Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:21:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Merlo_RafaelBorges_M.pdf: 2866064 bytes, checksum: f84ae56edecef43c0c046f5d592e5baa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Evidências experimentais e teóricas recentes de que a supercondutividade nas várias formas alotrópicas do carbono pode ocorrer em temperaturas próximas ou até acima da temperatura ambiente, desencadearam um grande interesse científico. Resultados do presente trabalho demonstraram a ocorrência de supercondutividade em compósitos de carbono vítreo-enxofre (CV-S) a T = 3 K. Nossas medidas revelaram que a supercondutividade ocorre em uma pequena fração da amostra, e que a grafitização do carbono amorfo parece ser uma condição necessária para disparar a supercondutividade. Apresentamos também evidências de supercondutividade à temperatura ambiente em sanduíches de grafite/Si, e demonstramos que a supercondutividade está associada à interface grafite/silício. O comportamento encontrado é semelhante ao conhecido para estruturas supercondutoras de baixadimensionalidade. Em particular, observamos oscilações do tipo Josephson em curvas características de corrente-tensão (I-V), bem como sua supressão pela aplicação de campo magnético. Além disso, o campo magnético perpendicular transforma as curvas características I-V do tipo supercondutor para tipo isolante, assemelhando-se à transição supercondutor-isolante induzida por campo magnético em redes de junções Josephson. Todos estes resultados indicam que a interface grafite/silício pode ser um material promissor para o desenvolvimento de dispositivos microeletrônicos sem dissipação à temperatura ambiente / Abstract: Recent both experimental and theoretical evidence that superconductivity in various allotropic forms of carbon can occur at temperatures near or even above room temperature, triggered a broad scientific interest. Results of the present work demonstrated the occurrence of superconductivity in carbon glassy-sulfur composites (CV-S) at T = 3 K. Our measurements revealed that the superconductivity occurs in a small fraction of the sample, and that the graphitization of the amorphous carbon seems to be a necessary condition to trigger the superconductivity. We also present evidence for the room temperature superconductivity in graphite/Si sandwiches and demonstrate that the superconductivity is associated with the graphite/silicon interface. The found behavior is similar to that known for low-dimensional superconducting structures. In particular, we have observed Josephson-type oscillations in current-voltage (I-V) characteristics as well as their suppression by applied magnetic field. Moreover, the perpendicular magnetic field transforms the superconducting-like to insulating-like I-V characteristics resembling the magnetic-field-driven superconductor-insulator transition in Josephsonjunction-arrays. All these results indicate that graphite-silicon interface can be a promising material for the development of microelectronic devices without dissipation at room temperature / Mestrado / Supercondutividade / Mestre em Física

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The sulfur compounds have been studied for many years due to their importance in chemical, biological and industrial areas. These compounds can also be found in matrices of oil and its derivatives, and among the groups, the most important are the sulfides, thiophenes and benzothiophenes. The determination of these compounds in asphalt has great importance since they are considered precursors of oxidation reactions and are directly related to its aging, which reflects the durability of pavements. Therefore, various methods for determining these compounds have been described, although there is a lack of information in the literature about studies of sulfur compounds employing voltammetry and gold electrode. Thus, the aim of this study was to develop an electrochemical method for determining organo-sulfur compounds in asphalt oil cement samples (CAP) using differential pulse voltammetry in non-aqueous medium, a gold electrode as working electrode, an Ag/AgCl reference electrode modified with LiCl saturated in ethanol and 0.1M NaClO4 in DMSO and a platinum wire as counter electrode, as a supporting electrolyte was used a 0.1M NaCl4 solution in DMSO. / Os compostos de enxofre têm sido estudados há muitos anos devido à sua importância em áreas químicas, biológicas e industriais. Esses compostos podem ser encontrados também em matrizes de petróleo e seus derivados, e entre as principais classes destacam-se os sulfetos, tiofenos e benzotiofenos. A determinação destes compostos em asfaltos é de grande importância uma vez que são considerados precursores das reações de oxidação e estão diretamente relacionados com o seu envelhecimento, o que reflete na durabilidade dos pavimentos. Em vista disso, diferentes métodos para a determinação desses compostos têm sido descritos, porém a literatura não contém muitos relatos de estudos de compostos sulfurados empregando voltametria e eletrodo de ouro. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método eletroquímico para determinar compostos organo-sulfurados em amostras de cimento asfáltico de petróleo (CAP) utilizando a voltametria de pulso diferencial em meio não aquoso, um eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho, um eletrodo de referência de Ag/AgCl modificado com LiCl saturado em etanol e NaClO4 0,1M em DMSO e um fio de platina como contra-eletrodo, como eletrólito de suporte foi utilizado uma solução de NaClO4 0,1M em DMSO.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The flexible graphite is a material produced from the intercalation, exfoliation and compression of graphite. Due to its low porosity, high chemical and thermal resistance, the flexible graphite is used in many different industries, including nuclear power plants. However, flexible graphite should be analyzed with respect to sulfur concentration, in order to evaluate residues of sulfur remaining from the intercalation process with sulfuric acid. The high chemical resistance of flexible graphite does not allow it to be easily decomposed using conventional methods of sample preparation using wet digestion in a closed system. In this sense, this work proposed a method employing pyrohydrolysis for sample preparation of flexible graphite and subsequent sulfur determination by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma ( ICP OES ). Initially, several parameters which influence the volatilization of sulfur during piroidrólise, such as furnace temperature, pyrohydrolysis time, air flow rate and water absorbing solution, were investigated. Temperature of 1000 °C, pyrohydrolysis reaction time of 40 min, 0.5 mol L-1 H2O2 as absorbing solution, air and water flow of 0.1 and 0.5 L min-1 respectively, were used for flexible graphite decomposition and further determination of sulfur by ICP OES. Accuracy of the proposed method was evaluated using certified reference material of petroleum coke (NIST SRM 2718). Agreement better than 96% with certified values was obtained. Microwave-induced combustion (MIC) was used as a comparative method of sample digestion. Emission line of 180.669 nm was used for sulfur determination by ICP OES. Significant differences (student t-test, 95% confidence level) of sulfur results were not observed when pyrohydrolysis and MIC methods were compared. Limit of quantification of 54 μg g-1 was obtained using 100 mg of sample and a final volume of the absorbing solution equal to 30 mL. The proposed method was relatively simple and cheap. Low amount of reagents are necessary, which is in agreement with green chemistry recommendation. / A grafite flexível é um material produzido a partir da intercalação, esfoliação e compressão da grafite. Devido a sua baixa porosidade, elevada resistência química e térmica a grafite flexível é utilizada nos mais diferentes segmentos industriais, incluindo as usinas atômicas. Entretanto, para que possa ser utilizado nas usinas atômicas, este material deve ser analisado no que diz respeito à concentração de enxofre, proveniente dos processos de intercalação com ácido sulfúrico. A elevada resistência química da grafite flexível faz com que este material não seja facilmente decomposto utilizando os métodos convencionais de preparo de amostras por digestão via úmida em sistema fechado. Desta forma, neste trabalho é proposto um método empregando a piroidrólise para preparo de amostra de grafite flexível e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Inicialmente foram investigados alguns parâmetros que influenciam a volatilização do S da matriz durante a piroidrólise, tais como: temperatura do forno, tempo de piroidrólise, vazão de ar e água e solução absorvedora. Melhores resultados foram obtidos quando se utilizou temperatura de 1000 °C, tempo de piroidrólise de 40 min, solução absorvedora de 0,5 mol L-1 de H2O2, vazão de ar e água de 0,1 e 0,5 L min-1, respectivamente. Na determinação de S por ICP OES foi utilizado a linha de emissão de 180,669 nm. A exatidão do método de piroidrólise foi avaliada mediante a utilização de material de referência certificado de coque de petróleo (NIST SRM 2718 Green petroleum coke) e concordância superior a 96% foi obtida com relação ao valor certificado. Além disso, como método comparativo, foi feita a decomposição das amostras por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Os resultados de S obtidos para as amostras, quando aplicados os métodos de piroidrólise e MIC, não apresentaram diferença significativa (teste t-student nível de confiança 95%). O limite de quantificação (100 mg de amostra e volume final de solução de 30 mL) foi de 54 μg g-1. O método proposto mostrou-se simples, além de ser relativamente barato e apresentar mínimo consumo de reagentes, o que está de acordo com os preceitos da química verde.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, a process based on ultrasonic energy for sulfur removal from petroleum fractions was proposed. The process combines ultrasonic energy and a peroxyacid reagent in order to achieve the required sulfur content recommended by current regulations for fuels. Studies for ultrasound-assisted oxidative (UAOD) procedure were performed in a hydrocarbon fraction obtained from petroleum distillation and dibenzothiophene was used as model sulfur compound. Parameters for UAOD procedure as ultrasonic irradiation time, ultrasonic amplitude, oxidizing reagents amount, kind of acid and the solvent for extraction step were investigated. Sulfur removal was about 95% after only 9 min of ultrasonic irradiation (20 kHz, 750 W, 40% of amplitude) using H2O2 and acetic acid, followed by extraction with methanol, with oil recovery higher than 95%. The proposed process using ultrasound allows higher removal efficiency in comparison with the experiments performed under the same conditions, however using mechanical stirring. The quantification and identification of sulfur compounds, performed in order to establish the removal efficiency as well as to evaluate the products obtained by UAOD process, were carried out using both spectrometric and chromatographic techniques. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ultraviolet fluorescence and gas chromatography (equipped with pulsed flame photometric detector and mass spectrometry) were used for total sulfur and sulfur compounds determination. In general, the proposed process needs low reagents consumption and it can be performed in less time than conventional procedures, without the necessity of high temperature and pressure or metallic catalysts. / Neste trabalho é proposto um processo baseado na utilização de energia do ultrassom para a remoção de enxofre em derivados de petróleo. O procedimento combina a energia do ultrassom e o uso de um peroxiácido, visando atender às normas dos órgãos reguladores, que exigem baixas concentrações de enxofre nos combustíveis. Os estudos para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foram feitos em uma fração proveniente da destilação do petróleo utilizando dibenzotiofeno como composto modelo. Foram avaliados parâmetros do processo UAOD, tais como o tempo e amplitude de ultrassom, a quantidade de reagentes oxidantes, o tipo de ácido utilizado e o solvente para a etapa de extração. A remoção de enxofre foi da ordem de 95% após apenas 9 min de aplicação de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%), utilizando H2O2 e ácido acético, seguido de extração com metanol, com recuperação do óleo superior a 95%. O processo proposto resultou em elevada eficiência de remoção de enxofre utilizando ultrassom, em comparação com experimentos feitos nas mesmas condições reacionais, porém, sob agitação mecânica. Para estabelecer a eficiência de remoção, bem como avaliar os produtos formados após o processo UAOD foi feita a quantificação e identificação dos compostos de enxofre com o auxílio de técnicas espectrométricas e cromatográficas. Foram utilizadas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, fluorescência no ultravioleta e cromatografia a gás (detecção por fotometria de chama pulsada e espectrometria de massa). O processo proposto envolve baixo consumo de reagentes, podendo ser executado mais rapidamente que os processos convencionais, sem a necessidade de temperatura e pressão elevadas ou do uso de catalisadores.

The No-Tillage (NT) diffused in about 70 % of producing grain crops and has emerged as an alternative to soil losses due to the conventional tillage. However, it has been observed in recent years that the basic assumptions of this system are not being considered, reflecting in densification of layers and therefore lower infiltration and soil water storage. Furthermore, due to the characteristics of the system itself, it has been observed the formation of a fertility gradient with high nutrient concentrations in the superficial layers of the soil. With this, the highest goal to be accomplished is to create physical and chemical soil conditions, able to permit greater infiltration and water storage, root growth and absorption capacity of both water and nutrients in depth, depending the vulnerability of soybean and maize recurrent water deficits in the state of RS. The gypsum has been touted as enhancing the chemical characteristics of the subsoil, as his ability to deliver cation and sulphur to lower layers of the listing, in addition to eliminating toxic forms of aluminium to plants. Farmers from the northern region of RS are speculating using this product without observing large returns to grain production, which lacks scientific technical soil and climate in the local conditions. In this sense, this study aimed to verify the effect of gypsum combined with mechanical interventions of a consolidated system of zero tillage on the gradient of cation in the soil profile and the cultivation of soybeans and corn. Application rates of gypsum were performed on the soil surface, with and without mechanical intervention, making it the cultivation of soybeans/corn plants under cover for four seasons (2009/10, 2010/11, 2011/12 and 2012/13). The results showed that the mechanical operations of the soil did not influence the effects of gypsum on the gradient of cations in the soil profile and grain yield of corn and soybeans; Intervention soil with plowing+disking alters the Ca2+ gradient in the soil under NT and the plaster has little potential to mobilize cations vertically soil, and the effects are limited to 0.10 m depth; Use of gypsum shows little maximizing soybean production and maximizing good for corn production, being the contribution of sulfur in soil maximizing main factor. / O Sistema de Plantio Direto (SPD), difundido em cerca de 70% das lavouras produtoras de grãos, surgiu como alternativa conservacionista às perdas de solo por conta do sistema de preparo convencional. No entanto, tem-se observado nos últimos anos que as premissas básicas desse sistema não estão sendo consideradas, repercutindo em adensamento de camadas e consequentemente menor infiltração e armazenamento de água no solo. Além disso, e por conta das características do próprio sistema, tem-se observado a formação de um gradiente de fertilidade com altas concentrações de nutrientes nas camadas superficiais do solo. Com isso, a maior meta a ser cumprida é a de criar condições físico-químicas do solo, capazes de permitirem a maior infiltração e armazenamento de água, o crescimento de raízes e a capacidade de absorção tanto da água quanto dos nutrientes em profundidade, em função da vulnerabilidade das lavouras de soja e milho a déficits hídricos recorrentes no estado do RS. O gesso agrícola tem sido apontado como melhorador das características químicas do subsolo, visto sua capacidade de carrear cátions e enxofre para camadas inferiores do perfil, além de alterar formas tóxicas de alumínio às plantas. Agricultores da região norte do RS estão especulando a utilização deste produto, sem observarem grandes retornos à produção de grãos, que carece de respaldo técnico científico nas condições edafoclimáticas locais. Neste sentido, o presente trabalho teve por objetivo verificar o efeito do gesso agrícola aliado a intervenções mecânicas de um sistema de plantio direto, sobre o gradiente de cátions no perfil do solo e no cultivo de soja e milho. Foram realizada aplicação de doses de gesso agrícola sobre a superfície de solo, com e sem intervenção mecânica, efetuando-se o cultivo da sucessão soja/milho sob plantas de cobertura por quatro safras (2009/10, 2010/11, 2011/12 e 2012/13). Os resultados apontaram que as intervenções mecânicas do solo não influenciam os efeitos do gesso sobre o gradiente de cátions no perfil do solo e as produtividade de grãos do milho e soja; A intervenção do solo com aração+gradagem altera o gradiente de Ca2+ no solo sob SPD e, o gesso tem pouco potencial de mobilizar verticalmente os cátions do solo, sendo que os efeitos são limitados aos 0,10 m de profundidade; O uso do gesso agrícola mostra pouca maximização na produção de soja e boa maximização na produção de milho, sendo o aporte de enxofre no solo o principal fator maximizador.

Do competitivo mercado de produção de açúcar demanda-se um produto detentor de maior qualidade e menor custo. A qualidade do açúcar relaciona-se com o estudo das propriedades físico-químicas da sacarose durante o processo de clarificação. Na produção de açúcar branco utiliza-se o dióxido de enxofre em operação unitária de clarificação. No entanto, o uso desse reagente encontra restrições na indústria alimentícia e nos sistemas agroindustriais, em consequência de suas emissões na atmosfera, assim como, de reações alergênicas possivelmente relacionadas à exposição de resíduos de dióxido de enxofre em alimentos, em indivíduos sensíveis. Tecnologias alternativas, como o uso de peróxido de hidrogênio e de ozônio têm sido propostas. Do uso do peróxido de hidrogênio, de acordo com a literatura consultada, tem-se a diminuição de viscosidade, em conjunto com o aumento de pureza do xarope, pela remoção de compostos não açúcares. Dessa forma, o peróxido de hidrogênio é um eficiente agente oxidante de moléculas produtoras de cor, levando-as a parcial ou total degradação, com destruição permanente de substâncias corantes. A aplicação de peróxido de hidrogênio, no tratamento do caldo de cana-de-açúcar, foi considerada, no presente estudo, em três cenários distintos - com peróxido de hidrogênio na proporção 0,6 gH2O2/kgcaldo, na proporção de 1 gH2O2/kgcaldo e na proporção de 5 gH2O2/kgcaldo em substituição ao dióxido de enxofre - utilizado em método corrente, nas usinas. O escopo deste estudo, pois, constitui a análise de viabilidade econômico-financeira do peróxido de hidrogênio como agente de redução de cor de caldo, em operação unitária de clarificação, em substituição total ao uso de dióxido de enxofre. De fato, foram considerados os valores de investimento da proposta com uso de peróxido de hidrogênio em relação à estrutura padrão, com os insumos relativos a cada situação, pois a adequação da etapa de clarificação pode ser utilizada em lugar da implantação de uma nova unidade produtiva. Os valores encontrados para a clarificação de açúcar, com uso de peróxido de hidrogênio em substituição à sulfitação, considerando a descrição operacional com ganhos técnicos e insumos necessários, foram maiores, pois o investimento imobilizado em equipamentos foi maior, assim como o preço dos insumos. Das situações consideradas, houve aumento de R$ 0,16/saca50kg açúcar, em relação ao peróxido de hidrogênio utilizado em proporção 0,6 gH2O2/kgcaldo; de R$ 0,30 /saca50kg açúcar, em relação ao peroxido de hidrogênio na proporção de 1 gH2O2/kgcaldo e R$ 1,66 / saca50kg açúcar, em relação ao peroxido de hidrogênio na proporção de 5 gH2O2/kgcaldo. Percebe-se, dessa forma, a possibilidade de substituição do reagente majoritariamente utilizado, pelo proposto; considerando, ainda, a parceria entre setores privado e público, em consequência de demanda da sociedade por produtos alimentícios isentos de resíduos de enxofre, e do repasse de custos não demasiadamente oneroso para as usinas açucareiras. Todavia, fatores outros, concernentes à qualidade do produto final, como a tendência de degradação de sacarose, as questões ambientais e de saúde pública, assim como os ganhos energéticos devem ser analisados. / The competitive market of sugar production demands a better product with higher quality and lower cost. Sugar quality involves the physical-chemical properties of sucrose during the clarifying process. In white sugar production, sulfur dioxide is used in the clarifying process. However, this reagent has restrictions in food industry and agribusiness systems due to, sulfur dioxide emissions to the atmosphere, as well as its potentially allergenic reactions, concerning exposure to sulfur dioxide residues in foods, in sensitive individuals. Alternative technologies, using hydrogen peroxide and ozone have been proposed. The use of hydrogen peroxide, according to literature, promotes viscosity reduction and syrup purity increase, through the removal of non-sugar compounds. Therefore, hydrogen peroxide is a powerful oxidizing agent that causes partial or total color molecules degradation, causing permanent destruction. The application of hydrogen peroxide, in sugarcane juice, considered in this study has three distinct situations: 0.6 gH2O2/kgsugarcane juice proportion, 1 gH2O2/kgsugarcane juice proportion and 5 gH2O2/kgsugarcane juice proportion, replacing sulfur dioxide - used in the current method. This study scope is the economic viability of hydrogen peroxide, replacing sulfur dioxide in clarifying operation. The investment values using hydrogen peroxide in relation to standard structure were considered rather than the implementation of a new production unit. The hydrogen peroxide values, in clarifying process were higher, considering operational description by technical profits and necessary inputs, because the investment in equipment and input prices were higher. There was an increase of R$ 0.16 bag 50kg sugar using 0.6 gH2O2/kgsyrup; R$ 0.30 /bag 50kg sugar when the proportion was 1 gH2O2/kgsyrup and R$ 1.66/ bag 50kg sugar when the proportion was 5 gH2O2/kgsyrup. Therefore, there is a great possibility of replacing the main reagent used as alternative, including the partnership between private and public sectors the society demands for food products free of sulfur residue presenting production costs less expensive for the sugar industry. However, other factors, related to final product quality, such as sucrose degradation tendency, environmental and public health issues, as well as the energy gains should be analized.

O objetivo deste trabalho foi o analisar o impacto da resolução dos conjuntos de dados topográficos nas simulações das concentrações de dióxido de enxofre (SO2) emitido por uma fonte localizada no Sul do Brasil. Para isso foram realizadas duas simulações aplicando o modelo regional Weather Research and Forecasting acoplado com a química (WRF/Chem), configurado com duas representações do terreno de diferentes resoluções espaciais. Foram utilizados os dados padrão do modelo com melhor resolução, Global 30 Arc-Second Elevation (GTOPO), com aproximadamente 1 km, e inserido no bancos de dados do modelo as informações de terreno em alta-resolução do Radar Shuttle Topography Mission (SRTM) (30 metros). Para as emissões antrópicas do modelo foi elaborado um programa capaz inserir os volumes do poluente SO2 de forma horária expelidos pela chaminé, de acordo com as taxas de emissão medidos diretamente na fonte. O programa representou a emissão do poluente no ponto de grade correspondente a localização e a altura acima da superfície da chaminé da fonte. As simulações foram configuradas com os seguintes esquemas de parametrização: para microfísica de nuvens foi utilizado o Goddard Cumulus Ensemble; os esquemas de radiação de onda longa e curta foram o Goddard e o Rapid Radiative Transfer Model para modelos de circulação geral da atmosfera (MCGA); para a parametrização de cumulus o esquema utilizado foi o Grell 3D Ensemble Scheme; e para os esquemas de camada superficial e camada limite planetária foram utilizados os da teoria da similaridade do Fifth-Generation National Center for Atmospheric Research/Penn State Mesoscale Model (MM5) e o Yonsey University, respectivamente. A escolha desta combinação de esquemas foi definida a partir de um estudo inicial da sensibilidade do modelo à mudança das parametrizações. Os resultados dos experimentos numéricos alterando a topografia foram validados a partir dos dados de monitoramento das estações meteorológica e da qualidade do ar pertencentes à empresa responsável pelo empreendimento associado à fonte. Foi observado que as simulações com os dados SRTM expressaram o terreno da região de estudo mais próximo à realidade, representando o aspecto heterogêneo do relevo, ressaltando os picos e os vales. Os resultados das validações meteorológicas utilizando os dados topográficos indicaram melhoras nas simulações das variáveis meteorológicas: temperatura, umidade relativa, velocidade do vento e precipitação. Os experimentos com os dados topográficos GTOPO e SRTM no modelo WRF/Chem, configurado com as emissões horárias da fonte de Candiota, reproduziram o comportamento dos ventos para transporte de SO2 até as estações de monitoramento conforme os dados observados. Porém foram identificados padrões diferentes na representação das concentrações do poluente entre as duas simulações do modelo, associados aos escoamentos dos ventos representados pelos experimentos. A resolução da topografia afetou na simulação de SO2 devido ao aumento da forçante superficial induzida pelo terreno. Este aumento na forçante, influenciou a advecção da pluma de SO2, resultando em diferentes padrões das concentrações de SO2 no ponto de grade correspondente às estações de monitoramento. Contudo, os resultados das simulações das concentrações de SO2, tanto de forma horária quanto na abordagem das médias diárias, não indicaram uma relação linear entre a utilização de dados em alta resolução e a melhora na representação do SO2 pelo modelo WRF/Chem. / The objective of this work was to analyze the impact of the higher resolution topographic data sets in the simulations of the Sulfur dioxide (SO2) concentrations emitted by a source located Southern Brazil. Two simulations were performed applying the Weather Research and Forecasting model coupled with Chemistry – WRF/Chem, configured with two representations of the terrain with different spatial resolutions. The standard data of the model with the best resolution (approximately 1 km), Global 30 Arc-Second Elevation (GTOPO), and was inserted in the model databases the high-resolution (30 meters) terrain information of the Radar Shuttle Topography Mission (SRTM). For the anthropic emissions of the model, a program was developed capable of inserting the hourly SO2 pollutant volumes expelled by the chimney, according to the emission rates measured directly at the source. The program inserted these emissions into the grid point corresponding to the location and height above the surface of the emission source. The simulations were configured with the following parameterization schemes: for cloud microphysics Goddard Cumulus Ensemble; for the long and short wave radiation treatment it was used the Goddard and the Rapid Radiative Transfer Model for general circulation models; for the cumulus parameterization the scheme it was used the Grell 3D Ensemble Scheme; and for the surface layer and planetary boundary layer schemes, the similarity theory of the Fifth-Generation National Center for Atmospheric Research/Penn State Mesoscale Model (MM5) and the Yonsey University, respectively. The choice of this combination of schemes was defined from an initial study of the sensitivity of the model to the change of parametrizations. The results of the numerical experiments altering the topography were validated from the monitoring data of the meteorological stations and the air quality belonging to the company responsible for the enterprise associated to the source. It was observed that the simulations with the SRTM data expressed the terrain of the region of study closest to reality, representing the heterogeneous aspect of the terrain, highlighting the peaks and valleys. The results of the meteorological validations using the new topographic data indicated an improvement in the simulations of the meteorological variables: temperature, relative humidity, wind speed and precipitation. The experiments with the GTOPO and SRTM topographic data in WRF/Chem model, configured with the hourly emissions of the Candiota source, reproduced the winds behavior that transported the SO2 to the monitoring stations according to the observed data. However, different patterns were identified in the pollutant concentrations between the two simulations of the model, associated to the wind flows represented by the experiments. The topography resolution affected in the simulation of SO2 due to the increase of the surface forcing induced by the terrain. This increase in the forcing influenced the advection of the SO2 plume, resulting in different patterns of SO2 concentrations at the grid point corresponding to the monitoring stations. However, the results of simulations of SO2 concentrations, both hourly and in the approach of daily averages, did not indicate a linear relationship between the use of high resolution data and the improvement in the representation of SO2 by WRF/Chem model.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-07T18:11:24Z No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como acid - volatile sulfufide (AVS) e chromium -reducible sulfur (CRS),a composição isotópica ( δ 34 S) do sulfat o da água intersticial, do CRS, e das frações orgânicas (ácidos húmicos, ácid os fúlvicos e resíduo orgânico) para avaliar a diagênese do enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP) no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) . Também foi usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro perfis sedimentares cur tos (b ox - cores ) e três longos ( kullembers ) em um gradiente “cross - shelf” na plataforma continental de Cabo Frio. A razão C/N e o a composição isotópica ( δ 13 C) da matéria orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter ísticas morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói des evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre , devido as condições de deposição do ambiente as quais favorecem a re - oxidação do sulfeto de hidrogênio. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato em um sistema aberto e baixas taxas de sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34 S ( - 45‰ até - 25 ‰), indicando reações de re - oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre apresenta um enrique cimento em 32 S quando comprados com o sulfato da água intersticial , e isotopicamente pesadas comparadas com a pirita. O incremento na razão S/C dos ácidos húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em 34 S com o avanço da profundidade indicam a captura d o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica. Um balanço de massa isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân ica em cada fração. No gradiente “cross - shelf” as frações orgânicas da plataforma média apresentam os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais reativa. Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o rgânica e a cumulação de pirita em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re - oxidativo do enxofre devido a intensas condições óxicas na coluna de água. O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda relação aparente com as mudanças oceanog ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium - reducible sulfur (CRS), the isotopic composition ( δ 34 S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to evaluated the sulfur diagenesis during the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling system of Cabo Frio. Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C ratios and t he 34 S depletion in humic acids with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta ls, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna mic redox condition. In the sedi m e nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate is around +23 ‰ , and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a open system and a low net sulfate r eductions. The isotopic composition of the CRS is highly depleted ( - 45 ‰ to - 35‰), indicating oxida tion reactions in the cycle of sulfur . The stable sulfur isotope composition of the organic fractions ( humic acids, fulvics acids and organic res idue ) was sub stantially enriched in 32 S when compared to bottom and pore water sulfate (δ 34 S SO4 2 - ~ +23‰), but isotopically heavier than the co - existing pyrite ( δ 34 S CRS = - 45‰ to - 35‰). The 34 S depletion in humic acids, fulvis acids and in the organic residue with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while the fulvic acids has a predominance of d iagenetic sulfur. In cross - shelf gradient, the organic fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic sulfur, indicating the presence of more reactive matter. The results evidenced that the sulfurization of organic matter and th e p yrite accumulation in the Cabo F rio sediments was favored by the sulfur re - oxidative cycling due to the intense oxic water conditions . The diageneses process in the sulfur cycle during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela tion with the changes in the oceanography conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a continuous process

A baixa disponibilidade de nutrientes na exploração da pastagem é um dos principais fatores que interfere tanto na produtividade como na qualidade da forrageira. O presente trabalho objetivou avaliar os efeitos de combinações de doses de nitrogênio com doses de enxofre para a Brachiaria brizantha cv. Marandu, cultivada em solução nutritiva, utilizando sílica como substrato, em um experimento conduzido em casa-de-vegetação, em Piracicaba-SP, no período de setembro a dezembro de 2001. Utilizou-se um esquema fatorial 5 2 fracionado, com 13 combinações assim definidas, para nitrogênio e enxofre na solução nutritiva: 14 e 3,2; 14 e 32; 14 e 80; 126 e 12,8; 126 e 64; 210 e 3,2; 210 e 32; 210 e 80; 336 e 12,8; 336 e 64; 462 e 3,2; 462 e 32 e 462 e 80 mg L -1 , as quais foram distribuídas segundo delineamento estatístico de blocos ao acaso, com quatro repetições. Foram realizados dois cortes nas plantas, ocasiões em que se separou a parte aérea em folhas emergentes, lâminas de folhas recém-expandidas, lâminas de folhas maduras e colmos mais bainhas. Após o segundo corte as raízes foram separadas do substrato e tiveram o comprimento e a superfície avaliados. Os resultados demonstraram que a interação entre as doses de nitrogênio e enxofre foi significativa para o número total de perfilhos, o número total de folhas expandidas, o teor de clorofila, a área foliar, a produção de massa seca da parte aérea, a concentração de nitrogênio em folhas emergentes e nas raízes, a concentração de enxofre e a relação N:S em folhas emergentes, lâminas de folhas recém-expandidas e lâminas de folhas maduras em um ou ambos os cortes. Para a atividade da redutase do nitrato não foi observada significância quer para a interação entre as doses de nitrogênio e enxofre, quer para as doses individuais de nitrogênio e enxofre. A máxima concentração de nitrogênio (31,6 g kg -1 ) nos componentes do capim foi observada nas folhas emergentes na dose de nitrogênio de 462 mg L -1 por ocasião do primeiro corte. Para o enxofre a máxima concentração (2,8 g kg -1 ) foi observada nos colmos+bainhas na dose de nitrogênio de 14 mg L -1 , à época do segundo corte. A relação N:S nas lâminas de folhas recém-expandidas variou de 2,8:1 a 37,2:1 sendo o mínimo observado com muito baixo suprimento de nitrogênio e o máximo dessa relação ocorrendo com fornecimento de alta dose de nitrogênio combinada com baixa disponibilidade de enxofre. É necessário suprir enxofre quando se incrementa a disponibilidade de nitrogênio para o capim-Marandu. / The low availability of nutrients in the exploration of the grassland is one of the main factors to interfere in grass productivity and quality. This experiment had the objectives of evaluating the effects of combinations of nitrogen and sulphur rates to Brachiaria brizantha cv. Marandu, grown in nutrient solution, using ground quartz as substrate. The experiment was carried out in a greenhouse located Piracicaba, São Paulo State from September to December of 2001. It was a incomplete factorial set in radomized blocks with four replications, and the 13 combinations of nitrogen and sulphur were: 14 and 3.2; 14 and 32; 14 and 80; 126 and 12.8; 126 and 64; 210 and 3.2; 210 and 32; 210 and 80; 336 and 12.8; 336 and 64; 462 and 3.2; 462 and 32; 462 and 80 mg L -1 . Forage grass was harvested twice and in each one plant tops were separated in emergent leaves, lamina of recently expanded leaves, lamina of mature leaves and culms plus sheaths. After the second harvest roots were taken from the substrate and had the lenght and surface determined. The results showed significant interaction between nitrogen and sulphur rates for the number of total tillers, number of total expanded leaves, chlorophyll concentration (SPAD), leaf area, plant tops dry weight, nitrogen concentration in emergent leaves and in the roots, and sulphur concentration and N:S ratio in emergent leaves, lamina of recently expanded leaves and in lamina of mature leaves in the Marandu grass at one or both harvests. Significant interaction between nitrogen and sulphur rates in the first harvest in the dry matter yield of the top parts. It was not significant either the interaction between nitrogen and sulphur rates or nitrogen and sulphur rate. Maximum nitrogen concentration (31.6 g kg -1) was found in emergent leaves at the nitrogen rate of 462 mg L -1, in the first harvest. Sulphur concentration was maximum in the culms plus sheaths (2.8 g kg -1) on nitrogen rate of 14 mg L -1 at the second harvest. The N:S ratio in the lamina of recently expanded leaves ranged from 2.8:1 to 37.2:1, with the minimum value observed with the very low nitrogen supply and the maximum with high nitrogen rate combined with low sulphur availability. There is a need of sulphur supply when nitrogen is made highly available to Marandu grass.

O nitrogênio tem sido indispensável na formação, manutenção e recuperação de pastagens e seu efeito tem mostrado ser dependente do suprimento de enxofre, pela relação desses nutrientes no metabolismo vegetal. Objetivou-se: a) estudar combinações de doses de nitrogênio e de enxofre em solo suportando capim-Braquiária (Brachiaria decumbens) em degradação; b) avaliar o efeito do nitrogênio e do enxofre na eficiência no uso de água pelo capim; c) caracterizar as formas de nitrogênio e de enxofre no solo, antes, durante e após as adubações desses nutrientes; d) determinar a influência das combinações desses nutrientes em características nutricionais e produtivas do capim em recuperação. Coletaram-se amostras com plantas + solo em cilindros de 15 cm de diâmetro e 20 cm de profundidade num Neossolo Quartzarênico de uma pastagem em degradação. Utilizaram-se cinco doses de nitrogênio (0; 100; 200; 300 e 400 mg dm-3) e cinco doses de enxofre (0; 10; 20; 30 e 40 mg dm-3), combinadas em estudo de superfície de resposta baseado em desenho experimental composto central modificado de um fatorial 52 fracionado. Realizaram-se três cortes nas plantas com intervalos regulares de 30 dias. O fornecimento simultâneo de nitrogênio e enxofre na adubação aumentou a área foliar e a produção de massa seca, o número de perfilhos e melhorou a eficiência no uso de água pelo capim. A adubação com nitrogênio teve efeito isolado para o número de perfilhos e produção de massa seca no segundo e no terceiro crescimentos. O número de folhas foi influenciado pelas doses de nitrogênio e de enxofre de forma isolada, no primeiro crescimento e pelas doses de nitrogênio no segundo e no terceiro crescimentos. As relações entre as doses de nitrogênio e as de enxofre para as máximas produções foram de maneira geral em torno de 10:1. A adubação nitrogenada resultou em aumento na produção de massa, o comprimento e a superfície das raízes. O valor SPAD dependeu da combinação de doses de nitrogênio e de enxofre apenas no primeiro crescimento e teve efeito do nitrogênio no segundo e no terceiro crescimentos. As concentrações de nitrogênio e de enxofre no capim atingiram máximos valores nas doses mais elevadas. A baixa relação N:S de 7:1 no capim na não aplicação de nitrogênio indicou maior demanda de nitrogênio do que de enxofre. A interação entre as doses de nitrogênio e de enxofre não foi significativa para as características químicas avaliadas no solo. O pH do solo diminuiu quando o nitrogênio foi aplicado. A matéria orgânica no solo não variou após três períodos de crescimento do capim. A adubação com nitrato de amônio aumentou os teores de nitrogênio total, nitrogênio nítrico e nitrogênio amoniacal no solo. O teor de nitrogênio na forma amoniacal foi superior ao da forma nítrica no solo. A adubação com sulfato de cálcio aumentou os teores de enxofre total e de enxofre sulfato no solo. A aplicação principalmente de nitrogênio, mas também de enxofre, influenciou o estádio nutricional do capim-Braquiária e conseqüentemente a sua recuperação. / Nitrogen is required for pastures establishment, maintenance and production recovery, and its effect has depended on sulphur supply, for the relationship between these nutrients in plant metabolism. The objectives were: a) to study the combinations between nitrogen and sulphur rates in soil with Signal grass (Brachiaria decumbens) under degradation; b) to evaluate the effect of nitrogen and sulphur on the water use efficiency by grass; c) to determine the nitrogen and sulphur in the soil, before, in the course of the combinations between these nutrients on productive and nutritional characteristics of the recovering grass. Samples of plants plus soil were collected in cylinders of 15 cm diameter and 20 cm depth from an Entisol with a degrading pasture. Five rates of nitrogen (0; 100; 200; 300 and 400 mg dm-3) were combined with five rates of sulphur (0; 10; 20; 30 and 40 mg dm-3) in a response surface methodology based on a central composite design modified from a fractional 52 factorial. Three harvests were done after each 30 days of plants growth. The supply of nitrogen and sulphur together increased Signal grass leaf area, dry matter yield, number of tillers and improved the water use efficiency by the grass. Nitrogen rates had effects on the number of tillers and dry matter yield at the second and third harvests of the grass. The number of leaves was changed by both nitrogen and sulphur rates at the first growth, and by nitrogen rates at the second and third growths. Maximum dry matter yields were attained when nitrogen and sulphur rates were at about 10:1 ratio. Nitrogen supply affected grass roots by increasing roots dry weight, length and surface. SPAD values changed with combined rates of nitrogen and sulphur at the first growth, and with nitrogen rates at the second and third growths. Nitrogen and sulphur concentrations were at maximum when maximum rates of these nutrients were applied. The low 7:1 N:S ratio in the grass with no nitrogen supply suggested higher demand for nitrogen than sulphur. The interaction between nitrogen and sulphur rates was not significant for the evaluated soil chemical parameters. Soil pH decreased when nitrogen was applied. Soil organic matter content did not change after the growth periods of the grass. Ammonium nitrate supply resulted in increases in total nitrogen, nitrate and ammonium in the soil. Ammonium concentration in the soil was higher than nitrate. Calcium sulphate application resulted in increases in total sulphur and sulphate-sulphur in the soil. The application of mainly nitrogen, but also of sulphur, affected the nutritional status of Signal grass, and its recovery.