O trabalho apresentado nesta Dissertação de Mestrado descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados eletroquimicamente em soluções de guanina e de eletrodos de grafite pirolítico modificados em soluções de dopamina. Estes eletrodos foram empregados na detecção e, a quantificação, por voltametria de pulso diferencial (VPD), de alguns compostos de importância biológicas tais como NADH, NADPH, 8-oxo-guanina, ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) e xantina (XA). No primeiro caso, os eletrodos de pasta de carbono foram modificados em solução de guanina por aplicação de um potencial de 1,1 V (vs Ag/AgCl, KClsat) ao eletrodo de trabalho por 12 minutos sob sat agitação constante. Com estes eletrodos detectaram-se NADH, NADPH, 8-oxo-guanina e AU, com limites de detecção de 3,3, 3,7, 2,0 e 6,6 x 10-6 mol L-1 respectivamente, na faixa de concentração de 7,5 x 10-6 a 8,1 x 10-4 mol L-1 . No segundo caso, eletrodos de grafite pirolítico, previamente tratados em solução de NaOH, foram modificados eletroquimicamente em solução de DA por aplicação de um potencial 1,5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Com estes eletrodos foi possível a determinação simultânea de AA, AU e DA. Para obtenção das curvas analíticas variou- se a concentração do analito de interesse, mantendo-se constante a concentração dos possíveis interferentes nos valores de 1,0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5,0 x 10-5 mol L-1 (AU) e 1,0 x 10-3 mol L-1 (AA). Os limites de detecção calculados para AU, AA e DA foram respectivamente de 1,4 x 10-6 mol l-1 , 2,5 x 10-5 mol l-1 e 1,1 x 10-7 mol l-1 . Ácido úrico foi determinado em amostras de urina, sangue e soro humano com 92 a 103 % de recuperação, sem a necessidade de tratamento prévio das amostras. / Chemically Modified Carbon Paste and Pyrolitic Graphite Electrodes were prepared via electrochemical deposition from guanine and dopamine solutions. Carbon paste electrodes were modified in guanine solutions under an applied potential of 1.1 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 12 minutes under constant stirring. They were used for sat electrochemical detection of NADH, NADPH, uric acid and 8-oxoguanine. Detection limits were 3.3, 3.7, 6.6 and 2.0 10-6 mol L-1 respectively, with sensitivity of 0.13, 0.10, 0.26 and 0.40 A mol-1 L cm-2 , respectively. The electrodes showed high reproducibility and absence of surface poisoning effects. Good analytical performance was attributed to the formation of superficial dimer or trimers species of guanine during the modification process. Pyrolitic graphite electrodes, previously submitted an electrochemical treatment in NaOH solution, were modified in dopamine solution (phosphate buffer, pH 10) under an applied potential of 1.5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 2 minutes under constant sat stirring and, further used for the simultaneous determination of ascorbic acid (AA), uric acid (AU) and dopamine (DA). The analytical curves were obtained changing the concentration of the wished analyte, at constant concentration levels of the interferences: 1.0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5.0 x 10-5 mol L-1 (UA) and 1.0 x 10-3 mol L-1 (AA). Detection limits were 1.4 x 10-6 mol L-1 , 2.5 x 10-5 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1 for UA, AA and DA, respectively. Uric acid was determined in human urine, blood and serum samples without any previous treatment. Recovering percentages of 92 to 103 % were obtained.

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bianca Sandrino.pdf: 3843951 bytes, checksum: 505fe1db6a6c07decee103402e3a2a3d (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The synthesis of biphosphine complex, specifically containing the unit “[RuCln(dppb)]” (dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino) butane), has attracted considerable interest due to applications in catalysis for hydrogenation of organic compounds and more recently in biological activities and modified electrodes due to its stability and promising redox property. Within this perspective, in this work the complex mer-[RuCl3(dppb)(VPy)] (VPy = 4-vinylpyridine), RuVPy was synthesized from the replacement of the aqua ligand of the complex mer-[RuCl3(dppb)H2O] by ligand 4-vinylpyridine in the ratio 1:1.1 (complex / ligand). Spectroscopic results indicated that the incorporation of the ligands dppb and VPy yielded bands at 435, 516, 1002, 1087, 1433 and 1484 cm-1, 262, 390, 450, 530 nm coincident with spectra of the serie complex mer-[RuCl3(dppb)(L)] (N-heterocyclic). Values of g tensor (g1 = 2.40, g2 = 2.00 and g3 = 1.69) confirmed the meridional arrangement of chloride ligands around the octahedral complex geometry. An interesting voltammetric profile was observed for RuVPy solution due to the presence of three peaks with oxidation potential values of 0.07, 0.42 and 0.54 V (vs. Ag/AgCl) that emerged after the reduction of core metallic -0.07 V, attributed to redox processes of complexes [Ru2Cl5(dppb)2], [RuCl2(dppb)(4-VPy)2] and [Ru2Cl4(dppb)2(4-VPy)] formed in solution. Immobilization the RuVPy on different surfaces (LB films, casted film, dip-coated film and carbon paste) revealed only one electrochemical process around 0.55 V (vs. Ag/AgCl) assigned to the redox couple RuII/RuIII. Also, was found that the nature of the nanostructured LB films of RuVpy compared to thick films without structural organization due to the higher peak current compared to the films casted films, dip-coated electrode and carbon paste. The versatility of the RuVpy complex was demonstrated by the conversion of 82.5% of cyclohexene in cyclohexane in the hydrogenation catalysis and the conversion of 91% of cyclooctene in epoxide in the oxidation catalysis. Finally, preliminary catalytic tests showed a lower conversion (67%) in the oxidation of cyclooctene when RuVPy is immobilized on silica. / A síntese de complexos bifosfínicos metálicos, mais especificamente contendo a unidade “[RuCln(dppb)]” (dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano), tem atraído considerável interesse devido às aplicações em catálise de hidrogenação de compostos orgânicos e mais recentemente em atividades biológicas e eletrodos modificados devido a sua estabilidade e promissora propriedade redox. Dentro desta perspectiva neste trabalho sintetizou-se o complexo mer-[RuCl3(dppb)(VPy)] (VPy= 4-vinilpiridina), RuVPy, a partir da substituição do ligante aqua do complexo mer-[RuCl3(dppb)H2O] pelo ligante 4-vinilpiridina na proporção 1:1,1 (complexo/ligante). Resultados espectroscópicos indicaram que houve a incorporação dos ligantes Vpy e dppb, a partir das bandas em 435, 516, 1002, 1087, 1433 e 1484 cm-1, e 262, 390, 450, 530 nm coincidentes com espectros da série de complexos mer-[RuCl3(dppb)L] (N-heterocíclico). Valores de tensor g (g1= 2,40, g2= 2,00 e g3= 1,69) confirmaram a disposição meridional dos ligantes cloretos ao redor da geometria octaédrica do complexo. Um interessante perfil voltamétrico foi observado para o RuVPy em solução, devido à presença de três picos de oxidação com valores de potenciais em 0,07, 0,42 e 0,54 V (vs Ag/AgCl) que surgiram após a redução do centro metálico em -0,07 V, atribuídos aos processos redox dos complexos [Ru2Cl5(dppb)2], [RuCl2(dppb)(4-VPy)2] e [Ru2Cl4(dppb)2(4-VPy)] formados em solução. Ao imobilizar o RuVPy em diferentes superfícies eletródicas (filmes LB, casted, dip-coated e pasta de carbono) observou-se somente um processo em torno de 0,55 V (vs Ag/AgCl) atribuído ao par redox RuII/RuIII. Além disto, constatou-se a natureza nanoestruturada dos filmes LB do RuVpy em função da maior corrente de pico em relação aos filmes casted, dip-coated e do eletrodo de pasta de carbono. A versatilidade do complexo RuVpy foi demonstrada pela conversão de 82,5% de cicloexeno em cicloexano em catálise de hidrogenação, bem como pela conversão de 91% do cicloocteno em epóxido na catálise de oxidação. Por fim, em testes catalíticos preliminares constatou-se menor conversão (67%) na oxidação do cicloocteno quando o RuVPy é imobilizado em sílica.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CRISTIANE SOUSA MENDES pdf.pdf: 694969 bytes, checksum: e48bc786539dbcfeb903781ae8fef3ca (MD5) Previous issue date: 2007-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work present an evaluation of a modified glassy carbon electrode with NiTSPc immobilized with film PLL of the determination of paraquat by differential pulse voltammetry. The film was formed applying 20μL of a solution prepared for the mixture of equal volume of NiTSPc 0,8mM and poly-L-lisine (PLL) 0,12mM. The maximum signal to noice ratio was obtained using a 0,1M Britton-Robinson buffer at pH=7,0 as supporting electrolyte.. The electrode modified with NiTSPc/PLL presented PQ reduction currents more accented and voltammetrics profiles better with respect to the electrodes unmodified and modified with CuTSPc/PLL. The best conditions of analyze had been amplitude of pulse 125mV, width of pulse 25mV, speed of sweepings 10mV/s. The maximum relation signal noise was gotten in drain plug Britton-Robinson 0,1M, with pH 7,0 as electrolyte has supported. This sensor presented two reversible peaks for reduction of the PQ around - 0.71 V (peak 1) and - 1,10 V (peak 2) versus E.C S. In these conditions, the modified electrode obtained a linear response range from 1,00 x 10-6 to 1,00 x 10-5 mol L-1 with detection and quantification limits equals to 7,58 x 10-8 mol L-1 (19,5 μg L-1) and 2,5 x 10-7 mol L-1 (64 μg L-1), respectively. The studied sensor presented values below 5%, in terms of relative standard deviation, for repeatability (2,52% for N = 10) and reproducibility (2,97% for N = 5) studies. The recovery in real samples was of 98%. / Este trabalho apresenta uma avaliação de um eletrodo de carbono vítreo modificado com NiTSPc imobilizada com filme de poli-L-lisina para determinação do paraquat por voltametria de pulso diferencial. O filme foi formado adiconando-se 20μL de uma solução preparada pela mistura de volumes iguais de NiTSPc 0,8mM e PLL 0,12mM. O eletrodo modificado com NiTSPc/PLL apresentou correntes de redução do PQ mais acentuadas e melhores perfis voltamétricos em relação ao eletrodo não modificado e modificados com CuTSPc/PLL. As melhores condições de analise foram amplitude de pulso 125mV, largura de pulso 25mV, velocidade de varredura 10mV/s. A máxima relação sinal ruído foi obtida em tampão Britton-Robinson 0,1M, com pH 7,0 como eletrólito suporte. Este sensor apresentou dois picos reversíveis para redução do PQ em torno de - 0,71 V (pico 1) e - 1,10 V (pico 2) vs E C S.. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve uma resposta linear de 1,00 x 10-6 a 1,00 x 10-5 mol L-1 com limites de detecção e quantificação iguais a 7,58 x 10-8 mol L-1 (19,5 μg L-1) e 2,5 x 10-6 mol L-1 (64 μg L-1), respectivamente. O sensor estudado apresentou valores abaixo de 5%, em termos de desvio padrão relativo, para estudos de repetibilidade (2,52% para N = 10) e reprodutibilidade (2,97% ....para N = 5). A recuperação em amostras reais foi de 98%.

Submitted by Tony Rogerio de Lima Dadamos null (tonyrlrl@yahoo.com.br) on 2018-02-20T16:25:35Z No. of bitstreams: 1 Tese_AU_TRLD_2018.pdf: 2071412 bytes, checksum: ba59227c90cba94171f8548d07346f1a (MD5) / Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-02-21T19:00:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dadamos_trl_dr_sjrp.pdf: 2071412 bytes, checksum: ba59227c90cba94171f8548d07346f1a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T19:00:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dadamos_trl_dr_sjrp.pdf: 2071412 bytes, checksum: ba59227c90cba94171f8548d07346f1a (MD5) Previous issue date: 2018-01-24 / Este trabalho apresenta metodologias de desenvolvimento, otimização, e validação de procedimentos de medição eletroquímica de parâmetros bioquímicos em fluidos biológicos. As ferramentas desenvolvidas foram aplicadas à medição voltamétrica, simples e de baixo custo de ácido úrico (AU) em soro humano que se apresenta como uma alternativa confiável às medições realizadas pelo método de referência espectrofométrico. Foi estudada a medição de AU no soro visto a ser utilizada no diagnóstico de várias doenças, tais como gota, doenças cardiovasculares e neoplasias. O eletrodo de trabalho modificado desenvolvido e otimizado é composto por 25 % de lignina, 60 % de nanografite, 15 % de óleo mineral e cobre metálico eletrodepositado. As medições foram realizadas por um método de adição cumulativa de padrão (MAP-C), recorrendo a um novo tratamento estatístico dos dados de calibração, que permite a calibração da instrumentação num pequeno volume de soro. A incerteza da medição foi estimada recorrendo a diversas abordagens bottom-up desenvolvidas e usando abordagens pragmáticas top-down apresentadas na bibliografia. As componentes de incerteza foram combinadas usando a Lei de Propagação de Incertezas ou os métodos numéricos de Kragten e Monte Carlo. Procedeu-se igualmente a uma avaliação bayesiana da incerteza da medição que envolve a atualização de dados da prevalência de ácido úrico na população com o resultado da medição do soro específico analisado. Os modelos metrológicos desenvolvidos foram implementados em folhas de cálculo MSExcel de fácil utilização pelo analista. As avaliações bottom-up da incerteza da medição recorreram a estimativas da incerteza de extrapolação produzidas pelo modelo de regressão ou usando simulações de Monte Carlo aplicáveis quando os pressupostos do modelo de regressão não são cumpridos. O método de adição cumulativa de padrão foi aplicado com sucesso à análise de soro humano pela adição de 1,0, 3,0, 5,0, 7,0 e 9,0 mg dL-1 de AU a 5 mL de soro. A adequação da qualidade das medições eletroquímicas foi avaliada comparando sua incerteza com um valor alvo de 0,56 mg dL-1 (uma oitava parte das faixas de AU de indivíduos saudáveis) e avaliado a compatibilidades das medições com determinações realizadas pelo procedimento de referência. As medições realizadas revelaram-se válidas e com menor custo do que as produzidas pelo método de referência. As ferramentas desenvolvidas para a construção e otimização de eletrodos de trabalho são aplicáveis à medição de outras espécies de análise e em outras matrizes. O método de adição cumulativa de padrão desenvolvido, bem como os modelos de medição respectivos desenvolvidos, são aplicáveis a qualquer tipo de medição instrumental não destrutiva de soluções. / This work presents methodologies for the development, optimization and validation of procedures for the electrochemical measurement of biochemical parameters in biological fluids. The developed tools were applied to voltammetric, simple and low-cost measurements of uric acid (AU) in human serum, which proved to be a reliable alternative to the spectrophotometric reference method. It was studied the measurement of AU in serum since it is used in the diagnosis of various diseases, such as gout, cardiovascular diseases and neoplasms. The developed and optimized modified working electrode is composed of 25 % lignin, 60 % nanocarbon, 15 % mineral oil and electrodeposited copper. The measurements were performed using a cumulative standard addition method (MAP-C), using a new statistical treatment of the calibration data, which allows the calibration of the instrumentation in a small volume of serum. The measurement uncertainty was estimated using developed bottom-up approaches and using pragmatic top-down approaches presented in the literature. The uncertainty components were combined using the Uncertainty Propagation Law or the numerical Kragten and Monte Carlo methods. A bayesian evaluation of the measurement uncertainty was performed, involving the updating of uric acid prevalence in the population with the result of the measurement of AU in the specific serum sample. The developed metrological models were implemented in user-friendly MS-Excel spreadsheets. The bottom-up assessments of measurements uncertainty involve the estimation of the extrapolation uncertainty from the regression model or using Monte Carlo simulations applicable to when the assumptions of the regression model are not valid. The cumulative standard addition method was successfully applied to the analysis of human serum by adding 1.0, 3.0, 5.0, 7.0 and 9.0 mg dL-1 of AU to 5 mL of serum. The adequacy of the electrochemical measurements was assessed by comparing their uncertainty with a target value of 0.56 mg dL-1 (one-eighth of the range of AU in healthy individuals) and by evaluating the compatibility of measurements with determinations performed by the reference procedure. The performed measurements are valid and significantly cheaper than those produced by the reference method. The tools developed for the construction and optimization of working electrodes are applicable to the measurement of other analytes and matrices. The developed cumulative standard addition method and respective measurement models, are applicable to any kind of non-destructive chemical measurement of a solution.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This work presents the electrochemical study of the chemically modified electrode with carbon nanotubes (CNT) and nanostructured zinc oxide aiming the selective and sensitive detection and quantification of phenolic compounds, such as dopamine (DA), hydroquinone (HQ) and tert-butylhydroquinone (TBHQ). Two types of CNTs of different diameters (110-170 nm x 5-9 μm e 6-9 nm x 5 μm), as well as ZnO nanoparticles of three different morphologies (nanoflower, spherical, and irregular morphologies), were evaluated in the formation of a composite material applied to the electrochemical oxidation of DA, HQ and TBHQ by cyclic voltammetry. First, the CNTs were characterized by Raman spectroscopy in order to verify the relation of structural defects with CNT diameter, and X-ray diffraction to verify the possible presence of metals into the CNTs, which can present electrocatalysis effect. The active area was estimated applying the Randles-Sevcik equation for the reversible electrochemical system, [Fe(CN)₆]3−/[Fe(CN)₆]4−, using an unmodified glassy carbon, and modified with CNT and with CNT/ZnO composite, which presented the higher active area. The composite formed by ZnO and CNT of higher diameter resulted in higher oxidation currents for the studied compounds. Scanning electron microscopy measurements were performed in order to characterize the morphologies of ZnO and the respective CNT/ZnO composites and correlated with the electrochemical activity of the different modified surfaces. Nanoflower-shape ZnO (ZnO A) resulted in a faster alternative way for charge transfer, which resulted in higher currents in comparison with spherical (ZnO B) and irregular (ZnO C) ZnO structures. A linear relation of the anodic and cathodic currents in function of the square root of scan rate values was verified, which indicates the limiting step in all the electrochemical processes is diffusional. It was observed in cyclic voltammetry measurements that the pH of solutions influenced the ΔE values for each analyte, and the lowest values were observed in 0.1 mol L-1 perchloric acid, which indicates higher electrochemical reversibility. Finally, the modified electrode was evaluated using batch-injection analysis (BIA) using 0.1 mol L-1 perchloric acid as electrolyte for the determination of HQ, TBHQ and DA. Applying the constant potential of 0.6 V, this system presented wide linear range (2-1000 μmol L-1) for the three analytes, with detection and quantification limits in the range of 0,01 0,14 μmol L-1 and 0,04 0,47 μmol L-1, respectively. The BIA method presented satisfactory repeatability with RSD value lower than 1.6%, elevated analytical frequency (85 h-1) and increase in sensitivity up to 130 times in comparison with the bare glassy carbon electrode. The prepared chemically modified electrodes presented special characteristics such as elevated sensitivity and stability for the determination of phenolic compounds and, therefore, open new perspectives to the analysis of clinical, pharmaceutical and environmental interests. / Este trabalho apresenta o estudo eletroquímico de eletrodo quimicamente modificado (EQM) com nanotubos de carbono (NTC) e óxido de zinco nanoestruturado visando à detecção e quantificação seletiva e sensível de compostos fenólicos, como dopamina (DA), hidroquinona (HQ) e terc-butilhidroquinona (TBHQ). Dois tipos de NTCs de diferentes diâmetros (110-170 nm x 5-9 μm e 6-9 nm x 5 μm), assim como nanopartículas de ZnO com três morfologias diferentes (nanoflor, esférica e morfologia irregular), foram avaliados na formação de um material compósito aplicado à oxidação eletroquímica de DA, HQ e TBHQ por voltametria cíclica. Primeiramente os NTC foram caracterizados por espectroscopia Raman, para verificar a relação do diâmetro dos NTC com os defeitos estruturais do material, e por difração de raios X, para verificar a possível presença de metais nos NTCs, os quais poderiam estar auxiliando em uma possível eletrocatálise nas amostras analisadas. A área ativa do eletrodo foi estimada aplicando a equação de Randles-Sevcik para o sistema redox reversível, [Fe(CN)₆]3−/[Fe(CN)₆]4−, utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) não modificado, GCE modificado com NTC e modificado com o compósito NTC/ZnO, e observou-se maior área ativa para os eletrodos modificados com NTC/ZnO. O compósito formado entre ZnO e NTC de maior diâmetro resultou em maiores correntes de oxidação para os compostos estudados. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o intuito de caracterizar as morfologias do ZnO e do compósito de NTC/ZnO a fim de correlacionar as morfologias com a atividade eletroquímica nas diferentes superfícies modificadas. O ZnO em forma de nanoflor (ZnO A) resultou num caminho alternativo mais rápido para o transporte de carga, o que resultou em maior corrente em relação a morfologia esférica (ZnO B) e irregular (ZnO C). Verificou-se também uma relação linear entre as correntes de pico anódica e catódica e a raiz quadrada da velocidade de varredura indicando que a etapa determinante de todos os processos eletroquímicos estudados é difusional. Observou-se nos voltamogramas cíclicos que o pH da solução tem influência na variação dos valores de ΔE de cada analito, sendo que estes valores foram sempre menores em ácido perclórico 0,1 mol L-1, o que indica maior reversibilidade eletroquímica. Ao final, o eletrodo modificado foi avaliado em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica empregando ácido perclórico 0,1 mol L-1 como eletrólito para a determinação de HQ, TBHQ e DA. Aplicando o potencial constante de 0,6 V, este sistema apresentou uma elevada faixa linear (2-1000 μmol L-1) para os analitos, com limite de detecção e quantificação nas faixas de 0,01 0,14 μmol L-1 e 0,04 0,47 μmol L-1, respectivamente. O método BIA apresentou repetibilidade satisfatória com desvio padrão relativo inferior a 1,6 %, elevada frequência analítica (85 h-1) e ganho de sensibilidade em até 130 vezes em comparação ao GCE não modificado. Os EQMs preparados apresentam características diferenciadas tais como elevada sensibilidade e estabilidade para a determinação de compostos fenólicos e, portanto, abre novas perspectivas para a análise de amostras de interesse clínico, farmacêutico e ambiental. / Mestre em Química

[pt] O pH constitui um dos parâmetros de controle de qualidade do etanol combustível, sendo estabelecido pela norma brasileira ABNT NBR 10891, cujo escopo é específico para etanol hidratado combustível, e pela norma americana ASTM D 6423, a qual o foco é o etanol anidro combustível. Neste contexto, o presente estudo apresenta uma análise crítica à composição dos eletrodos utilizados pelos diferentes sistemas de medições para pH de etanol, devido à presença de água na composição do eletrodo de vidro. Com isso, o objetivo do presente estudo consistiu em uma proposta de um novo sistema para medição de pH de etanol hidratado combustível, o qual foi o único solvente utilizado, empregando como referência indicadores ácido-base. Por meio do planejamento de experimentos Box-Behnken foi possível determinar a condição otimizada esperada para o novo sistema de medição, o qual foi comparado com os sistemas propostos pelos referenciais normativos e posteriormente com o intervalo de pH definido pelos indicadores. Os resultados revelaram que os valores de pH obtidos pelos diferentes sistemas utilizados, incluindo o proposto pelo presente estudo, são estatisticamente diferentes entre si, e que somente os valores obtidos pelo novo sistema de medição se adequa à faixa de pH encontrada pelos indicadores. O eletrodo otimizado apresentou uma sensibilidade de resposta adequada à equação de Nernst, tendo um comportamento operacional adequado ao novo sistema de medição proposto pelo presente estudo. / [en] The pH is one of the quality control parameters of fuel ethanol, established by the Brazilian standard ABNT NBR 10891, whose scope is specific for hydrated fuel ethanol, and by the American standard ASTM D 6423, which focuses on anhydrous ethanol fuel. In this context, the present study presents a critical analysis of the composition of the electrodes used by the different measurement systems for ethanol pH, due to the presence of water in the composition of the glass electrode. Thus, the objective of the present study was to propose a new system for measuring the pH of hydrated fuel ethanol, which was the only solvent used, using acid-base indicators as a reference. Box-Behnken Design made possible to determine the optimal condition expected for the new measurement system, which was compared with the systems proposed by the normative references and later with the pH range defined by the indicators. The results revealed that the pH values obtained by the different systems used, including the one proposed by the present study, are statistically different from each other, and that only the values obtained by the new measurement system are suitable for the pH range found by the indicators. The optimized electrode presented an adequate response sensitivity to the Nernst equation, having an operational behavior adequate to the new measurement system proposed by the present study.

No presente trabalho a deposição eletroquímica de filmes de óxidos de molibdênio na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sob diferentes condições experimentais, foi investigada. Maiores concentrações de Mo(VI) na solução resultaram em filmes mais espessos, com a extensão da deposição sendo dependente do pH do meio. A utilização de eletrodos modificados por estes filmes no estudo do processo de redução eletrocatalítica do iodato resultou em voltamogramas com comportamentos eletroquímicos diferentes, sugerindo a formação de filmes com composição variada. A composição destes filmes foi investigada por retroespalhamento Rutherford (RBS), onde diferentes relações entre os átomos de molibdênio e oxigênio foram detectadas. A diminuição da intensidade do sinal voltamétrico de redução do ferricianeto, em função do aumento da espessura do filme depositado na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sugeriu que o processo catódico foi dificultado à medida que o filme se tomou mais espesso. Esta observação indicou que o processo ocorre essencialmente na superfície do eletrodo de carbono vítreo, não havendo intermediação por parte do filme. Um sistema vedado foi montado para a obtenção da solução saturada de NO, bem como células eletroquímicas especiais foram construídas para a preparação das soluções. Os voltamogramas da oxidação do NO em eletrodo com superfície polida apresentaram duas ondas, as quais foram atribuídas à formação de nitrito e à oxidação deste ânion a nitrato, respectivamente. O comportamento eletroquímico do NO também foi observado em eletrodos com superfície modificada a partir de diferentes condições de Mo(VI), observandose que o processo de oxidação anódica do NO ocorreu de maneira facilitada ao se trabalhar com O eletrodo modificado a partir de uma solução de Mo(VI) 1mmol L-1 de pH 2,5. / The electrodeposition of molybdenum oxides films onto glassy carbon surfaces in several media was studied. Results showed a dependence of the thickness of the film on the Mo(VI) concentration. They also confirmed the existence of some specific pH conditions where the deposition occurred at higher extension. These modified electrodes have presented different behaviors in the electroreduction of iodate, probably due to the distinct film composition. Rutherford Backscattering Spectrometry analysis of these materiais has shown different ratios between the amount of Mo and O atoms, confirming this assumption. The electroreduction of [Fe(CN6)]-3 at the modified electrode was investigated aiming to evaluate the influence of the film porosity on the voltammetric profile of the electroative species. Data indicated that the cathodic process occurs at the glassy carbon surface by the penetration of [Fe(CN)6]-3 ions through channels in the film. Experiments with nitric oxide (NO) were carried out at a sealed electrochemical cell, which was homemade by using acrylic. The voltammetric signal of NO at a bare platinum electrode consisted of two waves, which were associated to the consecutive formation of nitrite and nitrate. The NO electrochemical behavior was also studied at modified electrodes and a current enhancement was verified by using films produced from solutions containing 1mmolL-1 of the Mo(VI), at pH 2.5.

Nos últimos anos, materiais baseados em grafeno têm atraído grande interesse na área eletroquímica devido às suas excelentes propriedades eletrônicas. Neste trabalho, apresentamos a obtenção de óxido de grafeno reduzido utilizando métodos eletroquímicos. A redução eletroquímica do óxido de grafeno (OG) foi realizada na superfície de um eletrodo de carbono vítreo (ECV) utilizando voltametria cíclica. O óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente (OG-RE) foi caracterizado utilizando espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e espectroscopia de impedância eletroquímica. A relação ID/IG obtida através dos espectros Raman do OG e do OG-RE foram de 0,98 e 1,15, respectivamente, indicando que o processo de redução resultou em uma maior desorganização estrutural. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X mostrou que a proporção entre C e O no OG foi de 45,7% e, que após a redução eletroquímica essa relação diminuiu para 38,5%. O eletrodo modificado com OG-RE foi empregado para quantificação de furosemida (FUR) em amostras farmacêuticas utilizando voltametria de pulso diferencial e análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica. Os limites de detecção e quantificação calculados para o método proposto foram de 0,35 e 1,18 µmol L-1, respectivamente. Visando à aplicação em amostras de interesse clínico, fabricou-se um sensor descartável e de baixo custo para a detecção de FUR utilizando papel sulfite pintado com lápis de desenho e ativado por laser de CO2. Os estudos voltamétricos utilizando o [Ru(NH3)6]Cl3 mostraram que o transporte de massa neste dispositivo foi governado por difusão e que o tratamento com laser diminui a resistência a transferência de carga, assim como resultou em um menor problema relacionado ao envenenamento da superfície do eletrodo / In recent years, graphene-based materials have attracted great interest in the area of electrochemistry due to its excellent electronic properties. In this work, we present the production of reduced graphene oxide using electrochemical methods. The electrochemical reduction of graphene oxide (GO) was carried out on the surface of a glassy carbon electrode (GCE) using the cyclic voltammetry technique. Electrochemically reduced graphene oxide (ER-GO) was characterized using Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Xray excited photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). ID / IG ratio obtained through Raman spectra of GO and ER-GO were 0.98 and 1.15, respectively, indicating that the reduction process resulted in greater structural disorganization. XPS showed that the ratio between C and O in the GO was 45.7% and that after electrochemical reduction this ratio decreased to 38.5%. The ER-GO modified electrode was used as a sensor for furosemide (FUR) in pharmaceutical samples using the techniques of differential pulse voltammetry and flow injection analysis with amperometric detection. The limits of detection and quantification for the proposed method were 0.35 and 1.18 µmol L-1, respectively. Aiming to the application in clinical samples a disposable, low-cost paper-based sensor for the detection of FUR was fabricated using office paper painted with drawing pencil and activated by CO2 laser. Voltammetric studies using [Ru(NH3)6]Cl3 have shown that mass transport in this device was controlled by diffusion and the laser decreases resistance to charge transfer, as well as, avoided the problem with electrode surface poisoning

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silvane Machado.pdf: 3592159 bytes, checksum: eb40ce07788b3e465452f6695e411555 (MD5) Previous issue date: 2016-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the ruthenium arene complex of general formula [Ru(6-p-cymene)(ampy)Cl]+ (Ru-ampy) containing the 2-aminomethylpiridine ligand was obtained from the cleavage of the chloride bridges of the [Ru(6-p-cimeno)(-Cl)Cl]2 complex. The structure of the Ru-ampy was elucidated by X-ray diffraction, which was compared to the optimized structure DFT theoretical level and there was distinct values of length of Ru-N bond, proving that Ru is coordinated to the ampy ligand by atom of nitrogen N-pyridine ring as the amine nitrogen atom. Experimental electronic spectra, and the theoretical spectra obtained by TDDFT method performed in various solvents showed a small displacement of the bands due to the solvation caused by the nature of the solvent to the complex. From the composition analysis of the orbital, bands observed at 320 and 450 nm were attributed to metal charge transfer transitions to the ligand. In the vibrational spectra observed a shift of the bands of ampy and arene ligands for smaller wavenumber values when they are coordinated to pyridine complex, which results corroborated with the NMR 1H results where there was an increase in shielding of the hydrogen of the p-cymene of the complex Ru-ampy compared with the proton of the precursor. In the electrochemical behavior of Ru-ampy obtained by cyclic voltammetry in CH3CN it was found that a chemical step occurs with the arene labilization and replacement of the solvent after the oxidation of [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]+ to [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]2+ at 1.5 V, forming the species [Ru(CH3CN)3(ampy)Cl]2+. In order to explore the electrochemical potentiality of Ru-ampy, this was used as a ceramic carbon electrode modifier (CCE-Ru). The cyclic voltammogram of CCE-Ru in Britton-Robinson buffer (pH 7.0) showed only an almost reversible process with oxidation and reduction peaks at 0.39 and 0.35 V vs. Ag/AgCl, respectively, characterized by diffusion process on the electrode surface. With instrumental parameters square wave voltammetry (SWV) optimized (f = 20 s-1, a = 80 mV, ΔEs= 1 mV) analytical curves were constructed in the presence of paracetamol in the concentration intervals 1.99x10-6 - 3.10 x10-5 mol L-1 (R = 0.997), the values detection limit and quantification limit obtained, 1.94 x 10-6 and 5.83 x 10-7mol L-1 respectively are similar to electrodes reported in literature. The proposed method was successfully applied to determination of paracetamol in commercial pharmaceutical formulations (tablets and oral solution), the obtained results are in good agreement with the standard UV-Vis method at a 95% confidence level. / Neste trabalho o complexo de rutênio-areno coordenado ao ligante 2-aminomeltipiridina de fórmula [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]PF6 (Ru-ampy) foi obtido a partir da clivagem das pontes do clorido do complexo binuclear [Ru(6-p-cimeno)(-Cl)Cl]2. A estrutura do Ru-ampy foi elucidada por técnica de difração de raios X e comparada à estrutura otimizada em nível da teoria DFT. A combinação dsses resultados comprova a coordenação do ampy ao Ru pelo átomo de nitrogênio do anel N-piridínico e amínico. Os espectros eletrônicos experimentais e teóricos obtidos por método TDDFT, realizados em diferentes solventes, apresentaram um deslocamento das bandas devido à solvatação causada pela natureza do solvente ao complexo. A partir da análise de composição dos orbitais, as bandas observadas foram atribuídas à transição intraligante e transferência de carga do metal para o ligante. Nos espectros vibracionais constatou-se um deslocamento das bandas do ligante ampy e areno deslocam para menores valores de número de onda em relação aos ligantes coordenados. Este resultado corrobora com o aumento da blindagem dos átomo de hidrogênio do 6-p-cimeno em comparação com os prótons do complexo precursor observado por RMN de 1H. No estudo eletroquímico do Ru-ampy obtido por voltametria cíclica em CH3CN constatou-se que uma etapa química ocorre com a labilização do areno e substituição do solvente após a oxidação do [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]+ a [Ru(6-p-cimeno)(ampy)Cl]2+ em 1,57 V, formando a espécie [Ru(CH3CN)3(ampy)Cl]2+. O Ru-ampy foi utilizado como modificador de eletrodo de carbono cerâmico (ECC-Ru) a fim de explorar sua potencialidade eletrocatalítica na determinação de paracetamol em tampão Britton–Robinson (pH 7,0). O ECC-Ru apresentou um processo quase-reversível com picos de oxidação e redução em 0,39 e 0,35 V vs. Ag/AgCl, respectivamente, caracterizados por processo difusional na superfície do eletrodo. Os parâmetros instrumentais da voltametria de onda quadrada (VOQ) foram otimizados (f = 20 s-1, a = 80 mV, ΔEs= 1 mV) e as curvas analíticas construídas na presença de paracetamol no intervalo de 1,99x10-6 a 3,10 x10-5 mol L-1 (R=0,997) apresentaram valores de limites de detecção e de quantificação de 5,83 x 10-7 mol L-1 e 1,94 x 10-6mol L-1, respectivamente. O ECC-Ru foi aplicado para determinação de paracetamol em diferentes amostras (comprimido e solução oral) por VOQ e quando comparados aos resultados obtidos pelo método farmacopeico (UV-Vis) não apresentam diferença significativa em um nível de confiança de 95%.