Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nitrogen is the most required mineral nutrient for almost all agricultural crops and the one that promotes maize yields mostly. Pastillation is a technology that allows blending urea with other mineral elements like sulfur and zinc homogeneously, aims at subsiding N losses, therefore enhancing the agronomic efficiency of the fertilizers. The aim of the first paper was to establish the recommendation of N rates and to evaluate the agronomic performance of pastille urea and its blend with sulfur and zinc, as well as commercial N sources sidedress applied to maize under the conditions of the Médio Sertão and Southern Sergipe. The experiments were carried out during the 2014 and 2015 seasons in both sites. The experimental design was Complete Blocks with 3 replications in split-plot arrangement with an additional Control treatment (TEST). In the plot 3 rates of N applications were tested: 75, 150 and 300 kg ha-1, while in the subplots the following products were evaluated: Pastille urea (UP), Pastille urea with elemental S (UP+S), Pastille urea with ammonium sulfate (UP+SA), Pastille urea with ammonium sulfate and elemental S (UP+SA+S), Pastille urea with ammonium sulfate and zinc sulfate (UP+SA+Zn), Prilled urea (UR) and Ammonium sulfate (SA). Leaf N and S contents as well as maize yield were evaluated to assess the agronomic performance of the products and to calculate the appropriate N recommendation. Economic assessments of the price for the commercial products and the corn grains allowed estimating the rate of maximum economic efficiency (DMEE). The greater the rate of N applied the higher leaf N content and grain yields of maize. Leaf S contents increased with increasing doses of S applied with the tested fertilizers. Yields with Ammonium sulfate were higher than UR, UP and UP+S in both seasons in Umbaúba (Acrisol) (Southern Sergipe). The DMEE for UR was 128 and 119 kg N ha-1 for Nossa Senhora das Dores (Acrisol) and Umbaúba, respectively. The recommended dose of SA was 119 kg ha-1, since it provided the greater incomes for both sites. In the second paper, the aim was to evaluate the agronomic performance and the losses of N through ammonia volatilization of N fertilizers sidedress applied to maize. Ammonia volatilization, leaf N content and maize yield were evaluated in all products tested in the first paper when applied at a rate of 150 kg ha-1 of N and in the TEST treatment. Three replications were used. All fertilized treatments showed higher leaf N contents and grain yields than TEST. The treatment SA showed yields higher than UP+SA+S. Of all N-NH3 lost by volatilization, 92.5% took place in the first 5 days after application. The UP+SA treatment reduced ammonia volatilization and did not differ statistically from SA and TEST. Leaf N content correlates positively and N volatilization negatively with grain yield. / O nitrogênio é o elemento mais requerido pela maioria das culturas e o que proporciona os maiores incrementos no rendimento do milho. O pastilhamento da ureia é uma tecnologia que permite a adição de outros elementos, como enxofre e zinco, e visa diminuir as perdas de N, e consequentemente melhorar a eficiência agronômica dos fertilizantes. No primeiro artigo, o objetivo foi a recomendação de doses de N e avaliação da eficiência agronômica da ureia pastilhada, e de suas complexações com enxofre e zinco, e fontes convencionais de N aplicados em cobertura na cultura do milho nas condições do Médio Sertão e Sul sergipanos. O delineamento experimental foi em blocos ao acaso, com 3 repetições, em esquema de parcelas subdivididas com tratamento adicional. As parcelas foram compostas pelas doses: 75, 150 e 300 kg ha-1 de N, e as subparcelas pelos fertilizantes: ureia pastilhada pura (UP), ureia pastilhada com S elementar (UP+S), ureia pastilhada com sulfato de amônio (UP+SA), ureia pastilhada com sulfato de amônio e S elementar (UP+SA+S), ureia pastilhada com sulfato de amônio e sulfato de zinco (UP+SA+Zn), ureia perolada (UR), sulfato de amônio cristal (SA), e o tratamento adicional testemunha (TEST). Foram avaliados o teor de N e S foliar, produtividade de grãos, e recomendadas doses de máxima eficiência econômica (DMEE). A adubação nitrogenada proporcionou maiores teores de N foliares, e produtividade de grãos, e estas variáveis aumentaram com o acréscimo das doses de N. Os teores de S foliares aumentaram com o incremento das doses de S. O SA proporcionou maior produtividade que a UR, UP e UP+S na média das safras no Argissolo Acinzentado. As DMEE para a UR foram de 128 kg ha-1 de N no Argissolo Vermelho-Amarelo, e 190 kg ha-1 de N no Argissolo Acinzentado. A dose indicada de SA foi de 119 kg ha-1 de N para ambos os solos, e este tratamento proporcionou as maiores rendas. No segundo artigo, o objetivo foi a avaliação da eficiência agronômica e as perdas por volatilização da amônia pela aplicação em cobertura no milho de fertilizantes nitrogenados convencionais e pastilhados, e em suas complexações com enxofre e zinco. Foram avaliados a volatilização da amônia, o teor de N foliar, a produtividade de grãos, e a relação entre estas variáveis. Os tratamentos avaliados foram UP; UP+S; UP+SA; UP+SA+S; UP+SA+Zn; UR e SA, todos na dose de 150 kg ha-1 de N, além da testemunha não adubada (TEST), com 3 repetições. Os tratamentos fertilizados apresentaram os maiores teores de N foliares e produtividade de grãos. O SA apresentou produtividade superior ao tratamento UP+SA+S. Do total de N-NH3 perdido por volatilização, 92,5% ocorreram até o quinto dia após a fertilização. A UP+SA reduziu a volatilização da amônia, não diferindo estatisticamente do SA e TEST. O teor foliar de N correlacionou-se positivamente, enquanto a taxa de volatilização, negativamente, com a produtividade de grãos. / São Cristóvão, SE

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

A presente tese trata de α-sulfonil carbânions, trazendo uma contribuição para a compreensão da sua estabilidade conformacional e reatividade frente a reagentes eletrofílicos. As reações investigadas foram as alquilações e sulfenilações de α-sulfonil tioésteres e as descarboxilações alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo. A apresentação e discussão dos resultados das reações de alquilação e sulfenilação é precedida por uma revisão bibliográfica que apresenta os trabalhos mais relevantes da literatura sobre as reações de α-sulfonil carbânions com diversos eletrófilos, envolvendo reações tais como: halogenação, alquilação, acilação, condensação e sulfenilação. Os estudos das reações de alquilação, por nós efetuados com dois diferentes α-sulfonil tioésteres, empregando o método em fase homogênea, indicaram que, no caso dos haletos de metila, etila e alila, foram obtidas misturas dos produtos mono- e di- alquilados, enquanto que no caso do brometo de benzila houve formação exclusiva de produtos monoalquilados (ver arquivo). Entretanto, a alquilação pelo emprego do método de catálise de transferência de fase (CTF), efetuada com o α-fenilsulfonil tioacetato de metila, conduziu exclusivamente aos produtos monoalquilados correspondentes, independentemente do reagente alquilante empregado (ver arquivo). Estes resultados mostraram a superioridade do método em transferência de fase sobre o em fase homogênea. Os estudos das reações de sulfenilação, efetuados com o α-fenilsulfonil tioacetato de metila e os seus derivados α-alquilsubstituídos, empregando o método CTF, conduziram exclusivamente aos produtos monossulfenilados (ver arquivo). Neste caso, o método em transferência de fase também se mostrou superior ao em fase homogênea, sendo os produtos monossulfenilados obtidos em maior rendimento. É sugerido um mecanismo para as reações de alquilação e sulfenilação de α-sulfonil tioésteres em CTF, empregando sistema sólido / líquido, o qual explica a ausência, nestas condições reacionais, dos produtos dialquilado e dissulfenilado. A apresentação e discussão dos resultados das reações de descarboxilação alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo é precedida por uma introdução que apresenta os estudos mais relevantes da literatura sobre as reações de descarboxilação de ácidos α-sulfonil carboxílicos na presença de eletrófilos, tais como hidrogênio, halogênio, carbono e enxofre. São de especial interesse os estudos envolvendo o curso estereoquímico da reação de descarboxilação protonativa de ácidos α-sulfonil carboxílicos opticamente ativos em meio alcalino, demonstrando a grande estabilidade do α-sulfonil carbânion, que retém a sua configuração original, sendo esta mantida mesmo após a protonação. Estas investigações se relacionam com os nossos estudos de descarboxilação alquilativa dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo, efetuados em continuação aos estudos anteriores de descarboxilações alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenil carboxílicos realizados no nosso laboratório. Os nossos resultados mostraram que é possível obter a sulfona tetrassubstituída pela reação do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico com iodeto de etila na presença de NaH / DMSO, desde que se expulse o CO2 formado na reação (ver arquivo). É apresentada a síntese do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico opticamente ativo, o qual foi obtido por vários passos reacionais, através da resolução do ácido α-fenilsulfenil-α-fenilpropanóico e a sua posterior oxidação. A configuração de ambos os compostos foi determinada pela análise de raios X, mostrando ser o isômero S. As sínteses destes ácidos foram efetuadas por dois métodos distintos, constituídos de 3 e 5 passos reacionais. Entretanto, não foi possível obter a sulfona tetrassubstituída opticamente ativa pela reação do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico opticamente ativo com iodeto de etila nas mesmas condições empregadas no caso do composto racêmico correspondente. Foi obtido um esclarecimento do processo da descarboxilação de ácidos α-sulfonil carboxílicos a partir de cálculos semi-empíricos que mostraram a existência de duas etapas intermediárias na descarboxilação dos respectivos carboxilatos, ou seja, uma em que o CO2 se liga ao carbânion (I) e outra, de mais baixa energia, em que ele se liga ao oxigênio sulfonílico (II) (ver arquivo). Foram fornecidas provas, através de experiências comparativas de alquilação e protonação, que para que o α-sulfonil carbânion mantenha a sua configuração, é necessário que o eletrófilo reaja com o carbânion antes da expulsão total de CO2, isto é, na fase em que ele se encontra ligado ao oxigênio sulfonílico (II). Este é o caso da descarboxilação protonativa, que mostrou ocorrer com retenção da configuração na experiência por nós realizada. A racemização que ocorre no caso da descarboxilação alquilativa foi atribuída à pequena janela de reação, que impede a aproximação do reagente alquilante. Foi por nós sugerido que a ligação do CO2 ao oxigênio sulfonílico seria responsável pela barreira rotacional que mantém a assimetria do α-sulfonil carbânion, tornando-o conformacionalmente estável. No decorrer do presente estudo foram sintetizados 11 compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: três α-bromo tioésteres, cinco α-sulfonil tioésteres, quatro α-sulfonil tioésteres α-sulfenilados e uma sulfona tetrassubstituída. / This thesis gives a contribution to the chemistry of α-sulfonyl carbanions, such as the comprehension of its conformational stability and reactivity towards electrophilic reagents. The investigated reactions were alkylation and sulfenylation of α-sulfonyl thioesters and the decarboxylative alkylation of racemic and optically active α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acids. The presentation of the results and the discussion of the alkylation and sulfenylation reactions are preceded by a bibliographic revision describing the most important reports in the literature concerning the reactions of α-sulfonyl carbanions with different electrophiles, such as: protonation, halogenation, alkylation, acylation, condensation and sulfenylation. Our studies of the alkylation reaction, carried out with two different α-sulfonyl thioesters, employing homogeneous media, indicated that in the case of methyl, ethyl and allyl halides, mixtures of mono- and dialkylated products were obtained. However, in the case of benzyl bromide, the corresponding monoalkylated compound was obtained as the only reaction product (see file). On the other hand, the alkylation of methyl α-phenylsulfonyl thioacetate by PTC method afforded, exclusively, the corresponding monoalkylated products. These results show the superiority of the PTC method over the homogeneous one (see file). The sulfenylation reactions carried out with methyl α-phenylsulfonyl thioacetate and their α-alkylsubstituted derivatives employing PTC conditions, afforded only monosulfenylated α-sulfonyl thioesters as the only reaction products. Also in this case, the PTC method showed to be superior to give the monosulfenylated products in higher yields (see file). A mechanism for the alkylation and sulfenylation reactions in solid / liquid PTC system, which explains the absence of the dialkylated and disulfenylated products is suggested. The presentation and discussion of the results for the alkylative decarboxylation reactions of racemic and optically active α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acids is preceded by a bibliographic introduction reporting the most important works in the literature concerning the decarboxylation of α-sulfonyl carboxylic acids in the presence of electrophiles such as hydrogen, halogens and sulfur. Specially important are the studies on the stereochemical course of the base-catalyzed protonative decarboxylation of optically active α-sulfonyl carboxylic acids, showing the high stability of the a-sulfonyl cabanion, which retains its original configuration even after protonation. There is a link between these investigations and our studies of the alkylative decarboxylation of racemic and optically active α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acids, which are undertook in continuation to our investigations on the alkylative decarboxylation of α-phenylsulfonyl-α- phenyl carboxylic acids. Our results showed that it is possible to obtain the tetrasubstituted sulfone from the reaction of α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acid with ethyl iodide, in the presence of NaH / DMSO as base, provided that the CO2, which is formed during the reaction, is expelled (see file). The synthesis of the optically active α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acid containing several reaction steps is presented, through the resolution of the α-phenylsulfenyl-α-phenylpropanoic acid, followed by its oxidation. The configurations of both acids were determined through X-rays analyses, and showed to be S. However, it was not possible to obtain the optically active tetrasubstituted sulfone from the reaction of optically active α-phenylsulfonyl-α-phenylpropanoic acid with ethyl iodide in the experimental conditions employed for the corresponding racemic acid. The insight for the decarboxylation process of the α-sulfonyl carboxylic acids was obtained from semi-empiric calculations that showed the existence of two intermediate steps in the decarboxylation of the corresponding carboxylates, one of which with CO2 bonded to the carbanion and another one, of lower energy, in which the CO2 is linked to the sulfonyl oxygen (see file). Proofs were provided, through the comparative experiments of alkylation and protonation for the optically active α-sulfonyl acid, that for retention of configuration of the α-sulfonyl carbanion it is necessary that the reaction of the carbanion with the electrophile takes place before the total expulsion of CO2, i.e., when it is linked to SO2. It was suggested that the CO2-OSO linkage could be responsible for the rotational barrier, which maintains the symmetry of the a-sulfonyl carbanion, which becomes conformationaly stable. Finally, eleven new compounds were prepared in the course of the present study such as: three α-bromo thioesters, five α-sulfonyl thioesters, four α-sulfenylated α-sulfonyl thioesters and one α-tetrasubstituted sulfone.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-10T16:04:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-10T16:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / A região de Cabo Frio (RJ) é uma área de ressurgência que favorece a produtividade primária e promove elevado acúmulo de matéria orgânica (MO) nos sedimentos, a qual afeta as condições redox do ambiente de sedimentação e na interface água-sedimento, promovendo efeitos sobre a especiação inorgânica do enxofre (S). O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do S, operacionalmente definidas como acid-volatile sulfufide (AVS) e chromium-reducible sulfur (CRS), a composição isotópica (δ34S) do sulfato da água intersticial e do CRS, e a razão COT/CRS (carbono orgânico total/CRS) para avaliar a diagênese recente do S e a condição redox nos sedimentos. Adicionalmente foi estudada a morfologia da pirita e a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro box-cores na plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) para este estudo. Os conteúdos de COT variam entre 0,8 e 2,3%, as maiores concentrações foram observadas nas estações da porção média da plataforma. Baixos valores de enxofre total (ST) (< 0,2%) e CRS (< 0,05%) foram encontrados nas camadas superficiais, ocorrendo incremento com a profundidade, indicando o aumento da sulfato redução (SR). As estações com o maior conteúdo de ST foram as localizadas na porção média da plataforma, sendo este padrão de acumulação favorecido pela presença dos vórtices sob a plataforma. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre. Até 50% do S pode estar associado a MO, caracterizando o processo de sulfidização da MO. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis é mantida constante entre +18,7 e +23‰ e sem fracionamento com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando baixas taxas de SR. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34S (-25,6 até -40,8 ‰), indicando reações de oxidação no ciclo do S, promovidas pela intensa bioturbaçao na área e/ou pelo regime hidrodinâmico regional. As diferentes características morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambóides evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. Estes resultados confirmam a complexidade hidrodinâmica do SRCF, o qual afeta inúmeros processos sobre a plataforma, dentre os quais a diagênese no ciclo do enxofre / The Cabo Frio region (RJ) is an upwelling area, which favors the high primary productivity and promotes accumulation of organic matter (OM) in sediments, affecting the redox conditions of the sedimentation environment, the sediment-water interface and mainly the speciation of inorganic sulfur (S). Therefore, this study uses the inorganic geochemistry of reduced S species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium-reducible sulfur (CRS), the isotopic composition (δ34S) of pore water sulfate and CRS, and the COT / CRS ratio (total organic carbon / CRS), to evaluate the recent S diagenesis and redox conditions in sediments. Additionally, was study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment. In this sense, were collected four box-cores on the continental shelf of the upwelling system of Cabo Frio (SRCF). The TOC contents range from 0.8 to 2.3%, the highest concentrations were observed at stations in the middle shelf. Low values of total sulfur (TS) (<0.2%) and CRS (<0.05%) were found in the superficial layers occurring an increase with depth, indicating an increase in sulfate reduction. The stations with the highest content of ST were located in the middle shelf, this pattern of accumulation is favored by the presence of cyclonic eddy under the platform. The COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate did not vary much with the sediment depths and is kept constant between +18.7 and +23 ‰ and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating low net sulfate reductions, but the isotopic composition of the CRS is highly depleted (-25.6 to -40.8 ‰), indicating oxidation reactions in the cycle of S, promoted by the intense bioturbation in the area and the regional hydrodynamic regime. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrystals, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dynamic redox condition. These results confirm the complexity of SRCF due to the occurrence of different hydrodynamic conditions over the shelf

[pt] É uma prática operacional comum que as refinarias trabalhem de forma otimizada e produzam diesel e gasolina com fração mássica de enxofre conforme o limite da especificação. No entanto, quando esse parâmetro de qualidade é analisado pelas refinarias e, após as operações de transferência, é reanalisado pelos terminais de armazenamento, esses resultados de medição nem sempre atendem à especificação. Para evitar disputa entre produtores e consumidores sobre o cumprimento da especificação é necessário que haja uma margem mais segura dentro da avaliação da conformidade desses produtos. Este trabalho apresentou uma nova metodologia que utiliza da Reconciliação de Dados em conjunto com o conceitos de bandas de guarda para determinação de novos limites de tolerância de propriedades críticas, como o enxofre, em alguns combustíveis, com base na reprodutibilidade, na diferença entre as médias de todos os resultados aceitáveis de cada laboratório e nas especificações brasileiras. Essa abordagem alternativa pode ser utilizada para evitar disputas entre fornecedores e clientes (Oliveira e Aguiar, 2019). Em conjunto com a RD foram utilizados os conceitos de regras de decisão com as definições das bandas de guarda, apresentados pelo Guia Eurachem/CITAC, 2021. Na presente pesquisa, foi visto que utilizando restrições de processo e medições redundantes, o valor reconciliado (resultado final) apresenta melhores valores experimentais, além disso a incerteza reconciliada é minimizada em relação às incertezas que foram calculadas experimentalmente. / [en] It is an operational practice that refineries (here producers) work in an optimized way and produce diesel and gasoline with a mass fraction of sulfur close to the specification. However, when this quality parameter is analyzed by refineries and, later, after custody transfer operations, it is re-analyzed by storage terminals (here called consumers), these measurement results do not always meet the specification. This study proposes a new methodology based on data reconciliation connected to the guard bands concept to establish upper acceptance limits for producers offering a comfortable giveaway to consumers. From the minimized reconciled expanded uncertainties, process model constraints, and the upper specification limits, the upper acceptance limits for the producers were optimized to ensure that the reconciled values meet the specification. Consumer and producer risks and histograms were calculated. Validation data sets proved that the proposed methodology could be applied because all the reconciled values comply with the specifications.

[pt] Os ciclos termoquímicos de decomposição de água relacionados ao enxofre são uma importante classe de processos químicos considerados para a produção de hidrogênio. Recentemente, a decomposição térmica do sulfato de magnésio e sulfato de amônio tem sido relatada como uma potencial operação unitária em um desses ciclos. Portanto, algum interesse tem sido observado no uso de catalisadores para diminuir a energia de ativação de sulfatos que se decompõem em altas temperaturas, como o magnésio e a adição de um agente modificador para facilitar a separação dos produtos no caso de sulfatos que se decompõem em baixas temperaturas como amônio. Neste contexto, a presente tese relata os resultados da modelagem termodinâmica e cinética associada a este sistema de reação na presença de Pd suportado sobre gama-Al(2)O(3). Para o sistema Mg a presença de tais espécies é responsável por deslocar a temperatura de decomposição para valores mais baixos em pelo menos 100 graus C. Observou-se que o teor de magnésio ainda está orientado para a formação de MgO. Os resultados obtidos indicam que o catalisador Pd/Al(2)O(3) pode ser uma boa alternativa na redução da temperatura de decomposição térmica, pois sua presença foi responsável por diminuir a energia de ativação do processo de 368,2 para 258,8 kJ.mol(-1). Para o sistema NH4 pode-se observar que ocorre em quatro etapas e a formação de sulfato de alumínio, sendo a última espécie portadora de sulfato, proporciona a separação do óxido de enxofre liberando-o em uma etapa diferente dos demais produtos gasosos. A presença de paládio pode atuar como redutor da energia de ativação desta etapa, deslocando a temperatura de decomposição para valores inferiores em pelo menos 90 graus C e a reduzindo os valores de energia de ativação entre 12 – 30 por cento abaixo do encontrado na literatura oriundos de modelos gráficos. / [en] The sulfur related thermochemical water-splitting cycles are an important class of chemical processes considered for hydrogen production. Recently, the magnesium and the ammonium sulfate thermal decomposition have been reported as a potential unit operation in one of these cycles. Therefore, some interest has been observed in the use of catalysts to lower the activation energy for sulfates that decompose in high temperatures, as such magnesium and the addition of a modifying agent to facilitate separation of the products in the case of sulfates that decompose into low temperatures as ammonium. In this context, the present thesis reports the thermodynamics and kinetics modeling results associated with this reactions systems in the presence of a Pd supported over gamma-Al(2)O(3). For Mg system the presence of such species is responsible for shifting the decomposition temperature to lower values in at least 100 degrees C. It was observed that the magnesium content is still oriented towards MgO formation. The obtained results indicate that the Pd/Al(2)O(3) catalyst could be a good alternative in reducing the thermal decomposition temperature as its presence was responsible for diminishing the process activation energy from 368.2 to 258.8 kJ.mol(-1). For NH(4) system it can be observed four steps for reactions and formation of aluminum sulfate, as the last sulfate bearing species, provided the separation of the sulfur oxide releasing it in a different step from the other gaseous products. The presence of palladium can act as an activation energy reducer, shifting the decomposition temperature to lower values in at least 90 degrees C and decreasing the activation energy by 12 – 30 percent than that found in the literature.

INTRODUÇÃO: Vários estudos tem mostrado associação entre a poluição atmosférica e efeitos adversos na gravidez, como baixo peso ao nascer, prematuridade e crescimento intra-uterino retardado. OBJETIVO: O objetivo deste estudo foi investigar a associação existente entre prematuridade e baixo peso ao nascer e exposição materna aos contaminantes atmosféricos (partículas inaláveis, dióxido de enxofre e ozônio), no município de Volta Redonda, no estado do Rio de Janeiro, Brasil. MÉTODOS: Esta coorte histórica, de base populacional, foi composta por todos os nascidos vivos, de mães residentes em Volta Redonda, no período de 2003 a 2006. Os dados sobre nascimento foram obtidos do Sistema de Informações sobre Nascidos Vivos (SINASC), do Ministério da Saúde. Os dados referentes à exposição foram fornecidos pelas estações automáticas de monitoramento da qualidade do ar, instaladas no município e controladas pela Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente (FEEMA). Modelos de regressão logística e linear, ajustados para potenciais fatores de confusão, foram empregados para avaliar a contribuição da poluição do ar sobre o peso ao nascer e a idade gestacional. RESULTADOS: O total de nascidos vivos no período estudo foi igual a 13.660 nascimentos. O peso médio (desvio padrão) dos recém-nascidos no período foi de 3162,2 g (561,8). O baixo peso ao nascer representou 9,1% dos nascimentos no período e os casos de prematuros foi equivalente a 7,4%. Após análises de regressão logística, seguindo modelos propostos e ajustes para os fatores de confusão identificados, foi observado aumento do risco de baixo ao nascer relacionado à exposição materna às partículas inaláveis durante os segundo e terceiro trimestres de gestação. Também foi verificado aumento do risco de baixo peso ao nascer associado à exposição materna ao ozônio nos segundo e terceiro trimestres de gestação. Com relação à prematuridade foi encontrado aumento no risco associado à exposição materna ao dióxido de enxofre durante os três trimestres de gestação. CONCLUSÕES: Este estudo sugere que exposições a O3, SO2 e PM10, mesmo em concentrações ambientais abaixo dos padrões de qualidade do ar, contribuem para a ocorrência de prematuridade e baixo peso ao nascer no município de Volta Redonda. A pesquisa reforçou a necessidade de revisão dos padrões de qualidade do ar em vigência no Brasil, para a garantia da qualidade da saúde da população. / BACKGROUND: Several studies have shown the association between outdoor air pollution and adverse pregnancy outcomes, related to low birth weight (LBW), preterm birth and intrauterine grow restriction (IUGR). OBJECTIVES: To investigate the association between low birth weight and preterm delivery and maternal exposure to specific outdoor air contaminants, particulate matter (PM10), sulfur dioxide (SO2) and ozone (O3) in Volta Redonda, an industrialized city in the state of Rio de Janeiro, Brazil. METHODS: This population-based cohort study comprised all infants born to women resident in Volta Redonda, Rio de Janeiro, Brazil, in the period of 2003-2006. Birth data used in this retrospective study were obtained from the Information System on Live Births (SINASC) of Brazilian Ministry of Health. Exposure information was provided by air quality monitoring system operated by Environmental Agency for the State of Rio de Janeiro (FEEMA). Logistic and linear models were employed to assess the contribution of air pollution to low birth weight (LBW) and prematurity. RESULTS: The study covered 13660 births occurred from 1 January 2003 to 31 December 2006. The mean (SD) birth weight was 3162.2 g (561.8), and low birth weight represented 9.1% of all newborns. Prematurity was observed in 7.4% of all newborns. Adjusted relative risk for LBW showed that second and third trimesters maternal exposure to PM10 increased the risk for low birth weight, as well as exposure to O3 increased the risk for LBW in second and third trimesters. We observed a reduction in birth weight due to interquartile increase of O3 in third trimester of pregnancy. We also found dose response relationship between low birth weight and PM10 and O3 during the second and third trimester. In relation to preterm delivery we found an increased risk associated to maternal exposure to SO2 during all three trimesters, as well as we found dose relationships between prematurity and exposure to SO2 in each trimester. CONCLUSIONS: This study suggests that exposures to O3, SO2 and PM10, even below brazilian air quality standards, contribute to risks of low birth weight and preterm delivery, in the city of Volta Redonda/Brazil. The results highlight the need of revising air quality parameters to guarantee people health.

INTRODUÇÃO: Vários estudos tem mostrado associação entre a poluição atmosférica e efeitos adversos na gravidez, como baixo peso ao nascer, prematuridade e crescimento intra-uterino retardado. OBJETIVO: O objetivo deste estudo foi investigar a associação existente entre prematuridade e baixo peso ao nascer e exposição materna aos contaminantes atmosféricos (partículas inaláveis, dióxido de enxofre e ozônio), no município de Volta Redonda, no estado do Rio de Janeiro, Brasil. MÉTODOS: Esta coorte histórica, de base populacional, foi composta por todos os nascidos vivos, de mães residentes em Volta Redonda, no período de 2003 a 2006. Os dados sobre nascimento foram obtidos do Sistema de Informações sobre Nascidos Vivos (SINASC), do Ministério da Saúde. Os dados referentes à exposição foram fornecidos pelas estações automáticas de monitoramento da qualidade do ar, instaladas no município e controladas pela Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente (FEEMA). Modelos de regressão logística e linear, ajustados para potenciais fatores de confusão, foram empregados para avaliar a contribuição da poluição do ar sobre o peso ao nascer e a idade gestacional. RESULTADOS: O total de nascidos vivos no período estudo foi igual a 13.660 nascimentos. O peso médio (desvio padrão) dos recém-nascidos no período foi de 3162,2 g (561,8). O baixo peso ao nascer representou 9,1% dos nascimentos no período e os casos de prematuros foi equivalente a 7,4%. Após análises de regressão logística, seguindo modelos propostos e ajustes para os fatores de confusão identificados, foi observado aumento do risco de baixo ao nascer relacionado à exposição materna às partículas inaláveis durante os segundo e terceiro trimestres de gestação. Também foi verificado aumento do risco de baixo peso ao nascer associado à exposição materna ao ozônio nos segundo e terceiro trimestres de gestação. Com relação à prematuridade foi encontrado aumento no risco associado à exposição materna ao dióxido de enxofre durante os três trimestres de gestação. CONCLUSÕES: Este estudo sugere que exposições a O3, SO2 e PM10, mesmo em concentrações ambientais abaixo dos padrões de qualidade do ar, contribuem para a ocorrência de prematuridade e baixo peso ao nascer no município de Volta Redonda. A pesquisa reforçou a necessidade de revisão dos padrões de qualidade do ar em vigência no Brasil, para a garantia da qualidade da saúde da população. / BACKGROUND: Several studies have shown the association between outdoor air pollution and adverse pregnancy outcomes, related to low birth weight (LBW), preterm birth and intrauterine grow restriction (IUGR). OBJECTIVES: To investigate the association between low birth weight and preterm delivery and maternal exposure to specific outdoor air contaminants, particulate matter (PM10), sulfur dioxide (SO2) and ozone (O3) in Volta Redonda, an industrialized city in the state of Rio de Janeiro, Brazil. METHODS: This population-based cohort study comprised all infants born to women resident in Volta Redonda, Rio de Janeiro, Brazil, in the period of 2003-2006. Birth data used in this retrospective study were obtained from the Information System on Live Births (SINASC) of Brazilian Ministry of Health. Exposure information was provided by air quality monitoring system operated by Environmental Agency for the State of Rio de Janeiro (FEEMA). Logistic and linear models were employed to assess the contribution of air pollution to low birth weight (LBW) and prematurity. RESULTS: The study covered 13660 births occurred from 1 January 2003 to 31 December 2006. The mean (SD) birth weight was 3162.2 g (561.8), and low birth weight represented 9.1% of all newborns. Prematurity was observed in 7.4% of all newborns. Adjusted relative risk for LBW showed that second and third trimesters maternal exposure to PM10 increased the risk for low birth weight, as well as exposure to O3 increased the risk for LBW in second and third trimesters. We observed a reduction in birth weight due to interquartile increase of O3 in third trimester of pregnancy. We also found dose response relationship between low birth weight and PM10 and O3 during the second and third trimester. In relation to preterm delivery we found an increased risk associated to maternal exposure to SO2 during all three trimesters, as well as we found dose relationships between prematurity and exposure to SO2 in each trimester. CONCLUSIONS: This study suggests that exposures to O3, SO2 and PM10, even below brazilian air quality standards, contribute to risks of low birth weight and preterm delivery, in the city of Volta Redonda/Brazil. The results highlight the need of revising air quality parameters to guarantee people health.