COSTA, T. E. da S. Ciclo reprodutivo de Eudistoma vannamei MILLAR, 1977 (Tunicata:Ascidiacea) e sua influência no metabolismo primário. 2011. 70 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Marinhas Tropicais) - Instituto de Ciências do Mar, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Geovane Uchoa (geovane@ufc.br) on 2016-03-28T14:39:12Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_tedascosta.pdf: 979103 bytes, checksum: ab59b4c4e5f43ffb750f76a8730b6401 (MD5) / Approved for entry into archive by Nadsa Cid(nadsa@ufc.br) on 2016-03-30T14:26:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_tedascosta.pdf: 979103 bytes, checksum: ab59b4c4e5f43ffb750f76a8730b6401 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-30T14:26:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_tedascosta.pdf: 979103 bytes, checksum: ab59b4c4e5f43ffb750f76a8730b6401 (MD5) Previous issue date: 2011 / The ascidian Eudistoma vannamei is endemic to the Brazilian Northeast region, where it is found in the intertidal areas of coastal reefs, is considered one of the most abundant species of the encrusting fauna. This work presents data on the reproductive period of the species, also aiming to relate variations in the fatty acid composition to events on the reproductive cycle. For this study 10 colonies of the species were collected bimonthly at Flecheiras beach, Trairi city, Ceara state, from December 2007 to June 2010. A total of 200 colonies were collected, preserved and taken to the laboratory. For the study of the reproductive period 10 zooids were dissected from each colony and classified according to the development of the gonads and the presence of larvae or eggs in the atrial cavity. From the first 120 samples, part of the colony was separated and submitted to extraction in methanol, with a later partition in hexane. The hexanic partition was analyzed through gas chromatography coupled to mass spectrometry for determination of the fatty acid composition. The analysis of gonadal development was not a good indicator for reproductive effort. On the other hand, the presence of larvae or eggs was a more reliable marker, showing a continuous reproduction for the species, with a peak of effort between December and April, coinciding with the rainy season for the region. As to the fatty acids, a total of 32 different types were identified, out of which the miristic, plamitic, margaric, stearic, palmitoleic, oleic and gondoic acids were the major components. The analysis with a generalized linear model indicated a correlation for the miristic and stearic acids with the number of zooids with larvae or eggs in the atrial cavity. / A espécie de ascídia Eudistoma vannamei é endêmica do nordeste brasileiro, sendo encontrada na zona entremarés dos recifes costeiros, uma das espécies mais abundantes da fauna incrustante. No presente trabalho foi estudado o período reprodutivo desta espécie, procurando-se ainda relacionar variações nos teores de ácidos graxos com os eventos do ciclo reprodutivo. Para tal foram realizadas coletas bimensais na praia de Flecheiras, no Município de Trairi, Ceará, desde dezembro de 2007 até junho de 2010. Em cada coleta eram retiradas 10 colônias, num total de 200 colônias obtidas ao final do período estudado. Das primeiras 120 colônias coletadas, parte do material seguiu um processo de extração química em metanol e posterior partição em hexano. Todas as colônias foram examinadas quanto ao seu estado reprodutivo a partir da remoção de 10 zoóides, classificados quanto ao desenvolvimento das gônadas e presença de ovos ou larvas incubados na cavidade atrial. As partições hexânicas dos extratos da ascídia seguiram para análise em cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas, para determinação da composição dos ácidos graxos. Os resultados obtidos indicaram que a avaliação do desenvolvimento gonadal não foi um bom indicativo do esforço reprodutivo. A presença de ovos e larvas na cavidade atrial, por outro lado, foi um indicador mais confiável revelando um período reprodutivo contínuo, com maior intensidade nos meses de dezembro a abril, coincidindo com a estação chuvosa da região. Quanto aos ácidos graxos, foram identificadas 32 tipos, dentre os quais os ácidos mirístico, palmítico, margárico, esteárico, palmitoléico, oléico e gondóico foram os componentes majoritários. Uma análise utilizando um modelo linear generalizado indicou uma correlação entre os ácidos mirístico e esteárico com o número de zoóides apresentando larvas ou ovos incubados na cavidade atrial.

A indústria de celulose do Brasil progrediu muito nas últimas décadas no que tange ao gerenciamento ambiental de seus resíduos. Entretanto, existem perspectivas para usos mais nobres destes resíduos, objetivando-se um gerenciamento ambiental ainda melhor e, eventualmente, economicamente vantajoso. Neste trabalho, a serragem, o resíduo do digestor e o lodo da ETE foram submetidos a condições de pirólise. O processo de pirólise foi desenvolvido para o resíduo do digestor, e após, foi aplicado para as demais biomassas, a fim de avaliar o potencial de todos os resíduos para a produção de bio-óleos. As cromatografias gasosas monodimensional (1D-GC/qMS) e bidimensional abrangente (GC×GC/TOFMS) foram utilizadas para análise qualitativa e semiquantitativa dos bio-óleos. A maior eficiência da GC×GC/TOFMS proporcionou um estudo detalhado da composição dos bio-óleos, indicando a presença de um maior número de compostos detectados e tentativamente identificados e de coeluições que ocorreram na 1D-GC/qMS, aprimorando a investigação de caracterização dos bio-óleos. Por outro lado, a 1D-GC implica em uma análise mais simples e de menor custo, que forneceu uma visão geral dos componentes majoritários dos bio-óleos. Produtos de importância industrial, como fenóis, foram identificados como componentes majoritários nos bio-óleos, da serragem e do resíduo do digestor, indicando seu uso potencial como fontes destas matérias-primas para a indústria, e a semelhança química entre eles abre perspectivas para a pirólise conjunta destas biomassas. / Brazilian pulp industry has greatly improved in the last decades regarding environmental residues management. However, there is still perspective for a better use of its residues, having in mind an improved environmental management and a potential economic advantage. This study, sawdust, digester residue and the wastewater treatment sludge underwent pyrolysis conditions. The pyrolysis process was developed for digester residue, and than, was applied to the others biomasses, in order to investigate the potential of resulting bio-oils for further applications. One-dimension (1D-GC/qMS) and comprehensive two-dimension gas chromatography (GC×GC/TOFMS) have been employed for qualitative and semi-quantitative analysis of these bio-oils. The higher chromatographic efficiency of GC×GC provided a detailed study of the composition of bio-oils, resulting in a higher number of compounds detected and tentatively identified, and it also unveiled co-elutions that happened in 1D-GC, providing a higher quality characterization of these matrices. On the other hand, 1D-GC resulted in a simpler and cheaper analysis that has provided a general view of the major components of the bio-oils. Products of industrial importance, such as phenols, were identified as major components in the bio-oils of sawdust and digester residue, indicating the potential use of these bio-oils as sources of raw material for the industry, and chemical similarity between them opens prospects for the combination of these biomasses pyrolysis.

A adição de soro de queijo ao leite é uma das fraudes mais frequentes, tendo em vista a similaridade entre as matrizes, não havendo necessidade de correções de pH, teor de proteínas dentre outros parâmetros físico-químicos. A metodologia analítica, aplicada pelos laboratórios do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a detecção deste tipo de fraude, está baseada na determinação do índice de caseinomacropeptídeo (CMP), composto que está presente no soro de queijo após o processamento. Entretanto, a presença de bactérias no leite, principalmente Pseudomonas fluorescens, por estocagem indevida, produz peptídeo semelhante, o pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). O método atualmente utilizado pelo MAPA não é capaz de diferenciar a fraude por adição de soro de queijo da contaminação bacteriana. A partir desta consideração, neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos analíticos capazes de diferenciar e quantificar o peptídeo marcador da adulteração (CMP) do peptídeo gerado pela contaminação bacteriana do leite (pseudo-CMP). Ambas as metodologias utilizaram cromatografia a liquido acoplada a espectrometria de massas em tandem e eletrospray no modo positivo. A preparação das amostras foi baseada na digestão enzimática (com tripsina e a pepsina) dos peptídeos. Os parâmetros de espectrometria de massas foram otimizados com peptídeos sintéticos correspondentes aos fragmentos gerados pela digestão enzimática. Na metodologia com tripsina foi realizada pré-concentração, purificação dos analitos e mudança de solvente por extração em fase sólida (EFS) utilizando o cartucho de estireno-divinilbenzeno como fase sólida. Para extração dos analitos foi desenvolvido um método utilizando banho de ultrassom. Este método foi validado e os coeficientes de variação dos ensaios de repetitividade e reprodutibilidade, respectivamente foram: de 4,6 a 6,8% e de 1,1 a 3,0%. A faixa de linearidade foi de 25 a 200 mg mL-1 com coeficientes de determinação maiores que 0,99. Na metodologia com pepsina não houve a necessidade de EFS e a avaliação de desempenho do método foi satisfatória. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 1 e 5 mg mL-1, respectivamente com coeficientes de variação menores que 10 e 16% para os ensaios de repetitividade e reprodutibilidade. A análise de amostras reais mostrou que ambos os métodos são capazes de identificar e diferenciar adulteração de contaminação bacteriana do leite. / The addition of whey to milk is one of the most frequent frauds due to the similarity between matrices, with no need of pH corrections, protein content among and other physicochemical parameters. The analytical methodology used in the laboratories of the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (MAPA), for detecting this fraud is based in the determination of the caseinomacropeptídeo (CMP) index, which is a compound present in the whey. However, the presence of bacteria in milk, especially Pseudomonas fluorescens, for improper storage, can produce a very similar peptide called pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). The methodology currently used by MAPA is not able to differentiate fraud by addition of whey or by bacterial contamination. From this consideration, in this work two analytical methods have been proposed to differentiate and quantify the CMP from the pseudo-CMP. These methodologies uses liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry and electrospray ionization in positive mode. The sample preparation was based on the enzymatic digestion (with pepsin and trypsin) of the peptides. The parameters for mass spectrometry wee optimized with synthetic peptides corresponding to fragments generated by enzymatic digestion. When trypsin was used, the pre-concentration, purification of the analytes and change of solvent, has been done by solid phase extraction (SPE) with styrene-divinylbenzene cartridge. The extraction step was performed by ultrasound bath. The methodology was fully validated with coefficient of variation for repeatability and reproducibility, respectively ranging from 4.6 to 6.8% and 1.1 to 3.0%. The linear range was evaluated from 25 to 200 mg mL-1 with correlation coefficients greater than 0.99. In the methodology that uses pepsin, the SPE was not necessary to ensure the performance of the method. The limits of detection and quantification were 1 and 5 m g mL-1, respectively, with coefficients of variation lower than 10 and 16% for the repeatability and reproducibility. The analysis of real samples showed that both methods are capable to differentiate and identify adulteration from the bacterial contamination in milk.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2015-08-19T20:32:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação de estanho em tecidos de ratas por ICP-MS.pdf: 2079135 bytes, checksum: af224f5cd361c23b89edb75f7b649702 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-08-20T16:16:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação de estanho em tecidos de ratas por ICP-MS.pdf: 2079135 bytes, checksum: af224f5cd361c23b89edb75f7b649702 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-20T16:16:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação de estanho em tecidos de ratas por ICP-MS.pdf: 2079135 bytes, checksum: af224f5cd361c23b89edb75f7b649702 (MD5) Previous issue date: 2015 / CAPES / Os organoestânicos, principalmente o tributilestanho (TBT), são contaminantes ambientais, utilizados principalmente em tintas anti-incrustantes para navios. Eles sofrem bioacumulação e podem ser encontrados em mamíferos, inclusive em seres humanos. A principal fonte de exposição é a ingestão de alimentos contaminados. Esse estudo possuiu como objetivo a determinação de estanho em tecidos de ratas expostas cronicamente a TBT utilizando espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Ratas Wistar adultas foram usadas na experimentação, sendo divididas dois grupos: o grupo exposto a 100 ng kg-1 dia-1 de TBT por 15 dias e o grupo de referência que recebeu somente o veículo durante o mesmo período de exposição. Ao final da exposição, os animais foram sacrificados e coletados plasma, coração, rim, pulmão, fígado e ovário para análise. As amostras foram secas em estufa por 72 horas e pulverizadas. A determinação de estanho foi realizada por ICP-MS após a digestão ácida assistida por micro-ondas de uma amostra com aproximadamente 100 mg. O limite de detecção (LD) calculado foi 4,3 ng L-1, o que permite a determinação de estanho em amostras de tecidos de animais usados para experimentação. A exatidão foi verificada pela análise do material de referência certificado de urina, Seronorm Urine (54,6 ± 2,7 μg L-1), tendo como resultado 50,1 ± 3,8 μg L-1. A concentração de estanho foi determinada em amostras de plasma, coração, rim, pulmão, fígado e ovário do grupo exposto a TBT e do grupo controle. Houve diferença estatisticamente significativa entre os dois grupos para todas as amostras analisadas. As diferenças entre os grupos foram mais pronunciadas nas amostras de fígado e rim. Além disso, este estudo mostrou que a presença de estanho no organismo de ratas distribui-se pelos tecidos acarretando em alterações morfofisiológicas já descritas em ovários, coração e fígado / The organotin compounds, especially tributyltin (TBT), are environmental contaminants are mainly used in antifouling paints for ships. The organotin compounds, especially tributyl (TBT), environmental contaminants are mainly used in antifouling paints for ships. They may bioaccumulate and can be found in mammals, including humans. The main source of exposure is ingestion of contaminated food. This study aimed possessed the determination of tin in rats exposed tissue chronically TBT using mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS). Adult Wistar rats were on trial, and divided in two groups: the group exposed to 100 ng TBT kg-1 day-1 for 15 days and the reference group receiving only the vehicle during the same period of exposure. At the end of exposure, the animals were sacrificed and plasma, heart, kidney, lung, liver and ovarian were collected for analysis. The samples were dried for 72 hours and about 100 mg of each sample were subjected to acid digestion microwave. The determination of tin was carried out by ICP-MS after acid digestion microwave assisted by a sample with approximately 100 mg. The limit of detection (LOD) was calculated 4.3 ng L-1, which allows the determination of tin in tissue samples from animals used for experimentation. Accuracy was assessed by analyzing the certificate urine reference material Seronorm Urine (54.6 ± 2.7 ug L-1), resulting in 50.1 ± 3.8 ug L-1. After validation, the tin concentration was determined in plasma, heart, kidney, lung, liver and ovarian samples in the TBT group and in the control group. There was a statistically significant difference between the two groups for all samples. Differences between groups were most prominent in samples of liver and kidney. Furthermore, this study showed that the presence of tin in rat’s body is distributed in the tissues, resulting in morphological and physiological changes already founded in ovary, heart and liver

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-01-08T15:30:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) Previous issue date: 2014 / O aumento demográfico exponencial e, como consequência, o aumento da demanda de alimentos no mundo, levou a um modelo de produção agrícola baseado na intensificação do uso de agrotóxicos como forma de melhorar a produtividade das lavouras. No entanto, o uso dessas substâncias químicas, muitas vezes de forma indiscriminada, tem sido uma grande preocupação devido ao potencial perigo ao ambiente e conhecidos ou suspeitos efeitos tóxicos nos seres humanos. Os agrotóxicos podem estar presentes em águas superficiais e subterrâneas em baixas concentrações, mas ainda assim são capazes de provocar efeitos adversos em humanos e na vida aquática, motivo pelo qual se faz necessário o monitoramento desses contaminantes em corpos d’água. Neste trabalho foram estudados os seguintes agrotóxicos: acefato, difenoconazol, fenamidona, fluazifop, fluazinam, metamidofos e tiametoxam. Para a etapa de extração da amostra, optou-se pela utilização da técnica de extração liquido-liquido com partição a baixa temperatura (LLE-LTP). Com o objetivo de otimizar o procedimento de preparo da amostra, estudou-se sistematicamente as variáveis que influenciavam na extração dos analitos através de planejamentos experimentais multivariados. As três variáveis estudadas foram pH da amostra (1), forca iônica do meio (2) e volume do solvente extrator (3). Por meio do planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central foi possível identificar que as três variáveis foram significativas no sistema e, para um estudo mais minucioso, aplicou-se o planejamento Doehlert (metodologia de superfície de resposta) para definir as condições ótimas para a extração de cada analito. Através dessa abordagem foi possível determinar as seguintes condições para garantir uma boa recuperação para todos os agrotóxicos simultaneamente e viabilizar a utilização desta técnica para a analise multirresíduo dos mesmos: pH da amostra 5,3; adição de 0,0088 mol/L de Na2HPO4; e a extração múltipla com 3 porções de 4,5 mL de acetonitrila como solvente extrator. A determinação dos compostos estudados foi realizada por cromatografia liquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas sequencial com ionização por eletronebulização (HPLC-ESI-MS/MS). O método foi validado apresentando LDM entre 0,25 e 6,27 ng/L e os LQM entre 2,50 e 18,82 ng/L. Os valores de recuperação foram de 28,37 a 142,57%. Amostras naturais coletadas em corpos d’água selecionados na zona rural da cidade de Ouro Branco/MG foram analisadas pelo método proposto, sendo a presença do difenoconazol constatada em quatro dos onze pontos de coleta nas concentrações entre 12,53 e 94,76 ng/L. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The exponential population growth and, consequently, increased demand for food in the world, led to a model of agricultural production based on intensive use of pesticides in order to improve crop yields. However, the use of these chemicals, often indiscriminately, has been a major concern due to potential harm to the environment and known or suspected toxic effects in humans. Pesticides may be present in surface and groundwater at low concentrations, but are still capable of causing adverse effects on human and aquatic life; because this reason it is necessary the monitoring of these contaminants in water bodies. In this work the following pesticides were studied: acephate, difenoconazole, fenamidone, fluazifop, fluazinam, methamidophos and thiamethoxam. For sample extraction step, it was used the technique of liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE-LTP). With the objective of the sample preparation procedure optimization, it was studied systematically the variables that influenced the extraction of analytes using multivariate experimental design. The three variables studied were pH of the sample (1), medium’s ionic strength (2) and volume of extracting solvent (3). Through the 23 factorial design with three replicates at the central point, it was found that all three variables were significant in the system and, for a more detailed study, it was applied the Doehlert design (response surface methodology) to define the optimal conditions for extraction of each analyte. Through this approach, it was possible to determine the following conditions to ensure a good recovery for all pesticides simultaneously and make viable the use of this technique for the proposed multiresidue analysis: pH of the sample 5.3; adding of 0.0088 mol/L Na2HPO4; and multiple extractions with 3 portions of 4.5 mL of acetonitrile as solvent extractor. The determination of these compounds was performed by high-performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (HPLC-ESI-MS/MS). The method was validated showing MLOD between 0.25 and 6.27 ng/L and MLOQ between 2.50 and 18.82 ng/L. The recovery values were from 28.37 to 142.57%. Natural samples collected in selected water bodies in the rural areas in Ouro Branco/MG city were analyzed by the proposed method. The presence of difenoconazole was observed in 4 of the 11 sampling points selected in concentrations between 12.53 and 94.76 ng/L.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-03-03T17:47:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) Previous issue date: 2014 / Os microcontaminantes orgânicos de preocupação emergente, juntamente com os elementos inorgânicos, constituem atualmente o foco de muitos órgãos internacionais de proteção ao meio ambiente e à saúde humana e animal. Estes compostos, mesmo em pequenas concentrações no ambiente, são capazes de provocar efeitos adversos tanto no homem quanto na vida animal. A preocupação com estas substâncias no meio aquático aumenta cada vez mais, pois as rotas de contaminação são diversas e as tecnologias utilizadas comumente para o tratamento de águas e efluentes nao são eficazes para eliminá-los. Os microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos apresentam características físico-químicas distintas, podem estar presentes em concentrações reduzidas em amostras complexas nos compartimentos ambientais. Estas características apresentam desafios no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea. Assim, esse trabalho focou no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos em amostras de águas superficiais. Foram desenvolvidos e validados métodos para a determinação de 29 microcontaminantes de preocupação emergentes, os quais incluíram fármacos, plastificantes, hormônios naturais e sintéticos e subprodutos da degradação de detergentes usando cromatografia em fase líquida (UPLC) e em fase gasosa (GC) acopladas à espectrometria de massas (MS). Também foi desenvolvido e validado procedimento para a determinação de 13 elementos inorgânicos por fluorescência de raios – X por reflexão total (TXRF). Os procedimentos para a determinação de microcontaminantes orgânicos envolveram a pré-concentração e clean-up das amostras por extração em fase sólida (SPE), com recuperações variando entre 3,16 a 99,41 %. Os extratos produzidos foram divididos em frações para as análises por GC-MS e UPLC-HRMS. Para as análises por GCMS uma das frações foi derivatizada usando 75% BSTFA/25% piridina. Para os compostos orgânicos analisados por GC-MS foram obtidos limites de detecção do método que variaram de 0,50 a 6,97 ng/L e para os compostos analisados por UPLC-HRMS os limites foram de 0,58 a 7,44 ng/L. Para os elementos inorgânicos, os limites de detecção do método foram de 38,50 μg/L para K, 26,67 μg/L para Ca, 11,70 μg/L para Ti, 6,88 μg/L para Cr, 5,47 μg/L para Mn, 4,22 μg/L para Fe, 2,88 μg/L para Ni, 2,62 μg/L para Cu, 2,33 μg/L para Zn, 1,85 μg/L para As, 1,56 μg/L para Br, 2,15 μg/L para Sr, e 22,94 μg/L para o Ba. Os procedimentos validados foram aplicados para o monitoramento destas substâncias e elementos, ao longo da bacia do rio Doce (Minas Gerais, Brasil) em seis campanhas trimestrais nos anos de 2012 e 2013. Os elementos As, Cr e Ni foram encontrados em várias amostras. Dentre os microcontaminantes orgânicos monitorados o 4-octilfenol foi o mais encontrado nas amostras (91 %), seguido da cafeína (81 %), naproxeno (79 %), cimetidina (77 %) e atenolol (76 %). Os microcontaminantes orgânicos menos encontrados foram metformina (1,5 %), miconazol (1,5 %), aciclovir (2,2 %) e bezafibrato (2,2 %). Os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com dados da qualidade das águas nos locais de coleta. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The organic microcontaminants of emerging concern, as the inorganic elements, are currently the focus and concern of many international organitions for the protection of the environment and the health of humans and animals. Those compounds, even at small concentrations in the environment, are capable of causing adverse effects to human beings and biota. The concern with those substances in the aquatic environment increases everyday, because the routes of contamination are diverse and the technologies commonly used for treatment of wastewaters and waters are not efficient to eliminate them. The organic microcontaminants and inorganic elements present physical-chemical properties that are distinct, they can be present in lower concentrations in complex samples in the environmental compartments. Those characteristics present challenges in the development of analytical methods for their simultaneous determination. Therefore, this work was focused on the development of analytical methods for the simultaneous determination of organic microcontaminants and inorganic elements in surface water samples. Analytical methods using Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC) and Gas Chromatography (GC) coupled to the mass spectrometry (MS) for the determination of 29 organic microcontaminants of emergent concern were developed and validated. The compounds included pharmaceutical, plasticizers, detergent degradation by products, natural and synthetic hormones. A procedure for the determination of 13 inorganic elements by total reflection X-ray fluorescence (TXRF) was also developed and validated. The procedures for the determination of organic microcontaminants included the preconcentration and clean-up of the samples by solid phase extraction (SPE), with recoveries ranging from 3,16 to 99,41%. The extracts produced were divided in two fractions for GCMS and UPLC-HRMS analysis. For GC-MS analysis the fractions were derivatized using 75% BSTFA/25% pyridine. The methods limit of detection for the organic compounds analyzed by GC-MS varied from 0,50 to 6,97 ng/L; and for the compounds analyzed by UPLC-HRMS the limits of detection varied from 1,58 to 7,44 ng/L. The method limit of detection for inorganic elements analyzed by TXRF, were 38,50 μg/L for K, 26,67 μg/L for Ca, 17,33 μg/L for Ti, 6,88 μg/L for Cr, 5,47 μg/L for Mn, 4,22 μg/L for Fe, 2,88 μg/L for Ni, 2,62 μg/L for Cu, 2,33 μg/L for Zn, 1,85 μg/L for As, 1,56 μg/L for Br, 2,15 μg/L for Sr, and 22,94 μg/L for Ba. The validated procedures were applied to the monitoring of those substances, along the Rio Doce basin (Minas Gerais, Brazil), at six quarterly campaigns in the years of 2012 and 2013. The toxic elements As, Cr and Ni were found in some samples. Among the monitored organic microcontaminants, the 4-octylphenol was found in the majority of the samples (91%), followed by caffeine (81%), naproxen (79%), cimetidine (77%) and atenolol (76%). The less frequent organic microcontaminants were metformine (1,5%), miconazole (1,5 %) acyclovir (2,2%) and bezafibrate (2,2 %). The results of those analyses were treated by principal component analysis and it was possible to relate the observed contamination profile with water quality index data from the sampling points.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T20:46:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308822.pdf: 2752083 bytes, checksum: 999723ed33492c2f8c1c7ace1e03cadb (MD5) / Este trabalho propõe a solubilização com ácido fórmico como um procedimento alternativo à digestão ácida no preparo de amostras biológicas. O uso de um micronebulizador ou de um vaporizador eletrotérmico para a introdução da solução da amostra num espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado, visando à determinação de elementos traço também foi proposta. O preparo de amostras biológicas usando ácido fórmico é fácil, rápido e eficiente quando realizado a 90 ºC, é baixo custo e não exige nenhum equipamento especial, além de um sistema para o aquecimento das amostras, permitindo elevada frequência analítica. O procedimento proposto produz pequena quantidade de resíduos e permite a análise de quantidade pequena da amostra, além de fazer o uso de apenas um reagente, que pode ser obtido em elevado grau de pureza, diminuindo-se as possibilidades de contaminação da amostra. Embora o uso de ácido fórmico na solubilização de amostra resulte em soluções com elevado teor de compostos orgânicos, a análise dessas soluções pode ser facilmente realizada por ICP-MS, usando-se sistemas adequados para a introdução de amostras, como o nebulizador microconcêntrico ou o vaporizador eletrotérmico. Usando o micronebulizador é possível a introdução de soluções com até 90% (v/v) de ácido fórmico no plasma sem causar perturbações no mesmo e sem a formação de depósitos de carbono nos cones da interface. Usando-se potência de radiofrequência de 800 W e vazão do gás do nebulizador de 0,7 L min-1 foi obtida melhor sensibilidade e os menores sinais de interferentes poliatômicos, permitindo a determinação multielementar de 18 elementos usando-se a calibração externa com solução de calibração contendo ácido fórmico 50% (v/v) e 103Rh+ como padrão interno. Os limites de detecção variaram de 0,5 mg kg-1 (Tl) a 220 mg kg-1 (Fe). Usando-se o vaporizador eletrotérmico como sistema de introdução de amostra, o número de elementos que pode ser quantificado em uma mesma análise fica limitado devido às diferenças nas propriedades térmicas dos elementos e pela incapacidade do instrumento utilizado medir sinais transientes rápidos; mesmo assim, foram quantificados 8 elementos. A melhor sensibilidade e os menores sinais de interferentes foram obtidos com potência de radiofrequência de 1300 W, pirólise em 1000 ºC e vaporização em 2400 ºC, com 2 mg de paládio como modificador/carreador. Foram obtidos resultados satisfatórios usando soluções de calibração sem ou com ácido fórmico 5% (v/v) com limites de detecção que variaram de 0,01 mg kg-1 (Co) a 850 mg kg-1 (Fe). Os parâmetros de mérito obtidos usando os dois sistemas de introdução de amostra no plasma são da mesma ordem de grandeza, entretanto o nebulizador microconcêntrico é sistema mais prático, apresenta menor custo de capital e não exige nenhum material de consumo. A frequência analítica usando o nebulizador microconcêntrico é aproximadamente 6 vezes maior do que usando o vaporizador eletrotérmico. Baseadas nessas características, o nebulizador microconcêntrico é o sistema indicado para a análise de rotina. / In this work, the solubilization with formic acid is proposed as an alternative procedure to acid digestion for biological samples preparation. The use of a micronebulizer or an electrothermal vaporizer for the introduction of sample solution in an inductively coupled plasma mass spectrometer for the trace elements determination is also proposed. The solubilization of biological samples using formic acid is fast, easy and efficient when performed at 90 °C, has low cost, not requiring especial equipment, except a system to heat the mixture, allowing high sample throughput. The proposed procedure produces little laboratory waste, allows the use of a small amount of sample and uses only one reagent, which can be obtained at high purity degree, reducing the possibility of contamination. Although the sample solubilization with formic acid results in a solution with high load of organic compounds, the analysis of these solutions can be easily performed by ICP-MS using an appropriate sample introduction system, such as a micronebulizer or an electrothermal vaporizer. Using a micronebulizer, it is possible to introduce into the plasma solutions with up to 90% v/v formic acid without plasma disturbance and without the formation of carbon deposits on the cones and interface. Using a radiofrequency power of 800 W and nebulizer gas flow rate of 0.7 L min-1 the better sensitivity and lower signals of polyatomic interferences were obtained, allowing the multielemental determination of 18 elements using external calibration with standard solution containing 50% v/v formic acid and 103Rh+ as internal standard. The detection limits were from 0.5 mg kg-1 (Tl) to 220 mg kg-1 (Fe). Using the electrothermal vaporizer as a sample introduction system, the number of elements that can be quantified in the same analysis is limited due to differences in the thermal properties of the elements and the instrument incapability to register fast transient signals, even so, eight elements were quantified. The best sensitivity and the lowest interfering signals were obtained with a radiofrequency power of 1300 W, pyrolysis at 1000 °C, vaporization at 2400 °C and 2 mg of palladium as modifier/carrier. Satisfactory results were obtained using calibration with standard solutions containing or not formic acid 5% v/v. The detection limits were from 0.01 mg kg-1 (Co) to 850 mg kg-1 (Fe). The merit parameters obtained using the two sample introduction systems were at the same intensity order, however the microconcentric nebulizer is more practical, has a lower cost and not requires consumables. The sampling throughput using a microconcentric nebulizer is approximately 6 times higher than using the electrothermal vaporizer. Based on these characteristics the microconcentric nebulizer system is the best choice for routine analysis.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. / Made available in DSpace on 2012-10-18T14:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 201363.pdf: 975936 bytes, checksum: f7525674041657d3e9ae0fea57d620fe (MD5) / Os potenciais de ionização e as seções de choque de ionização múltipla do Hg n+ (para n=3-7 e 1-7, respectivamente) foram determinadas para energia de impacto de elétrons que varia de próximo ao limiar a 1000eV, através de análise do estado final dos íons por tempo-de-vôo. Uma descrição detalhada do arranjo experimental utilizado é fornecida. Os valores presentes para as seções de choque são comparados a dados disponíveis. A seção de choque para a ionização dupla do mercúrio é analisada fenomenologicamente de modo a identificar a contribuição do mecanismo two-step, que ocorre em segunda ordem pela interação entre o projétil e o alvo, considerados sob o modelo de partículas independentes. A região de validade da hipótese two-step em Hg é comparada à mesma reação ocorrendo em hélio.

Made available in DSpace on 2016-02-05T18:29:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-01. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-05T18:33:20Z : No. of bitstreams: 1 000856417_20170730.pdf: 439965 bytes, checksum: 3270faac0cbd41571606afcec1c09a50 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-08-07T14:09:11Z: 000856417_20170730.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-08-07T14:10:15Z : No. of bitstreams: 1 000856417.pdf: 3202526 bytes, checksum: 92cc9b27f04cf1ddd8e29425008ab955 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia para inovação farmacêutica (INCT-if ) / A anemia falciforme é um distúrbio monogênico, cujas complicações resultam em um quadro debilitante, doloroso e fatal para os portadores. O planejamento, síntese e avaliação de novos compostos são imprescindíveis para renovar as esperanças daqueles acometidos por essa doença e os estudos de farmacocinética, relação PK/PD e de segurança são parte indispensável da continuidade de desenvolvimento de novos candidatos. O LAPDESF-SCD03 é uma nova molécula candidata a fármaco que foi planejada para o tratamento sintomático dessa doença e demonstrou resultados promissores. Neste trabalho desenvolvemos os estudos de farmacocinética pré-clínica e de avaliação da atividade inibitória da produção de TNF-α em ratos Wistar, e as análises foram realizadas por cromatografia líquida de ultra eficiência e ensaio imunoenzimático, respectivamente. Os estudos em busca de metabólitos foram conduzidos em hepatócitos e analisados por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução. Nos parâmetros farmacocinéticos observados para o LAPDESF-SCD03 destaca-se a meia-vida curta (4,7 minutos) e o clearance elevado (172,5 mL/min.kg) para administração IV. Na administração oral o MRT foi 10 vezes maior que na administração IV com meia-vida de eliminação de 30 minutos. No estudo de relação PK/PD, foi observada redução dos níveis de TNF-α tanto pela via intravenosa, quanto pela via oral. No estudo de metabolismo, tanto na presença dos hepatócitos funcionais quanto na incubação com os hepatócitos não funcionais, foi observada a existência de um metabólito formado por hidrólise na subunidade ftalimídica, que de acordo com estudos previamente publicados com a talidomida e seus metabólitos, pode resultar em atividade inibitória da produção de TNF-α. Em conclusão, o fármaco mostrou atividade e teve sua farmacocinética... / Sickle cell disease is a severe monogenic disorder, whose complications include the increase in the susceptibility to infections, acute splenic sequestration, aplastic crisis, acute thoracic syndrome, vaso-occlusive crisis, cerebrovascular disease, bone disease, priapism and leg ulcerations. The design, synthesis and evaluation of new compounds are necessary in order to renew the hopefulness of those affected by this disease, and the preclinical pharmacokinetic study, PK/PD study, metabolism study and safety evaluations, are an indispensable part of the development of these candidates as LAPDESF-SCD03. The preclinical pharmacokinetic and the TNF-α inhibition evaluation have been done using ultra performance liquid chromatography and immunoassay, respectively. The metabolite study has been made using Wistar rat hepatocytes and analyzed liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry. The main results in the pharmacokinetic parameters were the short half-life (4.7 minutos) and the high clearance (172,5 mL/min.kg). In the oral administration, the MRT was ten-fold higher than the observed one in the iv administration, while the half-life was 30 minutes. In the PK/PD study, it was observed TNF-α reduction by both routes of administration, intravenous and oral. The metabolism study has addressed the formation of open ring metabolite, even though in the absence of the functional cells. Aftermath, the drug has shown activity and its pharmacokinetic was achieved, including the identification of a probable metabolite, which maybe can be pharmacologically active.

Resumo