Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:24:35Z : No. of bitstreams: 1 91724.pdf: 4036919 bytes, checksum: d45af0c55e83ee01ebf538fc1043a567 (MD5) / São apresentadas as rotas sintéticas para a preparação dos novos ligantes quelatos hexadentados (N4O2)H2BBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BMBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidróxi-5-metil)benzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BBPPN = N,N',N,N'-bis-[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil]-1,3-propanodiamina e H4TBEN = N,N',N,N'-tetrakis(2-hidroxibenzil]etilenodiamina, os quais foram caracterizados através de análise elementar, espectrometria de massa e propriedades espectroscópicas. As novas espécies [VIII(BBPEN)]+, [VIV(tben)],[o=VIV(BBPEN)] e [o=VIV(BBPEN)] foram isoladas e caracterizadas através de cristalografia de raios-X, susceptibilidade magnética, eletroquímica e propriedades espectroscópicas. Também foram realizados experimentos de espectroeletroquímica com o objetivo de obter-se informações sobre outros estados de oxidação destas espécies.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 283289.pdf: 1774666 bytes, checksum: 4cea65b80d632b894077e19814ee7a1e (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidas diferentes estratégias de imobilização da peroxidase, empregando como materiais nanoestruturados bicamadas lipídicas suportadas em Au (111) via SAMs de ditiotreitol (DTT) e nanopartículas de poliuretano peguiladas (PU-PEG). Foi possível constatar que a HRP foi imobilizada com sucesso nas bicamadas de DMPC suportadas em SAMs de DTT em Au (111), tendo sido possível a detecção de dopamina. No entanto, não foi possível realizar estudos de estabilidade, repetibilidade e reprodutibilidade pois o sistema se mostrou instável para fins de aplicação do dispositivo. Os resultados obtidos no estudo de caracterização das nanopartículas de PU-PEG indicaram que a técnica de AFM permitiu observar a forma, a distribuição das nanopartículas, assim como a interação das mesmas em diferentes suportes sólidos. Além disso, as nanopartículas de PU-PEG foram suportes adequados para a imobilização da peroxidase extraída do pinhão e o eletrodo de pasta de carbono construído com este sistema foi de fácil preparação, apresentando baixo custo, rapidez nas análises, boa sensibilidade e estabilidade na determinação de dopamina. Para a obtenção de informações mais precisas a respeito do processo de adsorção da peroxidase nas nanopartículas, foi realizado um estudo sistemático da interação da HRP purificada em nanopartículas de PU-PEG. O eletrodo de pasta de carbono modificado com a HRP imobilizada em nanopartículas de PU-PEG apresentou resultados adequados para a determinação de dopamina, hesperidina e diosmina, obtendo-se amplas faixas de concentração e baixos limites de detecção.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Joelma Perez / Banca: Dayse Iara dos Santos / Resumo: A compreensão do mecanismo de reação eletroquímicas é de suma importância para o desenvolvimento científico. Aplicando a metodologia computacional DFT, é possível, através dos resultados gerados, obter informações que facilitarão esse entendimento. A metodologia empregada neste trabalho simulou sistemas com os materiais à base de platina pura e um grupo especial de ligas conhecido como fases intermetálicas ordenadas com objetivo de compreender a oxidação do metanol. Em um primeiro momento, foram determinados, através de simulações computacionais, os ajustes da superfície de platina, superfície da fase intermetálica ordenada de platina e antimônico e, por fim, a molécula de metanol, separadamente, para definição da geometria espacial e energia total de cada um desses. Em um segundo momento, uniram-se os componentes simulando a etapa de adsorção gerando dados conformacionais e de energia do sistema. Determinou-se qual a via de adsorção preferencial em superfícies Pt(111), e, por fim, usando a superfície intermetálica PtSb(1120), determinou-se influência dos sítios do material para a etapa de adsorção, bem como a geometria inicial predominante. Esta parte do estudo também serviu para comparar o desempenho do material frente à platina pura. Conclui-se que a molécula quase não apresenta preferência para uma via de adsorção, podendo, portanto, haver a adsorção pelo oxigênio ou carbono. Os sítios ativos do material determinam a geometria inicial da adsorção. O metanol adsorve-se via carbono ou oxigênio quando há sitios ativos em número exato às necessidades de cada via, pois existe consenso de que o número exato de sítios influencia no mecanismo reacional. A forma de topo é favorecida quando a via de adsorção é realizada pelo oxigênio, já o arranjo em ponte é encontrado com maior facilidade na adsorção do carbono. Isso influi diretamente na força com que a molécula se adsorve... / Abstract: The understanding of the reaction mechanisms involved in electrochemical devices is essential for its development. Applying the DFT computational methodology it is possible through data generated to obtain information that will facilitate such understanding. This methodology used in this study simulated systems with materials based on pure platinum and a special group of alloys known as ordered intermetallic phases compared to methanol. At first were determined through computer simulations the settings of the electrochemical system components separately in order to define the spatial geometry and total energy of each. In a second moment, the components were jointed up simulating the adsorption step generating geometric and energetic data. It was determined that the preferred route of the adsorption of Pt (111) surface. And finally, using the intermetallic PTSB surface (1120), it was determined the influence of the material sites for the adsorption step, as well as the prevailing initial geometry of the system. This part of the study was also used to compare the performance of the material company to the pure platinum. It was concluded that the molecule has a mild preference for the route of oxygen. The number of active sites of the material determine the initial geometry of adsorption. Methanol is adsorbed via carbon or oxygen when there is active sites on the needs of each route, as there is consensus that the exact number of sites influences the reaction mechanism. The top-shape is favoured when the route is carried by oxygen adsorption; the bridgeshape arrangement is easily found when the adsorption occurs via carbon. These arrangements influence directly the strengh that the molecule adsorbs to the surface. Such strength meght be crucial to the efficiency of the system. The methodology was effective to elucidate phenomena that are not observable by using experimental techniques / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:00:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326893.pdf: 1676152 bytes, checksum: d926941fded46ee790891c6c2ec3b908 (MD5) Previous issue date: 2014 / Abstract : A carbon paste electrode modified with poly (vinylpyrrolidone) polymer was used to study the electrochemical quercetin and kaempferol and the electroanalytical determination of phenol compounds and in pharmaceutical vegetable matrices. About this electrode , cyclic voltammograms of quercetin presented three oxidation peaks located at +0.32 , +0.78 and +1.04 V. The electro-oxidation in the first peak leads to the formation of the corresponding ortho-quinone, which can be reduced in favorable experimental conditions. Under these favorable conditions, the reaction is quasi-reversible, and the process is controlled by diffusion. This behavior has been exploited for the electroanalytical determination of quercetin by square-wave voltammetry. The calibration curve obtained for quercetin was linear in the concentration range from 0.5 to 5.5 mmol L-1 (R2 = 0.998). The limits of detection and quantification were 0.17 ?mol L-1 and 0.52 ?mol L-1, respectively. The sensor was used for the determination of quercetin in pharmaceuticals. The accuracy of the results provided by the sensor was evaluated by comparison with the results obtained by UV-vis technique. The sensor was also applied to study the electrochemical behavior of kaempferol and quantification of phenolic compounds in plant samples. About this electrode, cyclic voltammograms for kaempferol showed only one oxidation peak at +0.58 V and a signal reduction in +0.46 V. Under favorable conditions, the reaction is quasi-reversible, and the process is controlled by diffusion. The calibration curve for the kaempferol showed two linear ranges in concentration ranges of 0.05 to 0.50 ?mol L-1 and 0.50 to 6.0 ?mol L-1 (R2 = 0.980). Using the most sensitive range, the limits of detection and quantification were 45.0 nmol L-1 and 138.0 nmol L-1, respectively. The sensor was applied to the electroanalytical determination of phenolics by square-wave voltammetry compounds in plant samples. The content of total phenolic compounds were expressed in terms of kaempferol (CE)/g of plant in nature mg. The plant that showed a higher content of phenolics was spinach (0.32 mg g-1), followed by the cauliflower (0.29 mg g-1), broccoli (0.21 mg g-1) and, finally, with lower concentrations, chicory (0.08 mg g-1). The accuracy of the results provided by the sensor was evaluated by comparison with the results obtained by Folin-Ciocalteau method.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329716.pdf: 2739423 bytes, checksum: 749493944906dc047da69416f6a96e81 (MD5) Previous issue date: 2014 / O processo de oxidação térmica melhora as características na superfície das ligas de titânio pelo aumento da camada de TiO2. Nesta pesquisa, foi avaliado o comportamento da liga Ti-6Al-4V termo oxidada em diferentes temperaturas e duração de tratamento na saliva artificial em diferentes pH. Para compreender as alterações no processo de corrosão, o teste de espectroscopia de impedância eletroquímica fornece a caracterização que ocorre sobre a superfície metálica. Foram utilizadas 60 amostras de discos de liga de Ti-6Al-4V, divididas em 20 grupos(n=3), comparando a relação da saliva artificial com alteração de pH (3e 6.5), temperatura (200°C, 400°C e 700°C) e duração de tratamento (1,3 e 6 horas) em relação ao grupo controle Ti-6Al-4V, que não recebeu tratamento de superfície. Para análise eletroquímica das amostras, foi utilizado teste com OCP, EIS e polarização potenciodinâmica. Os resultados foram avaliados por análise de variância e teste de Bonferroni (p<0,05). As superfícies foram examinadas por microscópio interferometria de luz branca, SEM e FTIR. Na potenciodinâmica, as amostras tratadas por oxidação térmica apresentaram melhoras na resistência à corrosão em relação ao grupo controle. Na comparação entre os grupos testes, os tratamentos a 200°C e 400°C apresentaram os melhores resultados. A duração do tempo de tratamento não foi um fator determinante para melhorar a resistência à corrosão, as amostras mostraram-se menos resistentes à corrosão em pH ácido.<br> / Abstract: The thermal oxidation process improves the surface characteristics of titanium alloys by increasing the TiO2 layer. In this study, we evaluated the behavior of Ti-6Al-4V term oxidized at different temperature and duration of treatment in artificial saliva at different pHs. To understand the changes in the corrosion process of the electrochemical impedance spectroscopy test provides a characterization that happens on the metal surface. It was used 60 samples of Ti-6Al-4V alloy discs divided into 20 groups (n = 3) to analyze the effect of pH (3 and 6.5) in artificial saliva, temperature (200°C, 400°C and 700°C), and duration of treatment (1, 3 and 6 hours) compared to the control group Ti-6Al-4V which received no surface treatment. Electrochemical tests, such OCP, EIS and potentiodynamic were used in a controlled environment to compare the surface reaction. The results were evaluated by analysis of variance and Bonferroni test (p <0.05). The surfaces were examined by white light interferometry microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and FTIR. Samples treated by thermal oxidation showed improvement in corrosion resistance compare to the control group in potentiodynamic test. The test groups showed better results at treatments of 200°C and 400°C compared at the control group. The duration of treatment was not a determining factor for improved corrosion resistance and the samples were less resistant to corrosion in acidic pH.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332239.pdf: 4349250 bytes, checksum: 50f221262cd47419d18deb980bcb7aca (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho desenvolve-se a modelagem da reação eletroquímica de oxidação de etanol em células a combustível de etanol direto tipo PEM (DEPEMFC). O modelo da célula DEPEMFC considera a cinética de eletro-oxidação de etanol, o transporte de massa e a resistência elétrica dos diversos materiais que formam a célula a combustível. A reação eletroquímica de oxidação do etanol sobre eletrodos bimetálicos de PtSn suportados em tecido de carbono é representada através de um mecanismo cinético de 4 etapas entre 6 espécies químicas. As espécies químicas consideradas são etanol (C2H5OH), água (H2O), acetaldeído (CH3CHO), radical ácido acético (CH3CO), radical hidroxila (OH) e acido acético (CH3COOH). O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood prevê a adsorção de etanol e água em sítios catalíticos de Pt e Sn, respectivamente, a reação superficial envolvendo acetaldeído, radical ácido acético e radical hidroxila, e a dessorção de ácido acético como produto final. O resultado líquido do mecanismo cinético é a formação de 4 elétrons ao invés de 12, conforme previsto pela reação global para produtos saturados. Isso causa a redução da eficiência de primeira lei da célula de 97% para 11%. Os resultados do modelo são expressos em termos de 3 constantes cinéticas e de equilíbrio e geram a curva de polarização do ânodo. As equações do modelo cinético são completadas pelas demais equações de transporte e equilíbrio permitindo a modelagem de DEPEMFC. A comparação com medições disponíveis na literatura revelam boa concordância. O trabalho é finalizado com a análise da influência dos parâmetros cinéticos, concentração de etanol e temperatura. A cinética eletroquímica revela-se como o fenômeno determinante do desempenho da DEPEMFC.<br> / Abstract: In this work, the modeling of the electrochemical reaction of ethanol oxidation in fuel cells for direct ethanol PEM (DEPEMFC) is developed. The fuel cell DEPEMFC model considers the ethanol electro-oxidation kinetics, as well as the mass transport and electrical resistance of the different materials that form the fuel cell. The electrochemical oxidation reaction of ethanol on PtSn bi-metallic electrodes supported on carbon fabric is represented by a 4-steps kinetic mechanism involving 6 chemical species. The chemical species considered are ethanol (C2H5OH), water (H2O), acetaldehyde (CH3CHO), acetic acid radical (CH3 CO), hydroxyl radical (OH), and acetic acid (CH3COOH). The Langmuir-Hinshelwood mechanism provides the adsorption of ethanol and water in the catalytic sites of Pt and Sn, respectively, the surface reaction involving acetaldehyde, acetic acid radical and hydroxyl radical, and the desorption of acetic acid as final product. The net result of the kinetic mechanism is the formation of 4 electrons instead of 12 as predicted by the overall reaction to saturated products. This causes a reduction in the cell's first law efficiency from 97 % to 11 %. The model results are expressed in terms of three kinetic and equilibrium constants and generate the anode polarization curve. The equations for the kinetic model are completed by other transport and equilibrium equations allowing for the charge and electrical modeling of the DEPEMFC. The comparison with measurements available in the literature result in good agreement. The work is completed with the analysis of the effects of the kinetic parameters, ethanol concentration, and temperature on the fuel cell performance. In all situations analyzed the electrochemical kinetics is the phenomenon determinant of the DEPEMFC performance.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:08:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333875.pdf: 2812712 bytes, checksum: f7e4dcceb8dc894e0570ce0b87862eb3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Realizou-se neste trabalho a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais utilizando sensores eletroquímicos baseados em nanopartículas de análogos de azul da Prússia (NPAP). As amostras comerciais analisadas foram: creme para clareamento dental de uso doméstico, enxaguante bucal, solução antisséptica e creme para descoloração de pelos e cabelos. Fez-se a modificação de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) com as NPAP, que eram encapsuladas por diferentes complexos de melanina-Mn+ (Mn+ = Fe3+, Cu2+, Ni2+ ou Co2+). Os sensores obtidos foram usados na detecção de H2O2 e aqueles que apresentaram os melhores resultados foram empregados na determinação de H2O2 nas amostras comerciais. As NPAP foram caracterizadas com uso de microscopia de transmissão eletrônica (TEM). A caracterização das modificações feitas no GCE ocorreu por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Utilizou-se os eletrodos modificados para determinação de H2O2 e curvas de calibração foram obtidas na faixa de 0,1 a 13 mmol L-1. Obtiveram-se os melhores resultados para modificações contendo complexos de melanina-Fe3+ com limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ) de respectivamente 0,14 e 0,42 ?mol L-1. O LD é um dos mais baixos encontrados na literatura para sensores não-enzimáticos de H2O2. Os parâmetros de validação analisados, além de LD e LQ, foram a seletividade, linearidade, sensibilidade, exatidão, precisão e robustez. O processo de validação do método analítico mostrou-se satisfatório quanto aos parâmetros avaliados.<br> / Abstract : The detection of hydrogen peroxide (H2O2) in commercial samples was performed in this work, utilizing electrochemical sensors based on melanin-capped Prussian blue nanoparticles analogs (PBNP). The samples analyzed were tooth whitening gel, mouth rinse solution, antiseptic solution and hair bleaching cream. A glassy carbon electrode was modified with BPNP, capped with different melanin-Mn+ complexes (Mn+ = Fe3+, Cu2+, Ni2+ or Co2+). The sensors were used on the detection of H2O2 and the determination of H2O2 in commercial samples was realized by those sensors which presented best results. PBNP were characterized using transmission electron microscopy (TEM). The modification made on GCE was characterized by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Calibration curves were obtained on the linear range of 0.1 to 13.0 mmol L-1. The best results were obtained for melanin-Fe3+ capped PBNP, and the detection (DL) and quantification limits (QL) were 0.14 and 0.42 ?mol L-1, respectively. This DL is among the lowest ever published for non-enzymatic H2O2 sensors. The validation parameters analyzed, besides DL and QL, were selectivity, linearity, sensibility, accuracy and robustness. The analytical method validation seemed to be satisfactory regarding the analyzed parameters.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301739.pdf: 1986586 bytes, checksum: a5c130b8b2d1c9d1808066787b87bd68 (MD5) / Esse trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação do hormônio progesterona empregando o eletrodo de filme de bismuto (EFBi). Inicialmente, o EFBi foi preparado pelo método ex situ, com a aplicação de um potencial de -300 mV por 12 s em um substrato de carbono vítreo imerso em uma solução de HCl 1,0 mol L-1 contendo Bi(III) 2,0 x 10-2 mol L-1. Esses parâmetros foram ajustados de acordo com a resposta para a progesterona 40 µmol L-1 utilizando a técnica de voltametria cíclica. A característica adsortiva da progesterona na superfície do EFBi foi evidenciada, necessitando a aplicação de um potencial de pré-concentração (Epc = -1,0 V) e tempo de pré-concentração (tpc = 60 s) antes de cada experimento. A redução eletroquímica da progesterona 40 µmol L-1 em tampão B-R 0,1 mol L-1 (pH 12,0) foi investigada e constatou-se uma transferência eletrônica irreversível de 1 elétron com presença de reação química acoplada. O mecanismo eletroquímico desse hormônio provavelmente está associado à redução da carbonila no agrupamento ?, ?- insaturado, levando à formação de um dímero. Para o desenvolvimento da metodologia, a voltametria de onda quadrada foi a técnica escolhida. Os parâmetros otimizados foram: frequência 70 Hz, amplitude 50 mV e incremento de potencial 2 mV. Nessas condições, foi obtido um pico de densidade de corrente em -1,63 V referente à redução da progesterona, a qual respondeu de forma linear na faixa de 0,40 a 7,90 µmol L-1, apresentando um limite de detecção de 0,18 µmol L-1. O método foi aplicado na determinação de progesterona em quatro amostras de fármacos. Para a validação do método eletroanalítico desenvolvido, esse foi comparado com o método de quantificação do hormônio por espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta. Os resultados obtidos por meio de cálculos estatísticos mostraram que o método proposto utilizando EFBi foi preciso e exato. / This manuscript describes an electroanalytical method for determination of progesterone using the bismuth film electrode (BiFE). The BiFE was initially prepared by the ex situ method, by applying a potential of -300 mV for 12 s in a glassy carbon substrate immersed in a solution of HCl 1.0 mol L-1 containing Bi (III) 2.0 x 10-2 mol L-1. These parameters were adjusted according to the progesterone 40 ìmol L-1 response using the technique of cyclic voltammetry. The adsorption characteristics of progesterone on the surface of BiFE were observed, necessitating the application of a pre-concentration potential of Epc = -1.0 V during a pre-concentration time of tpc = 60 s before each experiment. The electrochemical reduction of progesterone 40 ìmol L-1 in B-R buffer 0.1 mol L-1 (pH 12.0) was investigated. It was found an irreversible transfer of 1 electron with the presence of coupled chemical reaction. The electrochemical mechanism of this hormone is probably associated to a reduction of the carbonyl group in á, â-unsaturated, leading to the formation of a dimer. To develop the methodology, square wave voltammetry was the chosen technique. The optimized parameters were: frequency of 70 Hz, amplitude of 50 mV and potential increment of 2 mV. Under these conditions, a peak current density at -1.63 V relating to the reduction of progesterone was obtained, which responded linearly in the range 0.40 to 7.90 ìmol L-1, with a detection limit of 0.18 ìmol L-1. The method was applied to the determination of progesterone on four samples of pharmaceuticals. To validate the developed electroanalytical method, this method was compared to the quantification of the hormone by absorption spectrometry in the ultraviolet region. The results obtained by statistical calculations showed that the proposed method using BiFE was precise and accurate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325190.pdf: 3568905 bytes, checksum: 142c7179e7afd0456e102e05224151bd (MD5) Previous issue date: 2013 / Esta dissertação tem como objetivo estudar o comportamento do substrato transparente condutor composto por óxido de índio dopado com estanho (ITO) durante tratamento catódico em eletrólitos inertes de NaCl, KCl, KI e AlCl3, em diferentes concentrações possuindo a mesma força iônica e em seu pH natural. Após o tratamento é observada a formação de partículas esféricas metálicas de In-Sn, decorrentes da redução do ITO. A morfologia dos depósitos varia com o eletrólito usado e com a velocidade do processo de redução. Os resultados obtidos através dos estudos potenciodinâmicos dos eletrodos indicam um processo controlado por resistência ôhmica. O comportamento resistivo observado durante a formação da camada porosa metálica sugere a aplicação do modelo de resistência de camada porosa LPRM (do inglês Layer-Pore Resistance Model) para análise do processo. No entanto, o modelo LPRM, na forma como foi originalmente desenvolvido, não descreve bem o processo. Uma modificação ao modelo é proposta, a partir da qual, logra-se obter bons ajustes do modelo às curvas potenciodinâmicas. O conjunto de parâmetros extraído do ajuste de curvas obtidas com diferentes taxas de varredura mostra boa correlação com o crescimento da camada porosa e pode ser interpretado como uma medida do caminho difusivo que os íons do eletrólito necessitam percorrer para atingir a camada de ITO subjacente. A modificação da morfologia do substrato durante o processo de redução catódica foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Da análise da rugosidade superficial, obtida das micrografias de AFM, extraiu-se o comprimento de correlação, que mede a granularidade da camada porosa. Usando conceitos simples de passeio aleatório, foi possível estabelecer uma relação entre o caminho difusivo iônico determinado eletroquimicamente, e a morfologia da camada porosa, para os diferentes eletrólitos utilizados.<br> / Abstract : This work investigates the behavior of transparent conducting substrates composed of indium tin oxide (ITO) during cathodic treatment in inert aqueous electrolytes (NaCl, KCl, KI e AlCl3), using different concentrations with same ionic force. The treatment causes the formation of spherical metallic particles of In-Sn, resulting from ITO reduction. It is possible to observe that the morphology of deposits is affected by the electrolyte composition and sweep rate. Potentiodynamic studies indicate a process controlled by Ohmic resistance. The resistive behavior observed during growth of the porous metallic layer suggests the application of the Layer-Pore Resistance Model (LPRM) to analyze the results. However, the LPRM model, in its original form, does not give a good description of the process. A modified version of the LPRM is proposed, which yields very good fits to the potentiodynamic curves. The set of fit parameters extracted from the curves, obtained at different scan rates, shows a good correlation with the growth of the porous layer, and could be interpreted as a measure of diffusion paths that ions must travel to reach the underlying ITO layer. The changes on morphology of the substrates during the cathodic reduction was characterized by scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). From the roughness analysis obtained from the AFM micrographs, a correlation length was determined that describes the granularity of the porous layer. Using simple concepts of random walk, it was possible to establish a relationship between the ionic diffusion path determined electrochemically, and the morphology of porous layer, for the different electrolytes used.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T18:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 208754.pdf: 100758927 bytes, checksum: 83d8b7603a070cac98a8e1dd4a4bbbd3 (MD5) / Revestimentos metálicos aspergidos termicamente com vistas à proteção contra a corrosão adaptam-se bem tanto em aplicações on- como offshore, pois, além de oferecerem proteção catódica e/ou por barreira ao material do substrato, podem ser facilmente depositados na cobertura de grandes superfícies. Entretanto, processos convencionais de aspersão a chama e a arco elétrico, comumente empregados na produção industrial, fornecem revestimentos que geralmente contêm muitas descontinuidades na microestrutura (p.ex. poros, óxidos e trincas), cuja quantidade e distribuição podem restringir consideravelmente a vida útil e o desempenho em serviço. Visando corrigir esta deficiência, um processo de aspersão a chama de alta velocidade (HVOF, High Velocity Oxy-Fuel Spraying) foi desenvolvido, o qual propicia revestimentos mais densos e homogêneos, porém com custos de aplicação bem mais elevados, principalmente pelo fato de utilizar material de adição na forma de pó. Em contrapartida, o lançamento relativamente recente de um processo semelhante utilizando arame (HVCW, High Velocity Combustion Wire Spraying) acena para a possibilidade de se aliar revestimentos de melhor qualidade a menores custos de deposição. Dentro deste contexto, o presente trabalho de tese teve como primeiro objetivo verificar a potencialidade da aplicação deste novo processo na proteção de estruturas e componentes fabricados em aço comum ao carbono contra a corrosão atmosférica marinha. Para isso, uma ampla caracterização microestrutural e de comportamento à corrosão foi realizada envolvendo diferentes revestimentos anódicos a base de alumínio e zinco (Al99,5, AlMg5, ZnAl15 e Al99,5+W2C), bem como revestimentos catódicos a base de ferro-cromo e níquel (aço inoxidável X46Cr 13, aço inoxidável 316L e liga Hastelloy C-276). Os diversos ensaios utilizando técnicas eletroquímicas (monitoração do potencial, ensaios de polarização e amperometria de resistência nula) foram complementados por ensaios em câmara de névoa salina. O segundo objetivo da pesquisa foi verificar a própria aplicabilidade e reprodutibilidade destas técnicas na avaliação de diferentes comportamentos à corrosão, considerando a morfologia bastante peculiar de revestimentos aspergidos termicamente. A caracterização microestrutural baseou-se em análises feitas por microscopia ótica e eletrônica de varredura, além de outros métodos tais como espectroscopia de energia dispersiva e difração de raios-X, sempre procurando identificar os possíveis mecanismos de corrosão reinantes para cada material, nas diferentes situações. Os resultados obtidos demonstraram que os ganhos em se utilizar processos de maior velocidade dependem fortemente do tipo de material de adição, sendo claramente maiores para revestimentos catódicos (mais nobres do que o substrato). Além disso, os benefícios em se utilizar técnicas eletroquímicas na classificação dos diferentes revestimentos pode ser comprovada, permitindo o estabelecimento de uma boa correlação entre as características microestruturais e o desempenho à corrosão, fato que levou à seleção e especificação dos melhores revestimentos dentro de cada grupo de materiais.