas apresentam poços quânticos bidimensionais e camadas que podem estar tensionadas pela diferença entre os parâmetros de rede cristalinos. Através de um procedimento numérico auto-consistente várias grandezas físicas são estudadas, os auto-estados e as densidades eletrônicas nas sub-bandas são calculadas. A variação destas grandezas é associada à capacitância e à transcondutância intrínseca, em função da voltagem no gate. Os resultados da simulação são comparados aos dados experimentais. Este procedimento possibilita a compreensão dos fenômenos quânticos envolvidos com a previsão de certas características de dispositivos sem a necessidade prévia de sua produção e testes / Eletric field effects on the electronic characteristics of semiconductor heterostructures used in recent field effect transistors (FETs) and in a finite superlattice are numerically simulated. This field is due to a voltage bias applied on a Schottky contact. These heterostructures have two-dimensional quantum wells and layers wich can be stressed due to different lattice parameters of the materials involved. Through a numerical self-consistent procedure, many physical quantities are studied, such as the eigen-states and the electronic densities at the sub-bands. The changes in such quantities are associated to the capacitance and to the intrinsic transconductance as a function of the gate voltage. The results are compared to experimental data. This procedure allows the comprehension of the quantum phenomena involved and the prediction of device characteristics, without the need to fabricate and test it

Temos utilizado o método de Hartree-Fock-Roothaan, seguido da teoria de perturbação de segunda ordem, para a determinação das propriedades estruturais e eletrônicas dos aglornerados GaAs, G2As, GaAs2, Ga3As, Ga2As2, GaAs3, G4As, Ga3As2, Ga2As4, GaAs4, Ga3As3, G4Asa, Ga3As4, Ga4As4 e seus íons positivos e negativos. A estrutura de equilíbrio de cada um destes aglomerados foi determinada através de cálculos de otimização de geometria sem a imposição de vínculos espaciais de simetria sobre a função de onda. Uma vez determinadas as estruturas dos estados fundamentais destes aglomerados, obtivemos os valores de diversas propriedades eletrônicas e energéticas, como o potencial de ionização, a afinidade eletrônica, 0 bond-order, populações orbitais de Mulliken, carga sobre os átomos, natureza dos HOMO-LUMO, etc. Com estas informações, pudemos então descrever de forma detalhada cada um destes aglomerados e comparar nossos resultados com os existentes na literatura. Realizando uma analise conjunta dos resultados obtidos, deduzimos um padrão estrutural a ser seguido por estes pequenos aglomerados de GaAs, onde as formas embrionárias destes aglomerados têm SUM estruturas geométrica e eletrônica baseadas em configurações altamente simétricas, formadas pelos átomos de As. Os átomos adicionais de Ga entram em posições que favorecem um padrão de hibridização e ordenamento químico que tende ao padrão apresentado pelo cristal de GaAs. A passagem para uma estrutura em camadas e observada ocorrer ja no aglomerado estequiométrico com oito átomos. Utilizando o princípio de hard and soft acids and bases, estudamos a reatividade química do aglomerado Ga2As2 e da superfície GaAs[ll0], quando em interação com átomos externos. / Using the Hartree-Fock-Roothaan method, followed by second-order perturbation theory we determined the structural and electronic properties of the GaAs, Ga2As, GaAs2, Ga3As, Ga2As2, GaAs3, Ga4As, Ga3As2, Ga2As3, GaAs4, Ga3As3, Ga4As3, Ga4As4, Ga4As4 clusters and its positive and negative ions. The equilibrium structure for each of these clusters was determined throgh geometry optimization calculations, without spatial symmetry constraint on the wave function. Once we have determined the ground state structures of these clusters, the values of different electronic and structural properties were evaluated. This includes the ionization potential, electron affinity, bond-order, Mulliken populations, the nature of the HOMO-LUMO orbitals, etc. With these informations we described in detail each one of the clusters, and we compared our results with the experimental and theoretical published results. Analysing the assembly of the obtained results, we can deduce a structural pattern to be followed by these small clusters of GaAs, where the embrionary forms of these clusters have the geometric and electronic structures based on highly symmetrical configurations formed by the As atoms. The Ga aditional atoms enter in positions that enhance a hybridization and chemical ordering which tends to that presented by the bulk. The change for a layer structure is observed occur yet in the eight atoms stechiometric cluster. Using the hard and soft acids and bases principle, we have studied chemical reactivity of the Ga2As2 cluster and the GaAs[ll0] surface when in interaction with atoms.

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ValegaMackenzie_FidelOrlando_M.pdf: 2711520 bytes, checksum: 6eef4b8eb7c976af1efdb0f0bb711dd0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Nesta dissertação foram estudados, utilizando um enfoque semiempírico e de primeiros princípios, a estrutura e as propriedades eletrônicas de alguns precursores de alomelaninas. As alomelaninas fazem parte de uma classe de pigmentos escuros presentes numa grande variedade de organismos e seus precursores são formados por unidades monoméricas de o-benzoquinona e catecol. Devido à limitada disponibilidade de dados experimentais realizamos inicialmente uma comparação das diferentes grandezas, como momentos de dipolo e entalpias de formação, obtidas a partir de diversas metodologias dentro as quais se incluem Hartree-Fock e DFT, para escolher um modelo semiempírico que descreva melhor o comportamento eletrônico da o-benzoquinona e do catecol. Os modelos semiempíricos utilizados foram o AM1 e o PM3, onde o primeiro parece oferecer melhores resultados reproduzindo as estruturas determinadas pelos métodos ab initio, assim como os dados experimentais disponíveis. Consideramos a formação de dímeros a partir de ligações carbono-carbono e carbono-oxigênio-carbono entre diferentes monômeros. Em geral estas estruturas resultaram ser boas aceitadoras de um e até dois elétrons. Nenhum tipo de régio-seletividade foi observada nos dímeros. É provável que a falta de sítios preferenciais na dimerização resulte no fato das alomelaninas serem amorfas. Os espectros de absorção para as formas neutras e iônicas dos precursores também foram simulados / Abstract: In this work we studied, on the basis of a semiempirical and ab initio approaches, the structure and electronic properties of some allomelanins precursors. Allomelanins are part of an ubiquitous class of dark pigments known as melanins and their precursors are formed by monomers of catechol and o-benzoquinone units. Due to the lack of extensive experimental data we first compared different quantities such as dipole moment and enthalpy of formation obtained from several methodologies including Hartree-Fock and DFT, in order to choose a semiempirical model that better describes the electronic behavior of o-benzoquinone and catechol. The semiempirical models used were AM1 and PM3, where the former seems to better reproduce the structures found by ab initio methods as well as the limited available experimental data. We have investigated monomers and some dimers formed through carbon-carbon and carbon-oxygen-carbon linkages from different monomers. In general those structures resulted to be good electron acceptors, accepting one, and in some cases, two electrons. No regioselectivity was found for the dimers. Perhaps the nonexistence of preferential dimerization sites can explain why allomelanins are amorphous. Absorption spectra for neutral and ionic forms of the precursors were also simulated / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T14:34:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Autreto_PedroAlvesdaSilva_D.pdf: 59520269 bytes, checksum: 40cf8840fce242581f34d0cee4cd3dda (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A nanotecnologia teve seu início simbólico na apresentação de 1959 do Prêmio Nobel Richard Feynman: \"Há muito espaço lá embaixo\". Nesta palestra Feynman destaca as possibilidades de criação de novos materiais, desenhados para possuírem determinadas propriedades eletrônicas e estruturais. Desde então, grandes avanços têm sido feitos e estruturas antes nunca imaginadas têm sido observadas e produzidas. Estas são compostas dos mais diferentes materiais, desde os metais até carbono. Como exemplo de compostos de metais temos os nanofios, as cadeias atômicas lineares e mais atualmente o menor nanotubo de prata. Compostos por carbono também têm recebido grande atenção, como o grafeno. Assim a busca por novas estruturas com propriedades únicas tem se tornado incessante nas últimas décadas. Isso tem tornado cada vez mais importantes às ferramentas teóricas, uma vez que elas podem tanto ajudar na caracterização de novas estruturas, como também as prever, como poderiam ser formadas, qual seria a sua geometria, quais condições seriam necessárias para a sua formação ou demais características eletrônicas. Neste contexto, apresentamos nesta tese, o estudo destas novas nanoestruturas iniciando pelos fatores que influenciam na formação de cadeias atômicas lineares cm nanofios de platina e como a temperatura pode ser essencial para a presença de distâncias anômalas em nanofios de ouro. Cálculos de transporte também foram efetuados para nanofios de ouro e prata, com o fim de correlacionar possíveis geometrias encontradas em experimentos de HRTEM com os perfis de condutância obtidos em experimentos MCBJ. Estudos da evolução do estiramento de nanofios de prata prosseguem com a análise da formação e transporte transporte do menor nanotubo de seção quadrada formada por prata. Formação e estrutura eletrônica de estrutura de carbono topologicamente idêntica a este tubo de prata foi também proposta. Por fim, estudamos as formações do grafano e do fluorografano, a partir da hidrogenação e fluoração de membranas de grafeno, respectivamente / Abstract: Nanotechnology had its symbolical beginning at the 1959\'s Nobel Prize awarder Richard Feynman\'s lecture: \"There is Plenty of Roam at the Bottom\". In this lecture, Feynman highlights the possibilities of creating new materials, designed to have specific electronic and structural properties. Ever since, great advances have been made and structures never dreamed before have been detected and synthesized. These are composed of very many different materials, from metals to carbon. As an example of metal made compounds, we have the nanowires, the linear atomic chains and more recently the smallest silver nanotube. Carbon made compounds have also received great attention; a great example is the graphene. This made the theoretical tools become increasingly important, since they can help both in the characterization of the new structures and in forecasting new ones, how could them be produced, what would its geometry be, which conditions would be necessary for its formation and the other electronic properties. ln this context, we present in this thesis the study of new nanostructures, beginning with the factors that influence in the atomic linear chains formation in platinum nanowires stretching and how the temperature can be essential to explain the presence of anomalous distances in gold nanowires. Transport calculations have also been made to gold and silver nanowires, in arder to correlate possible geometries found in HRTEM experiments with the conductance profiles obtained in MCBJ experiments. Studies in the stretch evolution of silver nanowires proceed with the analysis of formation and electronic transport in the smallest square section nanotube made of silver. Formation and electronic structure if a carbon topologically identical to this silver nanotube was also suggested. Lastly, we studied the formation of graphane and fluorographane respectively by the hydrogenation and fluorination of graphene membranes / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Multicomponent metal alloys play an essential role in many technologies and their properties must be optimized by rational selection of the alloy’s components and its fractional composition of each. High-throughput materials synthesis allows us to prepare Composition Spread Alloy Films (CSAFs), sample libraries that contains all possible compositions of a binary or ternary alloy. In our lab, a Rotatable Shadow Mask (RSM) – CSAF deposition tool has been developed for the creation of CSAFs. Such CSAFs can be prepared with composition gradients and/or thickness gradients in arbitrarily controlled directions and on a variety of substrates. Once prepared, the CSAF libraries can be characterized thoroughly using a variety of highthroughput spectroscopic methods. Their bulk composition is mapped across the library using Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The near-surface compositions are mapped across composition space using X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS). Finally, the electronic structure can be mapped using UV photoemission spectroscopy (UPS) and valence band XPS. Once characterized, these CSAFs are being used for high-throughput studies of alloy catalysis and thermal properties of the alloys and of alloy-substrate interfaces. First of all, PdzCu1-z CSAF was prepared to show that alloy nanoparticles (aNPs) and thin films can adopt phases that differ from those of the corresponding bulk alloy. The mapping of XPS-derived core level binding energy shifts across PdzCu1-z SCSNaP library shows a promising result that the FCC phase can be dimensionally stabilized over the composition range where B2 phase exists in the bulk. This observation can potentially improve the performance of PdzCu1-z NP catalysts in H2 separation. Secondly, the relationship between catalyst activity-electronic structure-composition has been investigated. A high throughput characterization of electronic structure (valence band energy) of binary PdxAg1-x and ternary PdxCuyAu1-x-y CSAFs were performed by XPS. This XPS-derived valence band center is compared with UPS-derived data across PdxCuyAu1-x-y CSAFs. In addition, H2-D2 exchange reaction was studied on PdxAg1-x CASF. A higher HD formation rate is experimentally observed but cannot be predicted by the Langmuir-Hinshelwood model when the surface coverage is saturated. However, the proposed H2-D2 exchange mechanism (breakthrough model) involved with surface and subsurface hydrogen reaction is investigated to produce a same reaction order as Langmuir-Hinshelwood mechanism, which cannot explain the experimental observation. Furthermore, the thermal interface conductance (G) was studied as a function of metal alloy composition. A high-throughput approach to preparation, characterization, and measurement of G was also demonstrated to study the thermal property of alloyed materials. Our result in studying the G across the AuxY1-x (Y = Pd and Cu) CSAFs-dielectric interfaces has shown a linear relationship with alloy composition, which monotonically increases with decreasing Au (at. %). Lastly, the effect of interdiffusion in metal films on G at metal-dielectric interface was also examined. The XPS depth profiling was designed to experimentally determine the temperature effect on compositional profiles in the Au-Cu system, and how to further influence G. This study provides fundamental understanding of stability of adhesion layer of Cu and the effect of interdiffusion in Cu-Au alloy on the heat dissipation. All in all, the key value to these CSAF libraries is that they enable measurement of important alloy properties across entire binary or ternary alloy composition spaces, without the need to prepare and characterize numerous discrete composition samples.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第14868号 / 工博第3136号 / 新制||工||1470(附属図書館) / 27290 / UT51-2009-K664 / 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 / (主査)教授 榊 茂好, 教授 今堀 博, 教授 杉野目 道紀 / 学位規則第4条第1項該当