A disponibilidade dos nutrientes nitrogênio e enxofre no solo pode alterar o desenvolvimento das plantas com reflexos diretos na produção vegetal. Objetivou-se: a) estudar doses de nitrogênio e doses de enxofre na produção da Brachiaria brizantha cv. Marandu (capim-Marandu) em implantação em solo de pastagem com Brachiaria decumbens (capim-Braquiária) em degradação, e avaliar as alterações nas concentrações desses elementos no tecido vegetal e no solo promovidas por essa adubação; b) avaliar a eficiência do uso da água pelo capim-Marandu em estabelecimento adubado com nitrogênio e enxofre; c) avaliar o efeito de nitrogênio e de enxofre na adubação do capim-Marandu na extração desses elementos do solo, na matéria orgânica, no pH e nas frações mineral e orgânica de nitrogênio e de enxofre do solo; e d) avaliar alterações na fisiologia e no metabolismo de gramínea que afetam a produção da planta, em virtude da adubação combinada de formas de nitrogênio e doses de enxofre. Plantas de capim-Marandu foram cultivadas em casa de vegetação em solo classificado como Neossolo Quartzarênico, no período de janeiro a maio de 2006 (três períodos de crescimento). Estudaram-se cinco doses de nitrogênio (0; 100; 200; 300 e 400 mg dm-3) combinadas com cinco doses de enxofre (0; 10; 20; 30 e 40 mg dm-3), em um fatorial 52 fracionado. Utilizando-se a planta-modelo Hordeum vulgare (cevada) testaram-se formas de nitrogênio e doses de enxofre na fisiologia e metabolismo de gramínea, em experimentos com solo e solução nutritiva. A interação doses de nitrogênio x doses de enxofre na adubação foi significativa para área foliar total, número de perfilhos, massa seca da parte aérea, concentração de nitrogênio e relação N:S na planta e teores de nitrogênio total e enxofre-sulfato do solo em pelo menos um dos três ciclos de crescimento do capim-Marandu. O uso de nitrogênio e de enxofre na adubação na relação N:S média de 10:1 aumentou a eficiência do uso da água e maximizou a produção de massa seca, com concentrações de nitrogênio e de enxofre ótimas para o metabolismo da planta e produção de forragem, bem como manteve e/ou incrementou a fertilidade do solo em relação aos referidos nutrientes. Altas doses de nitrogênio combinadas com baixas doses de enxofre na adubação diminuíram expressivamente o nitrogênio absorvido pelas plantas. Os teores de nitrogênio total e das formas nítrica e amoniacal do solo variaram em função do nitrogênio adicionado via adubação e da remoção pelas plantas. O cultivo do capim- Marandu associado à adubação sulfatada incrementou a fração enxofre-éster do solo. O enxofre orgânico residual do solo mostrou-se como potencial fonte de enxofre na nutrição da Brachiaria brizantha cv. Marandu. O fornecimento de nitrogênio na forma de nitrato aumentou os efeitos deletérios da limitação de enxofre para a cevada, por diminuir a atividade da enzima redutase do nitrato e aumentar a concentração de nitrato e de aminoácidos livres no tecido vegetal, principalmente de asparagina e glicina. / The nitrogen and sulphur availability in soil might influence plant growth, affecting the vegetal production. The objectives of this work were: a) to assess fertilization with nitrogen and sulphur rates on yield of Brachiaria brizantha cv. Marandu (Marandu palisadegrass) under establishment in a soil supporting degrading pasture of Brachiaria decumbens (Signal grass); b) to evaluate the water use efficiency by Brachiaria brizantha cv. Marandu under establishment and fertilized with nitrogen and sulphur rates; c) to study nitrogen and sulphur rates on Brachiaria brizantha cv. Marandu as affecting the uptake of these elements, soil organic matter, soil pH and soil organic and mineral fractions of nitrogen and sulphur; and d) to evaluate changes in the physiology and metabolism of graminaceous plant linked to yield, and influenced by fertilization with forms of nitrogen and sulphur rates. Marandu palisadegrass plants were grown in a greenhouse with an Entisol, from January to May 2006 (three growth periods). Five rates of nitrogen (0; 100; 200; 300 and 400 mg dm-3) and five rates of sulphur (0; 10; 20; 30 and 40 mg dm-3) were studied in a 52 fractionated factorial. The influence of nitrogen forms and sulphur rates on physiology and metabolism of graminaceous plant was tested using the model plant Hordeum vulgare (barley) grown in soil and in nutrient solution. The interaction nitrogen rates x sulphur rates was significant on leaf area, tiller number, above-ground dry matter, nitrogen concentration and N:S ratio in plants, and on total nitrogen and sulfate-sulphur in the soil in at least one of the three growths of Brachiaria brizantha cv. Marandu. Nitrogen and sulphur ratio in the fertilizer rate about 10:1 increased the water use efficiency by plants and promoted high yield, with adequate nitrogen and sulphur concentration for plant metabolism and forage production, as well as kept and/or raised the soil fertility attributes related to these nutrients. High nitrogen rates in the fertilization without sulphur supply decreased plant nitrogen uptake from the soil. Total nitrogen, nitrate and ammonium concentrations in the soil were affected by nitrogen supply and plant uptake. Growth of Marandu palisadegrass associated with sulphur supply increased the ester-bonded sulphur fraction in the soil. The soil residualsulphur fraction can be considered a sulphur potential source for Marandu palisadegrass mineral nutrition. Sulphur deficient barley plants grown with nitrate as nitrogen source showed low nitrate reductase activity, high nitrate and free amino acids concentration, specially asparagine and glicine.

O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos e a busca por sistemas capazes de absorver, detectar e/ou quantificar este gás tem sido de grande interesse. Neste contexto, os líquidos iônicos (LI) têm demonstrado potencial aplicação em metodologias de captura e armazenamento de gases. Neste estudo, nosso maior interesse consiste em entender os principais fatores que governam as interações entre o SO2 e diferentes íons formadores de líquidos iônicos. Em particular, foi explorada a interação específica de transferência de carga entre ânions (base de Lewis) e o SO2 (ácido de Lewis). A abordagem deste trabalho foi baseada em uma investigação sistemática de LI formados pelo cátion 1-butil,3-metilimidazólio (BMI) e diferentes ânions, utilizando da espectroscopia vibracional (Raman e IR), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, aliada a cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados de espectroscopia vibracional Raman e IR, mostraram mudanças na posição e formato da banda referente ao modo de estiramento simétrico vs(SO2) dependendo do ânion e da concentração de SO2 em LI. Verificou-se deslocamentos significativos para menor número de onda em relação ao SO2 líquido puro (1145 cm-1) em menores concentrações de SO2 em LI. Na série dos haletos, Cl-, Br- e I-, quanto maior o ânion, maior o deslocamento (1138, 1133 e 1123 cm-1, respectivamente para a fração molar 0,5). No caso do tiocianato, considerado como um pseudo-haleto, a banda do modo vs(SO2) aparece em cerca de 1130 cm-1 na mesma fração molar, ou seja, em um valor intermediário entre o Br- e o I-. Esses deslocamentos observados podem ser interpretados de acordo com a interação específica de transferência de carga do ânion para o SO2. Um resultado observado que merece destaque consiste na dependência da banda Raman do modo vs(SO2) com a energia da radiação excitante, o que é denominado de dispersão Raman. Tal fenômeno pôde ser explicado utilizando o modelo de \"excitação seletiva do estado de solvatação\" em que foi possível caracterizar os diferentes estados de solvatação do SO2 em líquidos iônicos. / Sulfur dioxide (SO2) is one of the main atmospheric pollutants and the search for systems capable of absorbing detect and/or quantify such gas has been of great interest. In this context, ionic liquids (IL) have shown potential application in capture methodologies and gas storage. In this study, our interest consists in the understanding of the main factors that govern the interactions between SO2 and diferents ions of ionic liquids. In particular, the charge transfer specific interaction was explored between anions (Lewis base) and SO2 (Lewis acid). The approach of this study was based on a systematic investigation of LI formed by 1-butyl cation, 3-methylimidazolium (BMI) and different anions, using vibrational spectroscopy (Raman and IR), especially resonance Raman spectroscopy, allied with theoretical calculations based on density functional theory (DFT). The vibrational spectroscopic results (Raman and IR) showed changes in the position and shape of the band assigned to the symmetric stretching mode vs(SO2) depending on the anion and SO2 concentration in LI. There were significant shifts to lower wavenumbers with respect to pure liquid SO2 (1145 cm-1) at lower SO2 concentrations in IL. In the series of halides, Cl-, Br- and I-, the bigger the anion, the larger the displacement (1138, 1133 and 1123 cm-1, respectively at 0.5 mole fraction). In the case of thiocyanate, regarded as a pseudo-halide, the band vs(SO2) appears at about 1130 cm-1 at the same molar fraction, i.e. at an intermediate value between the Br- and I-. The observed displacement can be interpreted accordingly to the specific interaction of charge transfer from the anion to SO2. A result that is worth mentioning is the dependence of the wavenumber of the Raman band vs(SO2) with the energy of the exciting radiation, which is called Raman scattering. This phenomenon could be explained using the model of \"solvation state selective excitation\" in which was possible to characterize the diferente solvation states of the SO2 in ionic liquids

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

O enxofre é um dos elementos essenciais para as plantas e as exigências nutricionais nesse nutriente variam com a espécie e a taxa de crescimento das plantas. Com o objetivo geral de avaliar o efeito da nutrição em enxofre no crescimento e no metabolismo do capimtanzânia (Panicum maximum cv. Tanzânia) e do estilosante (Stylosanthes guianensis cv. Mineirão) desenvolveu-se a presente pesquisa com os objetivos específicos de avaliar os efeitos do fornecimento de enxofre em: i) modificações morfológicas, produtivas e nutricionais ocorridas na parte aérea e nas raízes; ii) metabolismo do nitrogênio e as consequentes alterações na composição e concentrações de aminoácidos; iii) concentrações de enxofre total, enxofre-sulfato e glutationa e na atividade das enzimas glutationa redutase e glutationa sulfo-transferase nas folhas recém-expandidas e raízes; iv) crescimento, metabolismo da glutationa e atividade das enzimas envolvidas no ciclo ascorbato-glutationa e v) absorção de sulfato e a expressão de genes de transportadores de sulfato. Os experimentos foram conduzidos em casa de vegetação e camara de crescimento, empregando-se soluções nutritivas. As doses de enxofre aplicadas foram ajustadas de modo a permitir nutrição baixa, intermediária e alta em enxofre para cada espécie. O enxofre afetou diretamente na emissão de folhas e de perfilhos, área foliar, comprimento e superfície radicular do capim-tanzânia e do estilosante Mineirão, aumentando a produção de massa seca da parte aérea e das raízes. A baixa disponibilidade de enxofre ocasionou o desequilíbrio nutricional com o nitrogênio nas plantas, evidenciado por alta relação nitrogênio:enxofre e altas concentrações de nitrato e aminoácidos livres no tecido vegetal. Sob limitação de enxofre, o capim apresentou predomínio de asparagina na composição aminoacídica, enquanto no estilosante ocorreu a predominância de arginina. A aplicação de enxofre aumentou as concentrações de enxofre total, enxofre-sulfato e glutationa nas folhas diagnósticas e raízes para ambas as espécies forrageiras. As plantas crescidas sob limitação de enxofre apresentaram alta atividade da enzima glutationa redutase visando regenerar a glutationa reduzida, que atua protegendo as células contra danos oxidativos decorrentes do estresse da deficiência nutricional. O fornecimento de enxofre aumentou a atividade da glutationa sulfo-transferase incrementando a capacidade do vegetal de suportar estresses ambientais. A baixa disponibilidade de enxofre induziu o aumento da atividade de enzimas antioxidantes que atuam na regeneração da glutationa e do ascorbato na forma reduzida. As plantas crescidas em baixa disponibilidade de enxofre apresentaram aumento da concentração de glutationa e maior alocação desse composto nas raízes. A distribuição de glutationa das folhas para as raízes em condição de limitação de enxofre regula a absorção de sulfato no capim e no estilosante de modo diferenciado. Para o capim com alta concentração de glutationa nas raízes decresce o influxo total de 34S, enquanto para o estilosante não ocasiona a redução da absorção de sulfato. / Sulfur is an essential element required by plants and the nutritional requirements in this nutrient vary according to species and plant growth rate. This research had the main objective of evaluating the effect of sulfur nutrition on growth and metabolism of Guinea grass (Panicum maximum cv. Tanzânia) and stylo (Stylosanthes guianensis cv. Mineirão) and was developed with the specific objectives to determine the effects on i) morphological, productive and nutritional changes in plant shoots and roots, ii) nitrogen metabolism and the changes in the composition and concentrations of amino acids, iii) concentrations of total sulfur, sulfur-sulfate and glutathione and the activity of the enzymes glutathione reductase and glutathione sulfo-transferase in recently expanded leaves and roots, iv) growth, glutathione metabolism and activity of enzymes involved in ascorbate-glutathione cycle and v) sulfate uptake and expression of sulfur transporters genes. The experiments were carried out in greenhouse and growth chamber, by using nutrient solutions. Sulfur supply were adjusted to low, intermediate and high S nutrition for each species. Sulfur supply influences the emission of leaves, tillering, leaf area, root length and surface of Guinea grass and stylo increasing production of dry mass of aboveground and roots. Sulfur limitation alters the distribution of photosynthates between aboveground and roots of Guinea grass and stylo providing reduction in dry matter production of roots. The plants of Guinea grass increase root surface as a mechanism for adaptation to limited S in the culture medium. The relative chlorophyll index (RCI) in the recently expanded leaves relates to the production of dry mass of aboveground and can be used to assess S nutritional status in Guinea grass and stylo. The application of S proves necessary to increase production of dry mass in Guinea grass and stylo. Low S availability caused nutritional imbalance with N in Guinea grass and stylo plants, as shown by a high N:S ratio and high concentrations of N-nitrate and free amino acids in plant tissues. Among amino acids, asparagine predominated in S-limited guineagrass and arginine in Slimited stylo. Increased S supply regulates N:S ratio at values close to 20:1, which provides N and S concentrations that are more suitable for protein synthesis and forage production in plants of both species. Adding S increased concentrations of total S, S-sulfate, and glutathione in diagnostic leaves and roots of both species collected at the two harvests. Plants grown under S limitation showed high levels of GR activity, related to the regeneration of GSH, which acts to protect cells against oxidative damage caused by the stress of nutritional deficiency. S supply increased GST activity, and consequently plants\' capacity to withstand environmental stresses. Low S availability increased activity of the antioxidant enzymes that act in the regeneration of GSH and AsA. Plants grown with low S availability showed higher concentration of glutathione and greater allocation of glutathione to roots. For Guinea grass, high glutathione concentrations in roots decrease the 34S uptake. For stylo not cause reduction of 34S uptake.

O presente trabalho apresenta estudos de lesão em biomoléculas (DNA e 2\'-deoxiguanosina) induzida por Cu(III)/tetraglicina (Cu(III)/G4), radicais de óxidos de enxofre (SO3·-, SO4·-, SO5·-), HO· e HSO5-, espécies estas geradas durante a autoxidação de S(IV) na presença de Cu(II)/G4 ou Cu(II) (ausência de tetraglicina) e traços de um segundo íon metálico (Ni(II), Co(II) ou Mn(II)). A formação dos radicais SO3·- e HO· foi detectada pela técnica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). As técnicas de espectrofotometria e dicroísmo circular foram empregadas para avaliar a formação de Cu(III)/G4 em diferentes condições experimentais, na presença e ausência de S(IV), e a interação entre os complexos de cobre (II)/(III) e a molécula de DNA. A eficiência da formação de Cu(III) depende da acidez, concentração de S(IV) e dos tampões utilizados. A lesão no DNA plasmidial pUC19 foi verificada empregando-se a técnica de eletroforese em gel de agarose. A extensão da lesão no DNA depende da acidez, concentração de S(IV), tempo de incubação e da presença de um segundo íon metálico. Usando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi possível estudar a oxidação de 2\'-deoxiguanosina a 8-oxo-7,8-dihidro-2\'-deoxiguanosina na presença dos oxidantes fortes gerados durante a autoxidação de S(IV) catalisada por Cu(II)/G4. Um estudo comparativo do efeito de vários íons metálicos evidenciou o sinergismo de Cu(II) e traços de um segundo íon metálico (Ni(II), Co(II) ou Mn(II), complexados ou não com tetraglicina). / The present work presents studies related to biomolecules damage (DNA and 2\'-deoxyguanosine) induced by Cu(III)/tetraglycine (Cu(III)/G4), oxysulfur radicals (SO3·-, SO4·-, SO5·-) and HSO5-, species generated during S(IV) autoxidation in the presence of Cu(II)/G4 or Cu(II) (absence of tetraglycine) and trace level of a second metal ion (Ni(II), Co(II) or Mn(II)). The formation of SO3·- and HO· radicals was detected by electronic paramagnetic resonance technique (EPR). Spectrophotometric and circular dichroism techniques were used to evaluate the Cu(III)/G4 formation in different experimental conditions, in the presence and the absence of S(IV), and the interaction of copper (II)/(III) complexes and DNA molecule. The effectiveness of Cu(III) formation depends on the acidity, S(IV) concentration, and buffers used. The damage on pUC 19 plasmid DNA was verified by agarose gel electrophoresis. The extent on the DNA damage was related to acidity, S(IV) concentration, incubation time and to the presence of a second metal ion. Using the high performance liquid chromatography technique (HPLC) it was possible to study the oxidation of 2\'-deoxyguanosine to 8-oxo-7,8-dihydro-2\'-deoxyguanosine in the presence of strong oxidants generated during the S(IV) autoxidation catalyzed by Cu(II)/G4. A comparative study of the effect of several metal ions showed the synergism of Cu(II) and traces of a second metal ion (Ni(II), Co(II) or Mn(II), as tetraglycine complexes or not).

Made available in DSpace on 2016-04-28T14:16:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reno Stagni.pdf: 17589339 bytes, checksum: db482e5e34a0e806a35d91addaec3478 (MD5) Previous issue date: 2013-06-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper Will present the scientific facts discussed in the book Conversations on the Plurality of Worlds, written by Bernard Le Boyer de Fontenelle, in 1686, which had a great impact on many issues. To narrate the scientific facts of the time, Fontenelle deals, the book first published in 1686, the form of dialogues between supposedly caught him and a marquese on their evening walks around the castle gardens in the Summer. Both talk about the design of astronomical systems from Ptolomy and Copernicus. The Moon, the planets and the possibility of existence of other worlds like our own, are also discussed during the meetings. Narratives built using a communications strategies and arguments in order to facilitate understanding of abstract and complex astronomical phenomena by means of analogies. With the book, takes part in iniciatives to popularize science, in order to inform and entertain people without impose theories, staying somewhat on the fringes of science academies. In this paper we present the ideas of science contained in the book, trying to recognize, at the same time, the similarities and differences of those groups conveyed by scholars / Este trabalho apresentará os fatos científicos discutidos no livro Diálogos sobre a Pluralidade dos Mundos, escrito por Bernard Le Boyer de Fontenelle, em 1686, que teve grande repercussão com grande número de edições. Para narrar os fatos científicos da época, Fontenelle adota a forma de diálogos supostamente travados entre ele e uma marquesa em seus passeios noturnos pelos jardins do castelo, no verão. Os dois conversam sobre a concepção dos sistemas astronômicos de Ptolomeu e Copérnico. A Lua, os planetas e a possibilidade de existência de outros mundos semelhantes ao nosso, também são tratados durante os encontros. Fontenelle construiu narrativas utilizando estratégias de comunicação e argumentação, de modo a facilitar a compreensão dos fenômenos astronômicos abstratos e complexos por meio de analogias, Com o livro, toma parte de iniciativas em divulgar a ciência, com o intuito de informar e entreter as pessoas, sem impor teorias, mantendo-se, de certa forma, à margem da ciência das academias. Neste trabalho vamos apresentar as ideias de ciência contidas no livro, buscando reconhecer, ao mesmo tempo, as aproximações e distanciamentos daquelas veiculadas pelos grupos eruditos

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2017-02-15T15:13:45Z No. of bitstreams: 1 Lilian Maria Nery de Barros Goes.pdf: 1347795 bytes, checksum: 24168cc057093f00ff74643a016d16ee (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T15:13:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lilian Maria Nery de Barros Goes.pdf: 1347795 bytes, checksum: 24168cc057093f00ff74643a016d16ee (MD5) Previous issue date: 2005-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In global aquaculture, shrimp farming has stood out as a highly profitable activity, contributing to the economic growth of agribusiness. In Brazil, the activity performs well, mobilizing large investments and generating jobs mainly in the Northeast, whose production is largely destined for exports. In this context, the quality of the product assumes fundamental importance, being necessary the use of additives. Sodium metabisulfite is the most widely used preservative in shrimp farming, acting as a molecular oxygen inhibiting agent, preventing the melanose reaction. In this way, the objective was to contribute to the reduction of the residual content of this preservative in cultivated prawns destined to the external and internal market. Shrimp of the Litopenaeus vannamei classification 81/100 were submitted to ten concentrations of sodium metabisulphite (from 1 to 10%) during five exposure times (10, 15, 20, 25 and 30 min) in order to establish the relationship Between the preservative concentration and the immersion time of the shrimp. The different methods of measuring SO2 concentration in shrimps and the residual levels of SO2 in frozen shrimps were also evaluated during the 1-month period. The results were statistically analyzed using multiple linear models. Concentrations of metabisulfite, above 4%, exceeded the maximum limits permitted by current legislation for cold and frozen shrimp (100 ppm residual SO2) being inappropriate for practical use. The shrimp submitted to concentration 1% showed good conservation during the first 20 days, however after this period the onset of melanose was detected. Concentrations 2 and 3% adequately preserved the product for a period of 30 days, with satisfactory SO2 levels. Storage time did not significantly influence (P <0.05) sulfite levels. The adapted Adolfo Lutz titration method presented great sensitivity for the detection of free and combined sulphites, not the same with the methods of cold titration and the reactive tape, in order of sensitivity for free sulfites. The antimicrobial action was directly proportional to the preservative concentration. It is concluded that the concentrations of sodium metabisulphite currently used in practice are excessively high, leading to wastage of preservative and capital in production and generating high levels of SO2 in shrimp / Na aqüicultura mundial, a carcinicultura tem se destacado como uma atividade de grande rentabilidade, contribuindo para o crescimento econômico do agronegócio. No Brasil, a atividade apresenta excelente desempenho, mobilizando grandes investimentos e gerando empregos principalmente na região Nordeste, cuja produção em grande parte é destinada às exportações. Neste contexto, a qualidade do produto assume importância fundamental, sendo necessário o uso de aditivos. O metabissulfito de sódio é o conservante de maior aplicação na carcinicultura atuando como agente inibidor do oxigênio molecular, impedindo a reação de melanose. Desta forma, objetivou-se contribuir para a diminuição do teor residual deste conservante em camarões cultivados destinados ao mercado externo e interno. Camarões da espécie Litopenaeus vannamei de classificação 81/100, foram submetidos a dez concentrações de metabissulfito de sódio (de 1 a 10%) durante cinco tempos de exposição (10, 15, 20, 25 e 30 min) buscando-se estabelecer a relação entre a concentração do conservante e tempo de imersão dos camarões. Avaliaram-se também os diferentes métodos de mensuração da concentração de SO2 nos camarões e os níveis residuais de SO2 nos camarões congelados, durante o período de 1 mês. Os resultados foram analisados estatisticamente utilizando-se modelos lineares múltiplos. As concentrações de metabissulfito, acima de 4% excederam os limites máximos permitidos pela legislação vigente para camarão resfriado e congelados (100 ppm de SO2 residual) estando inapropriadas para utilização na prática. Os camarões submetidos à concentração 1% apresentaram boa conservação durante os 20 primeiros dias, todavia após este período foi detectado início de melanose. Asconcentrações 2 e 3% conservaram adequadamente o produto pelo período de 30 dias, com níveis de SO2 satisfatórios. O tempo de armazenamento não influenciou significativamente (P<0,05) nos níveis de sulfito. O método da titulação Adolfo Lutz adaptado apresentou grande sensibilidade para detecção de sulfitos livres e combinados, não ocorrendo o mesmo com os métodos da titulação iodométrica a frio e da fita reativa, em ordem de sensibilidade para sulfitos livres. A ação antimicrobiana foi diretamente proporcional à concentração do conservante. Conclui-se que as concentrações de metabissulfito de sódio atualmente utilizadas na prática estão excessivamente altas, ocasionando desperdício de conservante e capital na produção e gerando elevados níveis de SO2 nos camarões.

Avaliou-se as emissões dos gasses poluentes 'SO IND.2', NOx, THC e CO, e efeitos de escala de reator no processo de absorção de 'SO IND.2' por calcário em leitos fluidizados borbulhantes atmosféricos sob combustão de carvão mineral com alto teor de cinza e enxofre. Dois combustores de carvão em leito fluidizado foram utilizados: uma planta de bancada de seção circular de 0,16 m de diâmetro, e uma planta piloto de seção quadrada de 0,5 x 0,5 m. Foram controlados, tendo em vista situações operacionais típicas, o excesso de ar, a velocidade de fluidização (U/'U IND.MF'), a granulometria do particulado, e a temperatura do processo. As variáveis principais de análise foram a relação Ca/S de alimentação, altura do nível do leito e geometria do reator. A primeira foi variada pelo controle das taxas de alimentação de carvão e calcário e a segunda pelo controle da altura do leito expandido. Foram medidas as concentrações de gases na descarga do reator ('SO IND.2', 'O IND.2', 'CO', 'CO IND.2', NOx e THC), e as distribuições granulométricas e composição química dos materiais presentes no leito, elutriado e sangrado. Os resultados obtidos na planta de bancada foram comparados aos resultados obtidos na planta piloto. Indicaram que as diferenças encontradas são devidas principalmente a condições operacionais diferentes. O efeito de escala do reator, para as dimensões das plantas de bancada e piloto deste trabalho, mostrou-se desprezível. / Gas emissions of 'SO IND.2', NOx, THC and CO, and reactor scale effects were evaluated for the process of absorption of 'SO IND.2' by limestone in atmospheric bubbling fluidized bed combustion of high ash high sulfur coal. Two different fluidized bed reactor plants were used: a bench cylindrical section reactor 0.16 m internal diameter, and a pilot square section reactor 0.5 x 0.5 m. Air excess, fluidization velocity(U/'U IND.MF'), particle size and process temperature were established having in view typical operational conditions. The parameters varied for analysis were the Ca/S feeding ratio, height of the bed, and geometry of the reactor. The first was varied by controlling the feed rates of coal and limestone, and the second by controlling the height of the expanded bed. Gas concentrations were measured at the reactors exit ('SO IND.2', 'O IND.2', CO, 'CO IND.2', NOx and THC). Size distributions and chemical composition were determined for the bed, overflow and elutriated materials. The results obtained in the bench plant were compared to those obtained in the pilot plant. The differences found between the results of the two plants were attributed mainly to differences in operational conditions. The effect of scale, for the dimensions of the plants considered in this work, resulted not significant.

A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de &#945;-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito &#945;-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of &#945;-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new &#945;-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.