Este trabalho investiga as interações eletrônicas em algumas cetonas cíclicas, substituídas em α por um átomo de enxofre, pela comparação com os compostos substituídos correspondentes. Os compostos estudados eram: ciclopentanona (I), 2-mercaptociclopentanona (II), 2-metiltiociclopentanona (III), 2-etiltiociclopentanona (IV), 2-n-propilciclopentanona (V), cânfora (VI), 2-etilcânfora (VII), 2-metiltiocânfora (VIII), ciclohexanona (IX), 2 -metilciclohexanona (X), 2-etiltiociclohexanona (XI), 2-hexanona (XII), etiltioacetona (XIII), 3-tiaciclopentanona (XIV), 3-tiaciclohexanona (XV), 2-ciclopentenona (XVI), 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII), l-etiltiociclopenteno (XVIII), ciclopenteno (XIX), ciclopentanotiol (XX) e etiltiociclopentano (XXI) (ver arquivo). São apresentadas as revisões bibliográficas sobre interações eletrônicas em compostos carbonílicos β-tia-substituídos e em vinil- e aril-tioéteres. São descritas as sínteses de compostos (II)-(V), (VII), (XVI)-(XVIII), (XX) e (XXI) por nós efetuadas. São apresentadas as constantes de basicidade de cetonas (I)-(XVII) e as medidas no ultravioleta de compostos (I-III), (XVI)-(XXI). Os dados experimentais indicam que: 1 - Todos os compostos carbonílicos contendo enxofre apresentam basicidade menor em relação aos compostos correspondentes não sulfurados. Entretanto, a grandeza desta diminuição não é a mesma para todos os compostos estudados. 2 - As bandas η → π* e π → π* do espectro no ultravio1eta de 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII) sofrem deslocamentos batocrômicos em comparação com as ciclanonas saturadas e ciclopentenos, respectivamente. Entretanto, a banda ηs → σ* é semelhante a de tioéteres e tióis. É apresentada uma discussão dos resultados obtidos, na qual sugere-se que: A diminuição da basicidade depende da posição da ligação C-S em relação ao grupo carbonila, sendo maior quando o ângulo de projeção Φ se aproxima de 0 ou 180°. A diminuição de basicidade é devida a interação no espaço e/ou através das ligações entre os pares de elétrons do enxofre e oxigênio carbonílico. A pequena diminuição de basicidade observada em 2-eti1tio-2-ciclopentenona de conformação plana é proveniente do cancelamento parcial do efeito da interação pelo efeito de campo que atua no sentido contrário. Na 2-etiltio-2-ciclopentenona ocorre uma estabilização adicional, por delocalização eletrônica, do orbital π*, quando os grupos SR e CO acham-se ligados conjuntamente à dupla ligação. / The present thesis investigates the electronic interactions in some cyclic ketones, α-sulphur substituted by comparison with the corresponding sulphur-free compounds. The compounds studied were: cyclopentanone (I), mercaptocyclopentanone (II), 2-methylthiocyclopentanone (III), 2-ethylthiocyclopentanone (IV), 2-n-propylcyclopentanone (V), camphor (VI), 2-ethylcamphor (VII), 2-methylthiocamphor (VIII), cyclohexanone (IX), 2-methylcyclohexanone (X), 2-ethylthiocyclohexanone (XI), 2-hexanone (XII), ethylthioacetone (XIII), 3-thiacyclopentanone (XIV), 3-thiacyclohexanone (XV), 2-cyclopentenone (XVI), 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII), l-ethylthiocyclopentene (XVIII), cyclopentene (XIX), cyclopentanethiol (XX) and ethylthiocyclopentane (XXI) (ver arquivo). The literature reports are presented on electronic interactions in the β-thia-substituted carbonyl compounds and in the vinyl- and aryl-thioethers. The syntheses of the compounds (II)-(V), (VII) , (XVI)-(XVIII), (XX) and (XXI) are described. The basicity constants for ketones (I)-(XVII) and the ultraviolet spectra for compounds (I)-(III), (XVI)-(XXI) are reported. The experimental results indicate that: 1 - All sulphur substituted carbonyl compounds show a decrease in basicity in comparison with the corresponding unsubstituted compounds. However, the extent of this decrease is not the same for all compounds studied. 2 - The η → π* and π → π* absorption bands in the spectrum of the 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII) undergo bathocromic shifts in comparison with the saturated cyclanones and cyclopentenes, respectively. However, the ηs → σ* band is similar to those for thioethers and thiols. The results suggest that: The decrease of basicity depends on the position of C-S bond towards carbonyl group, being of maximum value when the projected angle Φ approaches 0 or 180°. The decrease of basicity is due to through-space and/or through bond interaction between the lane pairs on sulphur and oxygen atoms. The decrease of basicity in the planar 2-ethylthio-2-cyclopentenone is partly cancelled by a field effect operating in the reversed direction. In the 2-ethylthio-2-cyclopentenone a additional stabilization takes place, wich is due to electronic delocalization of π* when the SR and CO groups are bonded to the double bond.

Este trabalho investiga as interações eletrônicas em algumas cetonas cíclicas, substituídas em α por um átomo de enxofre, pela comparação com os compostos substituídos correspondentes. Os compostos estudados eram: ciclopentanona (I), 2-mercaptociclopentanona (II), 2-metiltiociclopentanona (III), 2-etiltiociclopentanona (IV), 2-n-propilciclopentanona (V), cânfora (VI), 2-etilcânfora (VII), 2-metiltiocânfora (VIII), ciclohexanona (IX), 2 -metilciclohexanona (X), 2-etiltiociclohexanona (XI), 2-hexanona (XII), etiltioacetona (XIII), 3-tiaciclopentanona (XIV), 3-tiaciclohexanona (XV), 2-ciclopentenona (XVI), 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII), l-etiltiociclopenteno (XVIII), ciclopenteno (XIX), ciclopentanotiol (XX) e etiltiociclopentano (XXI) (ver arquivo). São apresentadas as revisões bibliográficas sobre interações eletrônicas em compostos carbonílicos β-tia-substituídos e em vinil- e aril-tioéteres. São descritas as sínteses de compostos (II)-(V), (VII), (XVI)-(XVIII), (XX) e (XXI) por nós efetuadas. São apresentadas as constantes de basicidade de cetonas (I)-(XVII) e as medidas no ultravioleta de compostos (I-III), (XVI)-(XXI). Os dados experimentais indicam que: 1 - Todos os compostos carbonílicos contendo enxofre apresentam basicidade menor em relação aos compostos correspondentes não sulfurados. Entretanto, a grandeza desta diminuição não é a mesma para todos os compostos estudados. 2 - As bandas η → π* e π → π* do espectro no ultravio1eta de 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII) sofrem deslocamentos batocrômicos em comparação com as ciclanonas saturadas e ciclopentenos, respectivamente. Entretanto, a banda ηs → σ* é semelhante a de tioéteres e tióis. É apresentada uma discussão dos resultados obtidos, na qual sugere-se que: A diminuição da basicidade depende da posição da ligação C-S em relação ao grupo carbonila, sendo maior quando o ângulo de projeção Φ se aproxima de 0 ou 180°. A diminuição de basicidade é devida a interação no espaço e/ou através das ligações entre os pares de elétrons do enxofre e oxigênio carbonílico. A pequena diminuição de basicidade observada em 2-eti1tio-2-ciclopentenona de conformação plana é proveniente do cancelamento parcial do efeito da interação pelo efeito de campo que atua no sentido contrário. Na 2-etiltio-2-ciclopentenona ocorre uma estabilização adicional, por delocalização eletrônica, do orbital π*, quando os grupos SR e CO acham-se ligados conjuntamente à dupla ligação. / The present thesis investigates the electronic interactions in some cyclic ketones, α-sulphur substituted by comparison with the corresponding sulphur-free compounds. The compounds studied were: cyclopentanone (I), mercaptocyclopentanone (II), 2-methylthiocyclopentanone (III), 2-ethylthiocyclopentanone (IV), 2-n-propylcyclopentanone (V), camphor (VI), 2-ethylcamphor (VII), 2-methylthiocamphor (VIII), cyclohexanone (IX), 2-methylcyclohexanone (X), 2-ethylthiocyclohexanone (XI), 2-hexanone (XII), ethylthioacetone (XIII), 3-thiacyclopentanone (XIV), 3-thiacyclohexanone (XV), 2-cyclopentenone (XVI), 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII), l-ethylthiocyclopentene (XVIII), cyclopentene (XIX), cyclopentanethiol (XX) and ethylthiocyclopentane (XXI) (ver arquivo). The literature reports are presented on electronic interactions in the β-thia-substituted carbonyl compounds and in the vinyl- and aryl-thioethers. The syntheses of the compounds (II)-(V), (VII) , (XVI)-(XVIII), (XX) and (XXI) are described. The basicity constants for ketones (I)-(XVII) and the ultraviolet spectra for compounds (I)-(III), (XVI)-(XXI) are reported. The experimental results indicate that: 1 - All sulphur substituted carbonyl compounds show a decrease in basicity in comparison with the corresponding unsubstituted compounds. However, the extent of this decrease is not the same for all compounds studied. 2 - The η → π* and π → π* absorption bands in the spectrum of the 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII) undergo bathocromic shifts in comparison with the saturated cyclanones and cyclopentenes, respectively. However, the ηs → σ* band is similar to those for thioethers and thiols. The results suggest that: The decrease of basicity depends on the position of C-S bond towards carbonyl group, being of maximum value when the projected angle Φ approaches 0 or 180°. The decrease of basicity is due to through-space and/or through bond interaction between the lane pairs on sulphur and oxygen atoms. The decrease of basicity in the planar 2-ethylthio-2-cyclopentenone is partly cancelled by a field effect operating in the reversed direction. In the 2-ethylthio-2-cyclopentenone a additional stabilization takes place, wich is due to electronic delocalization of π* when the SR and CO groups are bonded to the double bond.

Há algum tempo, o laboratório de eletrossíntese orgânica do Instituto de Química vem estudando reações de halociclização na obtenção de compostos heterocíclicos de enxofre. No presente trabalho foram utilizados γ-δ e ;-δ-ε alquenil benzil sulfetos e realizados experimentos seguindo duas metodologias diferentes: a química (reações dos substratos com bromo) e a eletroquímica (reações dos substratos com bromo gerado eletroquimicamente). Os experimentos eletroquímicos são mais vantajosos porque dispensam a manipulação de bromo que, neste método, é gerado in situ através da oxidação eletroquímica de íons brometo. As misturas de reação obtidas nestes experimentos foram submetidas à oxidação com ácido m-cloro-perbenzóico ou oxone antes de isolar e caracterizar os produtos formados. Obteve-se resultados diferentes dependendo da metodologia empregada. Para os experimentos realizados com os 2-(1-ciclopentenil)-etilbenzil sulfeto (1a), 2-(1-cicloexenil)-etil-benzil sulfeto (1b) e (5-fenil-4pentenil)-benzil sulfeto (1c) em que foi utilizado bromo, os produtos principais foram os compostos heterocíclicos esperados a saber, hexa-hidro-3a-bromociclopenta[b]tiofeno-S-dióxido (6a), octa-hidro-3a-bromo-benzo[b]tiofeno-Sdióxido (6b) e 2-(1-bromo-1-fenilmetil)-tetra-hidro-tiofeno-S-dióxido (6c) respectivamente, porém o (3-metil-3-butenil)-benzil sulfeto (1d), nas mesmas condições, conduziu à (3,4-dibromo-3-metil-butil)-benzil sulfona (3d). Nos experimentos eletroquímicos, os resultados dependeram do eletrólito de suporte e do tipo de cela utilizados. Em cela dividida, utilizando Et4NClO4 na presença de pequenas quantidades de Et4NBr, o sulfeto (1b) forneceu como produto principal o composto heterocíclico (6b) e o sulfeto (1d) forneceu o perclorato de 3-bromo-3-metil-tetra-hidro-tiofeno-S-benzil sulfônio (4d). Quando apenas Et4NBr foi empregado o produto principai para o sulfeto (1b) foi o composto de adição de bromo à ligação dupla 2-(1,2-dibromocicloexil)-etil-benzil sulfona (7b). Este mesmo substrato fornece como produto principal a 2-(1,2-epóxi-1-cicloexil)-etil-benzil sulfona (11b) quando a eletrólise é realizada em cela não dividida. / The laboratory of organic electrosynthesis of the Instituto de Química has studied halocyclisation reactions to obtain of sulfur heterocyclic compounds. In the present work, γ-δ and δ-ε alkenyl benzyl sulfides were employed and experiments were carried out using two methodologies, a chemical (substrate reactions with bromine) and an electrochemical (substrate reactions with bromine generated electrochemically). The electrochemical experiments are more suitable because they avoid handling of bromine which is generated in situ by electrochemical oxidation. The crude reaction products were oxidized with m-chloroperbenzoic acid or oxone before their separation and characterization. Different results were obtained depending upon the methodology used. When 2-benzylthio-1-(1-cyclopentene)-ethane (1a), 2-benzylthio-1-(1-cyclo hexene)-ethane (1b) and 5-benzylthio-1-phenyl-1-pentene (1c) reacted with bromine the expected cyclic compounds hexahydro-3a-bromocyclopentan [b]thiophene-S-dioxide (6a), octahydro-3a-bromobenzo[b]thiophene-S-dioxide (6b) and 2-(1-bromo-1-phenylmethyl)tetrahydro-thiophene-S-dioxide (6c) respectively, were obtained, but (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded (3,4-dibromo-3-methylbutyl) benzyl sulfone (3d). In the electrochemical experiments, the structure of the products depends on the salt used as electrolyte and the type of cell used in the electrolyses. In a divided cell, when Et4NClO4 in the presence of small amounts of Et4NBr was employed, the main product from sulfide (1b) was compound (6b) whereas (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded 3-bromo-3-methyltetrahydrothiophene-S-benzyl sulfonium perchlorate (4d). Using only Et4NBr as electrolyte (1b) gave 2-(1,2-dibromocyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (7b). The same substrate (1b) when electrolysed in an undivided cell, and otherwise same experimental conditions, afforded, as major product, 2-(1,2-epoxy-1-cyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (11b).

O presente trabalho se insere no Programa de Biomassa - Energia - Materiais - PROBEM?, cuja Refinaria de Biomassa desenvolve tecnologias para o aproveitamento integral de biomassas lignocelulósicas e oleosas, objetivando sua exploração autossustentada. Os principais produtos obtidos são combustíveis para geração de energia termoelétrica, produtos químicos, materiais inorgânicos e reciclagem de fertilizantes. Neste trabalho explorou-se a celulignina, que é um combustível obtido pela pré-hidrólise ácida da biomassa, visando à obtenção de gás de síntese (singás) da celulignina para geração de energia termoelétrica com turbinas a gás, como substituto do gás natural. Para essa aplicação, e também para aplicações em síntese de produtos químicos e combustíveis pelo processo Fischer Tropsch, teores de metais alcalinos, enxofre e cloretos são críticos. A biomassa considerada foi a madeira de Eucalyptus grandis. O trabalho propõe a lixiviação aquosa daqueles contaminantes por pré-hidrólise ácida da biomassa, seguida da moagem a úmido da celulignina para razões líquido/sólido (L/S) otimizadas em relação ao consumo de água e aos teores finais dos contaminantes na biomassa tratada. A eficiência da sequência de tratamentos foi verificada medindo os teores de potássio, sódio, cloreto e enxofre total após cada etapa de lixiviação da celulignina. A pré-hidrólise ácida do E. grandis foi realizada na presença de ácido sulfúrico como catalisador, com produção de cerca de 67% de celulignina e 34% de solução de açúcares, em relação à quantidade de biomassa seca inicial. Os resultados desta etapa do processamento mostraram uma redução no teor de potássio de 3,3 vezes e no teor de sódio de 1,9 vez na celulignina em relação ao E. grandis in natura. A celulignina assim obtida foi submetida a uma sequência de moagem a úmido em moinho de martelos. Resultados apontaram a razão L/S = 12 como mais eficiente. O singás obtido da celulignina apresentou teores estimados de K+ + Na+= 600 ppb, Cl-=1,4 mg/Nm³ e enxofre total = 4 mg/Nm³. Isso significa uma redução de 1000 vezes em K+ + Na+ em relação à biomassa bruta. Nessas condições, o gás de síntese obtido já seria similar ao singás do gás natural, podendo ser usado em turbinas a gás. As aplicações com o gás de síntese no processo Fischer Tropsch não estão descartadas já que as especificações do gás natural para essa mesma aplicação permitem um máximo de enxofre de 70 mg/Nm³. Melhoramentos nos procedimentos de análise química em todas as etapas do processo são necessários para levar a resultados mais acurados. Melhoramentos nos equipamentos de controle das emissões gasosas na geração do singás tendem a diminuir os teores de enxofre para os níveis previstos em norma (< 1mg/Nm³). / This work is part of the Program Biomass - Energy - Materials - PROBEM?, whose Biomass Refinery develops technologies for a self-sustaining exploration of lignocellulosic and oily biomass. The main products are fuels for thermal and electricity energy generation, chemicals, materials and recycled inorganic fertilizers. This work explores the cellulignin, which is a fuel obtained by acidic prehydrolysis of biomass aiming to produce synthesis gas (syngas) as a substitute for natural gas for themoelectrical energy generation with gas turbines. This application, and also for the Fischer Tropsch process, of alkali metals, sulfur and chlorine concentrations in the syngas must be very low. The selected biomass is Eucalyptus grandis. The main objectives are to promote the aqueous leaching of those contaminants from cellulignin by a sequence of treatments, and to obtain the syngas by gasification of the cleaned cellulignin. The aqueous leaching of contaminants is carried out by acidic prehydrolysis of the wood, followed by the wet grinding of cellulignin at different liquid / solid (L/S) rations optimized with respect to water consumption and the final concentration of contaminants in the treated biomass. The efficiency of the sequence of treatments was checked by measuring potassium, sodium, chloride and sulfur contents in the cellulignin after each leaching step. Prehydrolysis of E. grandis was carried out using sulfuric acid as a catalyst, producing 67% of cellulignin and 34% of hydrolysate in relation to the initial dry biomass mass. Results after prehydrolysis showed a reduction of 3.3 times in the potassium content and of 1.6 times for sodium in the unwashed cellulignin in relation to the E. grandis \'in natura\'. The cellulignin so obtained was wet-ground in hammer mill. Results showed the L/S = 12 as the more efficient ratio in the grinding step. After gasification of the cellulignin the estimated values of the contaminants in the syngas were K++Na+ = 600 ppb, Cl- =1,4 mg/Nm³, and total S = 4 mg/Nm³, similar to the syngas from natural gas specifications for those elements. This means that the syngas from the cellulignin can be used as a fuel in gas turbines, replacing the syngas obtained from natural gas. Yet, its application in the Fischer Tropsch process is not discarded because maximum sulfur content allowed in the natural gas for that application is 70 mg/Nm³. Improvements have to made on the analytical procedures to ensure more accurate results, and is also necessary to improve the efficiency of the equipments for gas emission control in the syngas generation process. The last improvement should lower the S content to the specification values for the syngas (< 1mg/Nm³).

A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de &#945;-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito &#945;-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of &#945;-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new &#945;-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.

O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos e a busca por sistemas capazes de absorver, detectar e/ou quantificar este gás tem sido de grande interesse. Neste contexto, os líquidos iônicos (LI) têm demonstrado potencial aplicação em metodologias de captura e armazenamento de gases. Neste estudo, nosso maior interesse consiste em entender os principais fatores que governam as interações entre o SO2 e diferentes íons formadores de líquidos iônicos. Em particular, foi explorada a interação específica de transferência de carga entre ânions (base de Lewis) e o SO2 (ácido de Lewis). A abordagem deste trabalho foi baseada em uma investigação sistemática de LI formados pelo cátion 1-butil,3-metilimidazólio (BMI) e diferentes ânions, utilizando da espectroscopia vibracional (Raman e IR), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, aliada a cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados de espectroscopia vibracional Raman e IR, mostraram mudanças na posição e formato da banda referente ao modo de estiramento simétrico vs(SO2) dependendo do ânion e da concentração de SO2 em LI. Verificou-se deslocamentos significativos para menor número de onda em relação ao SO2 líquido puro (1145 cm-1) em menores concentrações de SO2 em LI. Na série dos haletos, Cl-, Br- e I-, quanto maior o ânion, maior o deslocamento (1138, 1133 e 1123 cm-1, respectivamente para a fração molar 0,5). No caso do tiocianato, considerado como um pseudo-haleto, a banda do modo vs(SO2) aparece em cerca de 1130 cm-1 na mesma fração molar, ou seja, em um valor intermediário entre o Br- e o I-. Esses deslocamentos observados podem ser interpretados de acordo com a interação específica de transferência de carga do ânion para o SO2. Um resultado observado que merece destaque consiste na dependência da banda Raman do modo vs(SO2) com a energia da radiação excitante, o que é denominado de dispersão Raman. Tal fenômeno pôde ser explicado utilizando o modelo de \"excitação seletiva do estado de solvatação\" em que foi possível caracterizar os diferentes estados de solvatação do SO2 em líquidos iônicos. / Sulfur dioxide (SO2) is one of the main atmospheric pollutants and the search for systems capable of absorbing detect and/or quantify such gas has been of great interest. In this context, ionic liquids (IL) have shown potential application in capture methodologies and gas storage. In this study, our interest consists in the understanding of the main factors that govern the interactions between SO2 and diferents ions of ionic liquids. In particular, the charge transfer specific interaction was explored between anions (Lewis base) and SO2 (Lewis acid). The approach of this study was based on a systematic investigation of LI formed by 1-butyl cation, 3-methylimidazolium (BMI) and different anions, using vibrational spectroscopy (Raman and IR), especially resonance Raman spectroscopy, allied with theoretical calculations based on density functional theory (DFT). The vibrational spectroscopic results (Raman and IR) showed changes in the position and shape of the band assigned to the symmetric stretching mode vs(SO2) depending on the anion and SO2 concentration in LI. There were significant shifts to lower wavenumbers with respect to pure liquid SO2 (1145 cm-1) at lower SO2 concentrations in IL. In the series of halides, Cl-, Br- and I-, the bigger the anion, the larger the displacement (1138, 1133 and 1123 cm-1, respectively at 0.5 mole fraction). In the case of thiocyanate, regarded as a pseudo-halide, the band vs(SO2) appears at about 1130 cm-1 at the same molar fraction, i.e. at an intermediate value between the Br- and I-. The observed displacement can be interpreted accordingly to the specific interaction of charge transfer from the anion to SO2. A result that is worth mentioning is the dependence of the wavenumber of the Raman band vs(SO2) with the energy of the exciting radiation, which is called Raman scattering. This phenomenon could be explained using the model of \"solvation state selective excitation\" in which was possible to characterize the diferente solvation states of the SO2 in ionic liquids

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

A deficiência de nitrogênio tem sido apontada como uma das principais causas da degradação de pastagens, mas o suprimento de enxofre também é relevante nessa situação. Objetivou-se avaliar os efeitos das combinações entre doses de nitrogênio e de enxofre em características produtivas, fisiológicas e nutricionais da planta e nos atributos químicos do solo, na implantação do capim-Marandu (Brachiaria brizantha cv. Marandu) em Neossolo Quartzarenico proveniente de área de capim-Braquiária (Brachiaria decumbens) em degradação, com baixo teor de matéria orgânica. O experimento foi conduzido em casa-de-vegetação, em Piracicaba, Estado de São Paulo, no período de dezembro de 2004 a abril de 2005. Utilizou-se esquema fatorial 52 fracionado, com 13 combinações para as doses de nitrogênio e enxofre, em mg dm-3: 0-0; 0-20; 0-40; 100-10; 100-30; 200-0; 200-20; 200-40; 300-10; 300-30; 400-0; 400- 20 e 400-40, as quais foram distribuídas em delineamento estatístico de blocos ao acaso, com quatro repetições. Foram realizados três cortes nas plantas e a cada corte era coletada uma amostra de solo de cada unidade experimental. Após o terceiro corte as raízes foram separadas do solo e tiveram o comprimento e a superfície avaliados. Os resultados demonstraram que o fornecimento de nitrogênio foi fundamental para o crescimento inicial e adequado estabelecimento do capim-Marandu. Quando o nitrogênio foi fornecido em altas doses foi necessário cuidar do fornecimento de enxofre para a maximização da produção do capim- Marandu, bem como para o valor SPAD, a concentração de nitrogênio e de enxofre nas lâminas de folhas recém-expandidas e parte aérea e para a relação N:S na parte aérea. O valor SPAD refletiu diretamente a concentração de nitrogênio nas lâminas de folhas recém-expandidas do capim. O nitrogênio foi determinante para a maximização da massa seca de raízes, do comprimento do sistema radicular, da relação nitrogênio e enxofre no sistema radicular do capim- Marandu e dos teores de nitrato e amônio no solo suportando o capim-Marandu. A aplicação de enxofre proporcionou aumento da concentração de enxofre na parte aérea e no sistema radicular do capim, e dos teores de sulfato e enxofre total no solo com a presença do capim. A relação adequada entre as doses de nitrogênio e de enxofre para a maximização das características produtivas do capim-Marandu esteve no intervalo entre doses de 8:1 a 11:1. / Nitrogen deficiency has been mentioned as one of the main reasons for pasture degradation, but sulphur supply also is considerable in such cases. The objective was to evaluate the effects of combinations between nitrogen and sulphur rates in productive, physiological and nutritional plant characteristics and in some soil parameters at the establishment of Marandu grass in Typic Quartzipsamment with low organic matter concentration taken from a degrading Signal grass pasture. The experiment was carried out in a greenhouse, at Piracicaba, Satate of São Paulo, Brazil, from December 2004 to April 2005. A fractionated 52 factorial was used, with 13 combinations for the nitrogen and sulfur rates, in mg dm-3: 0-0; 0-20; 0-40; 100-10; 100-30; 200- 0; 200-20; 200-40; 300-10; 300-30; 400-0; 400-20 e 400-40, which were set in a randomized block design, with four replications. Plants were harvested three times, and at each harvest a soil sample was taken from each experimental unit. Following the third harvest, roots were separated from the soil and their length and surface were measured. The results showed that nitrogen supply was essential for the initial growth and adequate establishment of Marandu grass. When nitrogen was supplied at high rates, it was necessary a special care with sulphur supply to maximize dry matter yield, SPAD value, nitrogen and sulphur concentrations in the newly expanded leaves and plant tops and N:S ratio in plant tops. SPAD value was directly related to nitrogen concentration in the newly expanded leaves. Nitrogen was also decisive for maximizing roots dry weight and length, N:S ratio in the roots, and nitrate and ammonium in the soil with the grass. Sulphur application resulted in increase in the sulphur concentration in the grass tops and roots, and in the sulphate and total sulphur in the soil supporting the grass. Adequate ratio between nitrogen and sulphur rates to maximize the productive characteristics of Marandu grass was in the range of 8:1 a 11:1.

Avaliou-se as emissões dos gasses poluentes 'SO IND.2', NOx, THC e CO, e efeitos de escala de reator no processo de absorção de 'SO IND.2' por calcário em leitos fluidizados borbulhantes atmosféricos sob combustão de carvão mineral com alto teor de cinza e enxofre. Dois combustores de carvão em leito fluidizado foram utilizados: uma planta de bancada de seção circular de 0,16 m de diâmetro, e uma planta piloto de seção quadrada de 0,5 x 0,5 m. Foram controlados, tendo em vista situações operacionais típicas, o excesso de ar, a velocidade de fluidização (U/'U IND.MF'), a granulometria do particulado, e a temperatura do processo. As variáveis principais de análise foram a relação Ca/S de alimentação, altura do nível do leito e geometria do reator. A primeira foi variada pelo controle das taxas de alimentação de carvão e calcário e a segunda pelo controle da altura do leito expandido. Foram medidas as concentrações de gases na descarga do reator ('SO IND.2', 'O IND.2', 'CO', 'CO IND.2', NOx e THC), e as distribuições granulométricas e composição química dos materiais presentes no leito, elutriado e sangrado. Os resultados obtidos na planta de bancada foram comparados aos resultados obtidos na planta piloto. Indicaram que as diferenças encontradas são devidas principalmente a condições operacionais diferentes. O efeito de escala do reator, para as dimensões das plantas de bancada e piloto deste trabalho, mostrou-se desprezível. / Gas emissions of 'SO IND.2', NOx, THC and CO, and reactor scale effects were evaluated for the process of absorption of 'SO IND.2' by limestone in atmospheric bubbling fluidized bed combustion of high ash high sulfur coal. Two different fluidized bed reactor plants were used: a bench cylindrical section reactor 0.16 m internal diameter, and a pilot square section reactor 0.5 x 0.5 m. Air excess, fluidization velocity(U/'U IND.MF'), particle size and process temperature were established having in view typical operational conditions. The parameters varied for analysis were the Ca/S feeding ratio, height of the bed, and geometry of the reactor. The first was varied by controlling the feed rates of coal and limestone, and the second by controlling the height of the expanded bed. Gas concentrations were measured at the reactors exit ('SO IND.2', 'O IND.2', CO, 'CO IND.2', NOx and THC). Size distributions and chemical composition were determined for the bed, overflow and elutriated materials. The results obtained in the bench plant were compared to those obtained in the pilot plant. The differences found between the results of the two plants were attributed mainly to differences in operational conditions. The effect of scale, for the dimensions of the plants considered in this work, resulted not significant.

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos &#945;-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-&#934;-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos &#945;-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática O&#947;-(SO2)...........C&#947;+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio O&#947;-(CO)...........H&#947;+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (&#916;&#957;) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos &#945;-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de &#946;-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) e O&#947;-(CO)...........H&#947;+(SO2Me) sobre O&#947;-(SO2)...........C&#947;+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) e a O&#947;-(CO).........H&#947;+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos &#945;-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares H&#947;+(orto)..........O&#947;-(CO) e H&#947;+(CH2CH3)...........O&#947;(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the &#945;-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the O&#947;-(SO2)..........C&#947;+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (&#916;&#957;) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied &#946;-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) and H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO) interactions over the O&#947;-(SO2)..........C&#947;+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) and H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular H&#947;+(o-&#934;)..........O&#947;-(CO) and H&#947;+(CH2CH3)..........O&#947;-(CO) hydrogen bond interactions.